CN107074613B - 在还原气氛中制备光纤的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成光纤预制件和从预制件拉制的纤维的方法。所述方法包括形成烟炱包覆整体件,将固结的芯体坯棒插入内部腔体,以及加工所得芯体‑包覆组装件以形成预制件。加工可包含将芯体‑包覆组装件暴露于干燥试剂和/或掺杂剂前体,以及在存在还原剂时烧结芯体‑包覆组装件，以将烟炱包覆整体件致密化到芯体坯棒上以形成预制件。预制件特征包括低羟基含量和低氢气敏感性。从预制件拉制的纤维呈现来自通过居中于靠近1380nm的宽带吸收的低衰减损耗。

Description

在还原气氛中制备光纤的方法
本申请根据35U.S.C.§119要求2014年07月09日提交的美国临时申请系列第62/022,311号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
领域
本公开涉及在包覆中具有高浓度氯和低浓度非桥接氧缺陷的光纤，以及用于制备这种纤维的方法。所述方法包括在还原剂存在下，烧结具有多孔氯-掺杂的包覆层的预制件。
背景
对于数据传输而言，光学通讯是一个日益重要的区域，因为其提供高的传输速度和高带宽。光学通讯的成功关键地取决于数据传输系统中所用的光纤的质量。光纤必须转送具有高保真度和低衰减的光学数据信号。用于信号衰减的主要贡献是散射损耗和吸收。散射损耗主要来自瑞利散射，且通过将光学信号从纤维重定向到环境，来导致信号损耗。散射损耗同时是取决于光学信号的波长以及用来制备光纤的材料的组成。用于光纤的最可行的材料是二氧化硅(具有和不具有掺杂剂)。在从～1300nm到～1600nm的波长间隔中，在二氧化硅中出现因瑞利散射造成的最小损耗，且在这个波长间隔中操作的光学信号来源广泛地用于二氧化硅基光学通讯系统。
吸收损耗通过光纤材料的组成中的杂质的光学信号的吸收来造成。需要高纯度材料来最小化吸收损耗。在所需的二氧化硅纤维的～1300nm到～1600nm波长间隔中，最显著的吸收是“水峰”，其是居中于靠近1380nm且从～1350nm延伸到～1425nm的宽吸收带。1380nm吸收源自通过二氧化硅纤维之内或表面上存在的OH基团的吸收。OH基团主要结合到硅来形成硅醇(Si-OH)基团。为了最小化二氧化硅纤维中的吸收损耗，需要最小化纤维中硅醇基团的浓度。
通过从预制件拉制纤维来制备光纤。预制件是固结的二氧化硅玻璃，其包括一系列同心的二氧化硅玻璃区域，其掺杂剂的水平或种类不同。控制纤维预制件中掺杂剂的空间分布、浓度和/或种类形成折射率不同的区域。在由预制件拉制的纤维中，折射率的差异表现出来，且限定光纤的不同的功能区域(例如，芯体和包覆，低折射率凹陷，定制的折射率分布)。用于制备光纤预制件的常规方法需要将二氧化硅烟炱沉积到二氧化硅坯棒上。坯棒完全固结，变成纤维预制件的中央部分，且具有最终从预制件拉制的纤维的芯体所需的组成。二氧化硅烟炱可作为具有单一组成的单一层沉积，或作为组成不同的一系列层沉积，其中设计一个或多个层的组成来在最终从预制件拉制的纤维的包覆区域中提供所需的折射率分布。
通常通过SiCl4的火焰水解来制备二氧化硅烟炱。火焰水解反应的水副产物导致在二氧化硅烟炱中的高浓度的OH以及在坯棒的表面处和靠近表面区域中的高浓度的OH基团。为了降低OH基团的浓度，在烟炱沉积之后进行脱水步骤。在脱水步骤中，将烟炱和坯棒暴露于脱水试剂(例如，Cl2)，其用于除去OH。在脱水步骤中，刚刚沉积的烟炱的高孔隙率促进从烟炱层除去OH。然后，坯棒的致密化性质抑制脱水试剂渗透坯棒，且显著量的OH可保留在预制件的坯棒部分中。预制件中存在OH导致在由预制件拉制的纤维中包括高浓度的OH，且导致相应的在或接近1380nm处的光学信号的高衰减损耗。
