CN107076718A - 具有保护层的氢传感器 - Google Patents

Abstract

一种用于检测与传感器物理接触的流体（12）中的氢的氢传感器（10,100）包括：感测元件（21）、提供以防止感测元件（21）与流体（12）中的传感器中毒气体接触的第一保护层，其中第一保护层（25）包含PMMA。此外，提供了氢检测系统，具有这种系统的电气装置和用于产生传感器的方法。

Description

具有保护层的氢传感器

本公开的方面涉及一种用于气体的传感器，其具有保护层以屏蔽传感器免受传感器周围的流体中的不期望的组分，具体地涉及具有保护涂层的气体传感器，更具体地涉及一种具有这种涂层的固态金属基的氢传感器。

技术背景

固态氢传感器通常拥有催化层，其具有将氢分子解离为氢原子的功能。氢原子扩散到感测元件中，在感测元件上它改变其物理性质，其能够与被探测的媒介的氢浓度相关。这种变化能够是例如感测元件的电阻率或光学性质的变化，并且分别用电或光学测量记录。

一些气体，例如H₂S，可能引起该催化层的中毒，这反映在感测性质的降级中。这能够导致传感器的寿命中的降低和/或测量精度的降低，特别是由于传感器对这类气体的永久或可逆中毒而导致错误的检测器读数。因此，保护这类传感器免受与中毒气体的接触是重要的。这能够采用在催化层顶部上的保护涂层来实现，保护涂层允许氢的扩散但阻挡中毒气体。

在需要保护涂层的情况下，感兴趣的可能应用是检测溶解在变压器油中的氢。氢能够被视为变压器故障的早期指示剂。显然的是，虽然提出了测量液体中，特别是油中的溶解氢的应用，但是保护层也适合于传感器在气相中用于检测中的使用。

WO2009/126568涉及用于具有催化层的固态传感器的保护涂层，如例如由Pd合金组成。保护层含有二氧化硅以防止污染气体，特别是氧气，其可能导致传感器的部件氧化。

US2010/0014151A1涉及基于具有不透水的保护涂层的可切换镜装置的氢传感器。作为保护涂层，提出PTFE。涂层具有阻挡液体（例如水）传输到传感器的功能。

EP 2105734 A1公开了具有带有表面区域的气敏层的传感器和经由气隙与该区域电容性耦合的电势传感器，该区域被电绝缘涂层覆盖，该电绝缘涂层对于氢气和氧气是可渗透的。该涂层含有聚甲基丙烯酸甲酯。

WO 2009/126568 A1公开了用于维持流体流中的气态成分的固态传感器的长期性能的保护涂层。传感器包括用于促进气态成分的电化学解离的催化剂层，涂层包括至少一层二氧化硅。

US 5783152A公开了一种用于通过相同的传感器探针监测氢气浓度和温度的传感器探针装置。使用薄膜沉积方法用于在位于传感器探针内的透光透镜的端上放置对氢浓度和温度敏感的许多材料层来构造传感器探针。

考虑上述和其它因素，存在对于本发明的需要。

发明内容

考虑上文，提供根据权利要求1所述的氢传感器、根据权利要求11所述的检测系统、根据权利要求12所述的装置和根据权利要求13所述的方法。

能够与本文中描述的实施例组合的另外优点、特征、方面和细节根据从属权利要求、说明书和附图是显而易见的。

根据第一方面，提供了一种用于检测与传感器物理接触的流体中的氢的氢传感器。传感器包括感测元件和第一保护层，提供第一保护层以防止感测元件与流体中的传感器中毒气体接触，其中第一保护层包括PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。

根据另外方面，提供了一种用于流体中的氢的检测系统。检测系统包括用于检测与传感器物理接触的流体中的氢的氢传感器，其中传感器包括感测元件和提供以防止感测元件与传感器中毒气体接触的第一保护层，其中第一保护层包括PMMA、温度传感器、光源、光检测装置和控制单元，其中来自光源的光耦合到传感器中，由传感器的感测元件反射的光由光检测装置检测，并且其中控制单元处理光检测装置的输出信号，确定氢浓度，并递送相应的信号。