除了火焰水解的水副产物以外，OH还可通过非桥接氧与氢的反应来结合进入纤维预制件中。非桥接氧是配位不饱和的，且可被氢钝化。钝化过程形成硅醇，且提供OH基团，其通过吸收贡献于信号衰减。纤维预制件常常包含高浓度的非桥接氧基团，通过氢-诱导的非桥接氧到硅醇的转化，预制件以及由预制件拉制的纤维常常呈现高的氢敏感性。
本领域需要具有降低的OH浓度和降低的氢敏感性的纤维预制件。预期从这种预制件拉制的纤维在1380nm附近具有较低的衰减损耗。
概述
本公开涉及制造具有降低的氢敏感性的光纤。根据本公开,在固结之前，使用还原剂处理纤维预制件。还原剂处理在预制件固结之前，减少预制件中存在的非桥接氧缺陷中心的数目。在固结和后续地将固结的预制件拉制成光纤之后,光纤可用氘进行处理以进一步减少或基本上消除纤维中的非桥接氧缺陷中心，从而降低或消除纤维的光纤的氢敏感性。在光纤预制件的最终固结之前使用还原剂不仅导致由预制件拉制的纤维中非桥接氧缺陷中心的更大的下降,还减少了纤维的氘处理所需的时间。结果，增加了制造产率，降低了制造成本。
在一种实施方式中,本公开涉及通过下述方法形成的光纤预制件，所述方法包括下述步骤：不依赖于芯体坯棒地形成烟炱包覆整体件,组合芯体坯棒与烟炱包覆整体件来形成芯体-包覆组装件,以及加工芯体-包覆组装件来形成预制件。所述方法还可包含从预制件拉制纤维。
芯体坯棒可为固结的玻璃，且可包含二氧化硅或掺杂的二氧化硅玻璃。烟炱包覆整体件可通过下述来形成：在基材上沉积一个或多个层的二氧化硅烟炱或掺杂的二氧化硅烟炱，以及除去基材来提供烟炱包覆整体件。烟炱包覆整体件可与芯体坯棒组合来形成芯体-包覆组装件，且芯体-包覆组装件可进行加工来形成纤维预制件。
基材可为铒棒,其中除去基材或铒棒提供具有内部腔体的烟炱包覆整体件。可将芯体坯棒插入内部腔体来形成芯体-包覆组装件，且芯体-包覆组装件可进行加工来形成预制件。烟炱包覆整体件可环绕芯体-包覆组装件中的芯体坯棒。在芯体坯棒的外部边界和环绕烟炱包覆整体件的内部腔体的内部边界之间可存在间隙。内部腔体可延伸穿过烟炱包覆整体件。烟炱包覆整体件可为环形的，且可包含绕着中央轴线设置的内部腔体。
制备纤维预制件的方法可包含烟炱包覆整体件的脱水。脱水可在结合芯体坯棒与烟炱包覆整体件以形成芯体-包覆组装件之前和/或之后进行。脱水可包含将烟炱包覆整体件和/或芯体-包覆组装件暴露于干燥试剂。干燥试剂可为Cl2,CO,SiCl4,或SOCl2。脱水可包含加热到600℃-1250℃的温度。干燥试剂可进入烟炱包覆整体件的孔或芯体坯棒和烟炱包覆整体件之间的空间。在脱水结束之后，可从环绕烟炱包覆整体件和/或芯体-包覆组装件的环境除去干燥试剂。
制备纤维预制件的方法可包含烟炱包覆整体件的掺杂。掺杂可在结合芯体坯棒与烟炱包覆整体件以形成芯体-包覆组装件之前和/或之后进行。掺杂可包含将烟炱包覆整体件和/或芯体-包覆组装件暴露于掺杂前体。掺杂前体可为Cl2或含氯气体。掺杂前体可进入烟炱包覆整体件的孔或芯体坯棒和烟炱包覆整体件之间的空间。在掺杂结束之后，可从环绕烟炱包覆整体件和/或芯体-包覆组装件的环境除去掺杂前体。
制备纤维预制件的方法可包含将芯体-包覆组装件暴露于还原剂。示例性还原剂包含CO,CHCl3,CH2Cl2和CH3Cl。可在脱水之后，将芯体-包覆组装件暴露于还原剂。可在不存在干燥试剂时，将芯体-包覆组装件暴露于还原剂。可在不存在掺杂前体例如氯气含氯气体时，将芯体-包覆组装件暴露于还原剂。将芯体-包覆组装件暴露于还原剂可在烧结芯体-包覆组装件之前和/或之时进行。可在暴露于还原剂时，加热芯体-包覆组装件。将芯体-包覆组装件暴露于还原剂的温度可为至少900℃。暴露于还原剂过程中的芯体-包覆组装件的温度可足以引发芯体-包覆组装件的烧结。