根据还有另外方面，提供一种用于电功率生成、传输或分配的装置，其包括油容积和用于油中的氢的检测系统，其中检测系统包括用于检测与传感器物理接触的流体中的氢的氢传感器，其中传感器包括感测元件和提供以防止感测元件与传感器中毒气体接触的第一保护层，其中第一保护层包括PMMA、温度传感器、光源、光检测装置和控制单元，其中来自光源的光耦合到传感器中，由传感器的感测元件反射的光由光检测装置检测，并且其中控制单元处理光检测装置的输出信号，确定氢浓度，并递送相应的信号。

根据另外方面，提供了一种用于生产氢传感器的方法，氢传感器用于检测与氢传感器物理接触的流体中的氢。方法包括提供感测元件，以及在感测元件上提供包括PMMA的第一保护层。

发现变压器油中的典型氢浓度能够为一氧化碳（CO）的浓度的小于1/10。因为CO是对具有基于Pd的催化剂的传感器有毒的气体，所以保护氢传感器免受被探测的流体中的CO对其技术应用是非常重要的。

根据实施例的具有保护涂层的传感器的优点是例如传感器以有效方式被保护免受由一氧化碳引起的中毒。此外，传感器被保护免受诸如油的液体，并且因此也能够直接用于诸如过滤变压器诊断的应用中的液体溶解氢检测。而且，包括PMMA的保护层能够在多层方法中与其它涂层例如PTFE（聚四氟乙烯）、SiO₂（二氧化硅）或氧化铝组合。

附图说明

更多细节将在下文参考附图进行描述，其中：

图1是对理解本发明有用的示范性氢传感器的示意图;

图2是根据实施例的氢传感器的示意图;

图3是根据实施例的还有另外氢传感器的示意图;

图4是用两个常规传感器的试验的简图;

图5是用根据实施例的传感器的试验的简图;

图6是根据实施例的氢传感器的示意图;

图7是根据实施例的氢检测系统的示意图;

图8是根据实施例的电气装置的示意图。

具体实施方式

如本文所使用的，由其中百分数值通常相加到100%的式定义的金属合金（例如比如Mg₅₂Ni₂₀O₂₈）意味着还包含具有偏离所提供的确切数字的物质的组成的物质。通常，具有其中每个数字彼此独立地具有＋/- 15%的公差的组成的合金仍然被认为落在通过提供确切式（例如上述示例）提供的金属合金下，而且如果单个数字的总和不能合计到100。而且，如本文所使用的，这类合金可以包括另外未命名的物质，例如较小量的化学元素，例如各自高达约2%，但总共不超过约10%。

如本文所使用的，术语“流体”意图表示气体和液体两者。然而，它主要用来表示绝缘液体，特别是油，其是电气装置，更特别是功率变压器的绝缘和/或冷却系统的部分。

在下文中，详细描述本发明的一些方面。方面和方面的部分是彼此独立的，并且能够以任何方式组合。例如，本文档中描述的任何方面或实施例能够与任何其它方面或实施例组合，只要所实现的组合在技术上是可行的。

首先，描述与传感器组合件有关的一些通常可能的方面。传感器组合件适合于感测绝缘液体填充的电设备的状态条件。在这里，电设备表示诸如并联电抗器、套管和变压器的任何设备。本发明特别适合于作为绝缘油的绝缘液体，无论是在矿物基础上还是来自有机来源例如棕榈油。本发明还特别适合于作为变压器的电设备，例如功率或分配变压器，并且更特别地用于充油变压器。

根据方面，PMMA的保护涂层能够应用于具有催化层并且可能遭受中毒问题的各种氢传感器类型。这例如对于电阻传感器或FET传感器是有效的。典型的可能配置是光纤氢传感器。其中，Pd合金能够用作催化层和感测层两者。PMMA涂层沉积在Pd合金层的顶部上，Pd合金层沉积在光纤的端处。传感器可以具有例如在光纤和感测层之间的Ti粘附层。其它可能的光纤传感器配置涉及多层系统，其中催化层（通常为钯合金）沉积到不同的感测层（例如MgTi）上，并且PMMA覆盖催化层或两者。保护层的最佳厚度能够以这样的方式选择，即具有通过涂层的氢的快速扩散时间和CO的最大阻挡。对于氢的高扩散速率，典型的涂层厚度能够例如为从约100 nm到约3.000，更通常地从约150 nm到约2.000 nm，但是如果不要求用于氢检测的快速响应时间，则能够选择更大的厚度，并且如果，例如，要求针对显著高于本文所述的CO浓度的保护。