制备纤维预制件的方法可包括烧结芯体-包覆组装件。烧结可在脱水之后或在掺杂之后或在使用还原剂处理芯体-包覆组装件之后进行。烧结可与使用还原剂的芯体-包覆组装件的处理同时进行。烧结可固结烟炱包覆整体件和熔凝烟炱包覆整体件与芯体坯棒以形成固结的纤维预制件。烧结可在大于1250℃的温度下进行。
在一个方面中,本公开涉及通过下述方法形成的光纤，所述方法包括下述步骤：提供芯体-包覆组装件,芯体-包覆组装件包含固结的玻璃芯体坯棒，其插入独立地制造的具有至少一个多孔玻璃包覆层的烟炱包覆整体件的内部腔体中；在包含气体的炉子中设置预制件；使用氯来源材料,和任选的载体气体,例如空气、氮气、氩气或氦气氯掺杂多孔包覆层；以及在气态还原剂存在下，烧结至少一个多孔包覆层以在固结的玻璃芯体上形成烧结的包覆层,其中至少一个烧结的包覆层具有大于500ppm以重量计的氯浓度。气态还原剂用来降低固结的预制件的烧结的至少一个包覆层中的富氧缺陷的浓度，且在完全烧结(固结)以形成光纤预制件或毛坯之后,从烧结的预制件拉制光纤。因在还原剂存在时预制件的固结导致的预制件的富氧缺陷的下降包括过氧(≡Si-O-O-Si≡)和其它含氧缺陷的下降，其容易发生键解离或其它改性以形成非桥接氧缺陷(例如≡Si-O-和≡Si-O·)。在存在还原剂时固结的从预制件拉制的纤维也具有降低浓度的富氧缺陷。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳(CO)。在一种实施方式中,为气态还原剂提供载体气体。在一种实施方式中,载体气体是惰性气体。在一种实施方式中,惰性气体是氦气。在一种实施方式中,氯来源材料是选自下组：Cl2和SiCl4。
在一种实施方式中,本公开涉及一种用于制造具有芯体和包覆的光纤的方法,其中因为包覆中富氧缺陷的下降，光纤具有降低的氢敏感性。在一种实施方式中,所述方法包含形成还原剂-处理的、固结的光纤预制件,其中预制件包含芯体部分和包覆部分，且所述方法包括下述步骤：提供芯体烟炱预制件和固结芯体烟炱预制件来形成芯体部分；不依赖于芯体部分地形成烟炱包覆整体件，其中烟炱包覆整体件包含至少一个含有二氧化硅的包覆烟炱层和内部腔体；将芯体部分插入烟炱包覆整体件的内部腔体以形成芯体-包覆组装件；和固结至少一个含有二氧化硅的包覆烟炱层以在芯体部分上形成包覆部分,其中在固结包覆烟炱之时和/或固结包覆烟炱之前使用还原剂处理包覆烟炱，以减少包覆中的富氧或非桥接氧缺陷中心。可从还原剂-处理、固结的光纤预制件拉制光纤。光纤随后可用氘进行处理。相对于由在固结之时没有用还原剂进行处理的预制件形成的纤维，在固结之时使用还原剂处理包覆烟炱，减少用氘处理光纤以获得所需的氢敏感性性质所需的时间。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳(CO)。
在其它实施方式中，本公开提供一种用于通过形成包含芯体部分和包覆部分的还原剂-处理的、固结的光纤预制件来制造光纤的方法，所述方法包括下述步骤：固结芯体烟炱以形成预制件的芯体部分；固结围绕固结的芯体的含有二氧化硅的包覆烟炱整体件以在芯体部分上形成包覆部分；以及在固结包覆烟炱以形成适于拉制光纤的固结的光纤预制件之前和/或之时，使用还原剂处理包覆烟炱。然后，可从还原剂-处理、固结的预制件拉制光纤。拉制光纤随后可用氘进行处理。相对于由在固结之时没有用还原剂进行处理的预制件形成的纤维，使用还原剂处理包覆烟炱，减少用氘处理光纤以获得所需的氢敏感性性质所需的时间。在芯体烟炱固结之前和/或之时，芯体烟炱没有使用还原剂进行处理。还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在一种实施方式中,还原剂是一氧化碳(CO)。