其它方面包含PMMA与其它涂层材料的组合。例如，现有技术示出PTFE（聚四氟乙烯）涂层示出对于固态氢传感器上对于水的保护的良好性能。然而，这种涂层不能保护传感器免受CO。两种聚合涂层的优点能够同时通过以多层方法将它们组合来使用。能够与PMMA组合的另一种合适的涂层是SiO₂。已经显示SiO₂涂层防止氢传感器中的催化层的氧化。在实施例中，PMMA因此与SiO₂结合以防止氧和CO两者扩散。另一种可能性是将所有三种涂层PMMA、SiO₂和PTFE组合在一起。不同层之间的连接能够通过例如通过用Ar离子预先溅射已经沉积的涂层的个别激活来改进。

PMMA涂层能够通过不同的技术沉积在传感器上，例如通过磁控溅射，或通过旋压(spin-on)或化学气相沉积技术。备选地，PMMA插口(socket)能够直接滑到光纤或其它传感器基底上，并密封到其。根据方面的这些保护涂层适合于在气相中以及液体中（例如比如在变压器油中）的检测。

附图和实施例的详细描述

应当注意，附图没有按比例绘制，并且出于说明的目的，附图中的一些尺寸被放大。传感器在水平方向上的宽度通常比垂直方向（相对于绘图平面）的感测元件和保护层的厚度大得多，例如2至5个数量级。

图1示出了对理解本发明有用的示范性氢传感器10，其用于检测与传感器物理接触的流体12中的氢。感测元件21由第一保护层25覆盖。感测元件通常但不必包括催化剂层和感测层，其在使用Pd合金的情况下也能够是相同的。氢传感器10通常可以用感测层附接到光纤（未示出），光通过该光纤被指引到感测元件21上，同时由感测元件反射回到光纤中的光被引导到光检测装置,在该光检测装置处它被分析。

第一保护层25防止感测元件21与流体12直接接触，但是对于氢是可渗透的。第一保护层25包括PMMA。它具有从约100 nm至约3.000 nm，更通常地从约150 nm至约2.000 nm的典型厚度。已经示出PMMA针对流体中的CO具有良好的阻挡能力，而同时对于需要经过保护层以便到达感测层的氢是高度可渗透的。

图2示出了根据实施例的氢传感器，其中如图1所示的PMMA的第一保护层25，伴随有第二保护层26，其邻接第一保护层25并且包括另外不同材料。第二保护层可以例如包括PTFE、SiO₂和氧化铝中的一种，通常为Al₂O₃。在PTFE的情况下，例如，已知针对液体例如水和油具有优异的阻挡能力。它在实施例中用作用于供在液体中使用的氢传感器的最外涂层。在实施例中，它可以用作最外涂层，其中包括PMMA的层位于感测层21和PTFE层之间。

图3示出了根据实施例的图2的传感器，其包括第三保护层27。后者邻接第一保护层25或第二保护层26。它可以包括PTFE、SiO₂和氧化铝中的一种。

通过为第一保护层和可选的第二保护层和第三保护层选择合适的材料组合，能够设计供在各种环境中使用的具有高稳健性和稳定性的氢传感器，其中环境也可以包括侵蚀性组分。这对于具有高温或者具有在与传感器接触的流体中的大量侵蚀性物质的环境是特别令人感兴趣的。由此，通过选择合适的组合，可以实现所要求的稳定性，同时获得氢的高渗透性,其对于氢传感器10的有效操作是所要求的。

由此，SiO₂保护层适合于防止氢传感器中的感测元件21的受保护的催化层的氧化。因此，当将PMMA的第一保护层与SiO₂的第二保护层组合时，有可能防止氧和CO两者从周围流体12扩散到感测元件21。另外，可以采用PTFE来屏蔽传感器免受液态水和免受油。