在其它实施方式中,提供一种通过下述方法形成的光纤，所述方法包括下述步骤：提供用于形成光纤预制件的基材；在基材(例如铒棒)上沉积芯体烟炱以形成芯体烟炱预制件；除去基材；通过在固结之前和/或之时使用还原剂，使用芯体烟炱预制件的处理来固结芯体烟炱预制件，以减少芯体烟炱中的富氧或非桥接氧缺陷中心；将固结的芯体插入独立形成的具有至少一个包覆烟炱层的烟炱包覆整体件的内部腔体中；以及在固结之前和/或之时，使用还原剂处理至少一个包覆烟炱层，以减少包覆烟炱中的富氧或非桥接氧缺陷中心。
本公开延伸至：
一种制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：
提供多孔烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包含第一多孔玻璃包覆层且具有内部腔体；
将芯体坯棒插入所述内部腔体以形成芯体-包覆组装件,所述芯体-包覆组装件包含所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件之间的通道；
在第一温度下，将所述芯体-包覆组装件暴露于第一气体气氛,所述第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂所述第一多孔玻璃包覆层的氯；
在第二温度下，将所述芯体-包覆组装件暴露于第二气体气氛；所述第二气体气氛包含还原剂；以及
在第三温度下，在存在所述第二气体气氛时，加热所述芯体-包覆组装件；所述加热导致烧结所述第一多孔玻璃包覆层,所述烧结的第一多孔玻璃包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
本公开延伸至：
一种用于形成光纤预制件的方法，所述方法包括下述步骤：
提供烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包含内部腔体；
将芯体坯棒插入所述内部腔体以形成芯体-包覆组装件,所述芯体-包覆组装件包含所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件；以及
在还原剂存在下，加热所述芯体-包覆组装件。
通过阅读附图和下文的优选的实施方式的详细描述，本领域普通技术人员将理解本公开的其它特征、优势和细节，这种描述只说明本公开。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解本公开的性质和特性的总体评述或框架。
所附附图提供了对本公开的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明本说明书的选定方面，且与说明书一起用来解释本说明书所包括的方法、产品和组合物的原理和操作。附图中所示的特征是本说明书的选定实施方式的说明，且无需以适当的比例描述。
附图简要说明
图1显示在氢老化测试过程中，未处理的标准单模光纤的典型响应。
图2A的图表显示用于制备低弯曲损耗光纤的向上掺杂(up-doped)外包覆分布。
图2B的图表显示用于制备低弯曲损耗光纤的具有沟槽的向上掺杂外包覆分布。
图3A是图2A所示的光纤的示例性相对折射率分布,芯体从r0延伸到r1和具有折射率Δ1,内部包覆从r1延伸到r2和具有折射率Δ2,且外包覆从r2延伸到r3并具有折射率Δ3。
图3B是图2B所示的光纤的示例性相对折射率分布,芯体从r0延伸到r1和具有折射率Δ1,内部包覆从r1延伸到r2和具有折射率Δ2,具有低折射率材料的沟槽从r2延伸到r4且具有折射率Δ4，以及外包覆从r4延伸到r3并具有折射率Δ3。
图4是阶梯折射率光纤的图表，其显示本文所述的"壕(moat)体积200"。