感测元件21与第一、第二和第三保护层之间的连接能够通过用Ar离子的预溅射激活已经沉积的层来改进。

在实施例中，PMMA涂层能够通过不同的技术沉积在感测元件上。适用的方法包含磁控溅射、旋压沉积或化学气相沉积技术。而且，PMMA插口能够直接滑到光纤并密封到其。

所述的第一、第二和第三保护层和/或涂层适合于在气相中以及在液体中的检测的应用。在本上下文中特别感兴趣的是在电变压器的绝缘液体（也称为变压器油）中的应用。

图4示出了根据先前已知技术的氢传感器的光学响应的降级的示例，该氢传感器是具有感测元件的光纤传感器，其中感测层和催化剂层是一个，并且包括Pd合金。感测层，更准确地说是催化剂层，涂覆有用于试验的两种不同的聚合物，即PTFE（图4中的顶部）和氟化乙烯丙烯（FEP）(图4中的下面)。当传感器暴露于一系列氢化循环时，光学响应随时间变化，这意味着传感器上方的氢浓度被交替地提高并降低到零，导致光纤传感器的反射率中的相应变化。图4中的简图示出反射率的间歇变化。由于在实验中的气体中存在CO，传感器降级。在若干循环之后，尽管频繁变化氢浓度，氢传感器的光学响应不再改变。因此，在两种情况下，即使在低CO浓度下，PTFE和FEP涂层也不能保护传感器免受来自CO的中毒，导致在PTFE涂层的情况下在CO暴露约1000秒后，以及在FEP涂层的情况下在约2500秒之后两个常规涂覆的传感器的几乎完全失效。

作为比较，图5示出了如相对于图4所描述的相同试验(但用涂覆有根据实施例的PMMA(而不是PTFE或FEP)的相同传感器)的结果。该传感器能够用氢在长时间段内循环，而不会遭受通过所施加的气体混合物中的CO含量而使其光学感测性能的降级。当关于传感器上方的气体中的潜在传感器中毒CO含量的浓度为在用针对图4描述的涂覆有PTFE和FEP的常规传感器的试验中的10倍时，该结果甚至是更加显著的。因此，作为针对氢传感器的CO中毒的涂层或保护层的PMMA具有非常好的保护性能。同时，氢到感测层的扩散不是或仅在可忽略的程度上受到PMMA保护层的影响。

在实施例中，感测元件21可以是薄膜、FET、电阻元件和波导中的一种。存在本领域已知的多种适合于检测流体中的氢的感测元件。这些通常能够装备有包括PMMA的保护层21，并且可选地装备有在如前所述的材料组合中的第二保护层26和第三保护层27。在下文中，描述了氢传感器100，其是根据实施例的光学氢传感器的非限制性示例。

在图6中，示出了根据实施例的示范性氢传感器100，其包括如上所述的具有感测层22和催化剂层23的感测元件21。光学传感器100适合于检测流体12中的氢（示意性地示出，其中较小的圆圈表示流体中的溶解氢，而较大的圆圈象征CO分子），其与氢传感器100物理接触。作为多层的感测元件21涂覆到光纤15的端部18。后者通常具有包含包层和涂层的约230 μm的外径，并且对于纤维芯外径为200 μm，但是不同的直径也是适用的。感测层22包括金属合金的薄膜，其中感测层22的金属合金可以具有以下非限制性组成：合金包括Mg、Ni和组分M，其中M是Zr、Ta、Hf中至少一种。该合金具有组成Mg_xNi_yM_z，其中x为从40至60，y为从10至40，并且z为从10至40，在组合中数字合计到100。催化剂层26包括Pd或Pd合金。

在实施例中，感测元件21包括具有以基本组成Mg₅₂Ni₂₀Zr₂₈和Mg₅₅Ni₂₇Ta₁₈的合金中的一个的感测层22，其中组分的个别量可偏离±15%。当暴露于与氢传感器100接触的流体12中的增长的氢分压时，氢传感器100在可见光范围中表现出光反射率的连续减小。图6的氢传感器100包括在催化剂层23和感测层22之间的辅助层32，其邻接感测层22。辅助层32优选地包括Ti，其适合于阻挡来自任一相邻层的原子扩散到相应的其它层中。通常还包括Ti的另外辅助层30被提供作为光纤15的芯36和感测层22之间的粘附剂层。在实施例中，涂层25到达整个多层上，其也在多层的圆周侧面（未示出）上。

作为多层的感测元件21通常提供在光纤15的端表面17上，垂直于光纤的纵向轴线。在实施例中，连续地位于端表面17上的大多数或所有层在边缘上重叠以覆盖光纤15的芯36的圆周侧面34的一部分。在实施例中，感测元件21也可以排它地提供在光纤15的外围侧面34上。而且，在实施例中，感测元件21可以提供在不同于光纤的光学透明基底（未示出）上。

包括PMMA的第一保护层25正保护感测元件21免受与传感器100接触的流体12中的CO。第一保护层25可以伴随有第二保护层26和第三保护层27，如针对图1和2所示的实施例描述。因此，氢传感器100可以由包括其中包括PMMA、PTFE、SiO₂和氧化铝（通常为Al₂O₃）的层的组合的多层保护层保护。

在所有实施例中，多层的变化层的典型尺寸（即，平行于光纤的纵向轴线的厚度）为：从2至7 nm，更通常地从4至6 nm，例如5 nm的辅助层。感测层通常为从30至80 nm，更通常为从40至70 nm，例如60 nm厚。催化剂层26通常为从15 nm至50 nm，更通常地为从20至40nm，例如30 nm厚。涂层的厚度可以根据其个别的设置而变化，特别是如果它如本文所述地那样包括不同材料的若干层的话。因此，它可以具有从约150 nm至5 μm，更通常地从20 nm至3 μm，例如1 μm或2 μm的厚度。

示意性地，示出了入射光束41，其在感测层22中反射并作为光束42镜面反射回到光纤15中。光纤15通常是多模光纤，波长可以例如是约635 nm，而且可见光范围中的任何其它波长关于如本文所述的感测层22是适用的。光在图6中的感测层中反射的确切位置是随机选择的仅用于说明目的。

在图7中，示出了用于流体中的氢的检测系统50。它包括如上所述的氢传感器100。此外，它包括温度传感器52、光源55、光检测装置58、分光器57和控制单元70。来自光源55的光通过分离器57耦合到氢传感器100中。在氢传感器100中，感测元件21的感测层22（均未示出）反射入射光的一部分。反射光通过分离器57反射回并由光检测装置58检测。后者根据接收的反射光的幅度产生输出信号S1。控制单元70处理光检测装置58的输出信号S1。它确定氢浓度并递送相应的输出信号S2。由此，它考虑了从温度传感器52递送的温度T。由此，控制单元70利用存储在查找表中的数据。所存储的数据包括用于各种温度（在感兴趣的范围中，例如10℃至100℃）的光学传感器10的特性反射率数据，以及氢传感器100周围的流体12（未示出）中的各种氢分压。因此，检测系统50提供取决于流体12中计算的氢浓度的输出信号S2，其根据温度和反射率的测量值计算。从氢传感器100的反射率和温度确定信号S2。由此，实施例中的输出信号S2通常是流体12中的氢浓度的连续函数。检测系统通常根据在5℃和150℃之间的温度区域中光学传感器处的氢浓度和对于在0.5 ppm和5.000 ppm之间，更通常地在2 ppm和3.000 ppm之间流体12中的氢分压递送输出信号S2的连续变化。

对于使用查找表的备选方案，考虑至少氢传感器100的参数反射率和来自温度传感器52的温度，可以通过控制单元70从存储的函数集计算氢浓度。

理解的是，所描述的光学传感器100和检测系统在其使用之前必须被表征，以便获得上述关于光学传感器的氢分压、温度和反射率之间的关系的数据。

在图8中，示出了电气装置110。它包含如关于图7所述的氢检测系统50。装置110通常是用于电功率生成、传输或分配的装置，并且更通常地是功率变压器或分配变压器。它包括用于绝缘和冷却目的的油容积112，氢传感器100和温度传感器52浸入在油容积112中。更精确地，光纤15的具有感测元件21的端部18浸入在油容积112中。提供温度传感器52以直接在氢传感器100的感测元件21处或与其相邻测量油的温度。油表示本文其它图中所示的流体12。

在实施例中，氢传感器包括作为感测元件的薄膜、FET、电阻元件和波导中的至少一个。通常，几乎所有类型的气体传感器能够用如所述的一个或多个保护层来保护。为此，将传感器的感测元件21放置在溅射装置中。如上所述，在感测层上提供具有预期厚度的PMMA层。在溅射过程期间，PMMA可经历结构改变，这可导致沉积的PMMA层具有不同于标准PMMA的性能的发现。而且，理解的是，可以采用各种其它沉积技术用于提供PMMA层，例如将纤维端旋涂或浸入到溶液中。

虽然本发明的各种实施方案的具体特征可以在一些附图中示出而不在其它附图中示出，但这仅是为了方便。根据本发明的原理，附图的任何特征可以与任何其它附图的任何特征组合地参考和/或要求保护。

本书面描述使用包含最佳模式的示例来公开本发明，并且还使本领域技术人员能够实践本发明，包含制造和使用任何装置或系统以及执行任何结合的方法。尽管在前面已经公开了各种具体实施方案，但是本领域技术人员将认识到权利要求的精神和范围允许同样有效的修改。尤其地，上述实施方案的相互非排它性特征可以彼此组合。本发明的可取得的专利范围由权利要求书限定，并且可以包含本领域技术人员想到的其它示例。如果这类其他示例具有没有不同于权利要求书的文字语言的结构元件，或者如果它们包含具有与权利要求书的文字语言的无实质差异的等效结构元件，则它们意图处于权利要求书的范围之内。

Claims (13)

1.一种用于检测与传感器物理接触的流体（12）中的氢的氢传感器（10,100），包括：

- 具有纤维芯（36）的光纤（15），

- 包括感测层（22）的多层，所述多层涂覆在垂直于所述光纤（15）的纵向轴线的所述纤维芯（36）的端表面（17）上，

- 包括PMMA的第一保护层（25），以及

- 包括SiO₂、氧化铝和PTFE中的一种的第二保护层（26），其中所述第一保护层（25）和所述第二保护层（26）涂覆在所述多层上。

2.如权利要求1所述的传感器，其中所述第一保护层（25）具有从100 nm到3.000 nm的厚度，并且适合于屏蔽所述感测层（22）免受所述流体（12）中的CO。

3.如权利要求1或2所述的传感器，包括邻接所述第一保护层（25）或所述第二保护层（26）的第三保护层（27），包括PTFE、SiO₂和氧化铝中的至少一种。

4.如任何前述权利要求中所述的传感器，其中所述感测层（22）包括金属合金。

5.如任何前述权利要求中所述的传感器，其中所述多层还包括提供在所述感测层（22）和所述第一保护层（25）之间的催化剂层（23），其优选包括Pd。

6.如任何前述权利要求中所述的传感器，其中所述多层重叠以覆盖所述纤维芯（36）的圆周侧表面（34）的一部分。

7.如任何前述权利要求中所述的传感器，其中所述感测层（22）包括合金,其包括Mg、Ni和M，其中M是Zr、Ta和Hf中的至少一种。

8.如权利要求7所述的传感器，其中所述合金具有组成Mg_xNi_yM_z，并且其中x为从40至60，y为从10至40，并且z为从10至40。

9.如任何前述权利要求中所述的传感器，其中所述感测层（22）包括Mg₅₂Ni₂₀Zr₂₈、Mg₅₂Ni₂₄Zr₂₄和Mg₅₅Ni₂₇Ta₁₈中的至少一种。

10.如任何前述权利要求中所述的传感器，还包括邻接所述多层的至少一个辅助层（30,32），所述辅助层优选包括Ti。

11.一种用于流体中的氢的检测系统（50），包括如权利要求1至10中任何所述的氢传感器（10,100）、温度传感器（52）、光源（55）、光检测装置（56）和控制单元（70），其中所述检测系统被适合,使得来自所述光源的光耦合到所述氢传感器（10,100）中，由所述氢传感器（100）的多层反射的光由所述光检测装置（56）检测，并且其中所述控制单元（70）适合于处理所述光检测装置的输出信号（S1），适合于确定氢浓度，并且适合于递送相应的信号（S2）。

12.一种用于电功率生成、传输或分配的装置（110），包括油容积（112）和根据权利要求11所述的用于油中的氢的检测系统（50）。

13.一种用于产生用于检测与所述氢传感器（10,100）物理接触的流体中的氢的氢传感器（10,100）的方法，所述方法包括：

- 在光纤（15）的端部上提供多层，

- 在所述多层上涂覆包括PMMA的第一保护层（25）和包括SiO₂、氧化铝和PTFE中的一种的第二保护层（26）。