图5的图片显示在含有不同浓度的He中的Cl2("●")的He/Cl2气氛中固结的玻璃样品以及在含有用于TTP的He/Cl2测定的最高Cl2浓度的He/Cl2+CO("▲")气氛中固结的玻璃样品在1383nm下暴露于氢(N2中的1体积％H2)的光纤对到达峰值时间(Time-to-Peak)(“TTP”)的影响。
图6是流程图，其显示根据本公开的从形成芯体烟炱预制件到拉制光纤的氘处理的一种用于制造光纤的方法。
图7是使用根据本公开的实施方式的方法形成的芯体烟炱预制件的前视图。
图8显示在铒棒上沉积烟炱层。
图9显示在图8所示的烟炱层上沉积第二烟炱层。
图10显示在图9所示的烟炱层上沉积第三烟炱层。
图11显示加工芯体-包覆组装件，其包括插入三层烟炱包覆整体件的内部腔体中的固结的芯体坯棒。
图12显示由图11所示的芯体-包覆组装件所形成的纤维预制件。
图13显示TTP不同的纤维的建模(modeled)的1380nm下信号衰减对芯体-包覆半径比例的依赖性。
图14显示从在不同脱水和/或烧结条件下制备的预制件拉制的几种纤维的氢老化响应。
详细描述
本文中：术语光纤预制件和光纤毛坯互换使用。术语"烟炱"指SiO2或掺杂的-SiO2颗粒；单个烟炱颗粒通常具有直径为0.01-10微米的尺寸。"烟炱预制件"指由具有开放孔隙率的烟炱颗粒制备的制品。术语“多孔烟炱”和“多孔玻璃”在本文中互换使用。术语“烟炱包覆整体件”指不依赖于芯体坯棒形成的烟炱预制件，且包含一个或多个多孔包覆层。烟炱包覆整体件可包含内部腔体。术语“芯体坯棒”指固结的玻璃，且可包含二氧化硅或掺杂的二氧化硅玻璃。术语"固结的玻璃"指处于封闭孔状态的玻璃。在一些实施方式中，玻璃是不含空穴的。术语"烟炱-到-玻璃转变"指从多孔玻璃状态到封闭孔隙率状态的过程。术语"烧结"指从多孔玻璃状态到封闭孔隙率状态的过程。如下文所更加详细描述，烟炱-到-玻璃转变过程可包含脱水步骤,掺杂步骤,和烧结步骤。在一些实施方式中,在烟炱-到-玻璃转变过程中，玻璃变得不含空穴的。术语光纤预制件(或固结的预制件,烧结的预制件或毛坯)指可用来拉制光纤的玻璃制品。术语到达峰值的时间(TTP)指在23℃和1atm压力(1体积％H2和99体积％N2)下，将纤维暴露于氢-氮气气体混合物之后，在1383nm下观察到衰减的尖锐增加(>0.005dB/km)时所消逝的时间。
本文中，“向上掺杂剂(up-dopant)”是相对于纯的未掺杂的SiO2升高二氧化硅("SiO2")玻璃折射率的掺杂剂；即，向上掺杂剂导致玻璃折射率增加。此外，本文中“向下掺杂剂”是相对于纯的未掺杂的SiO2玻璃降低二氧化硅玻璃折射率的掺杂剂。向上掺杂剂的示例包括但不限于Ge,Al,P,Ti,Cl,和Br。向下掺杂剂的示例包括但不限于非周期性空穴、氟和硼。预制件和/或纤维中的掺杂剂浓度以重量为基础来表达(例如,ppm以重量计,ppm(以重量计),重量百分比,重量％)。
如本文所使用，短语"具有改善弯曲性能的光纤"指使用本公开的技术制备的光纤。相对于没有经历本文所述的方法和处理的光纤相比，当弯折或弯曲时，根据本公开的纤维呈现更低的传输损耗。本文所述的方法和处理涉及在烧结光纤预制件过程中使用气态还原剂和氯或含氯气体的组合，且适用于任何可弯曲的光纤。例如,本文所述的方法和处理可用来进一步改善美国专利号8,385,701('701专利)所述的"低弯曲损耗光纤"。'701专利完全没有提及在外包覆中具有大于2000ppm Cl的光纤中抵销氯对信号强度负面影响的方法。本文所述的光纤可具有50-300微米的直径。测量氢老化到达峰值的时间的光纤直径是125微米，除非另有说明。
如本文所使用，"还原剂"指还原玻璃的氧化状态的任何气体。例如，还原剂减少玻璃中富氧缺陷中心的浓度。富氧缺陷中心包括但不限于非桥接的氧空穴中心、过氧连接和过氧自由基。
如本文所使用，“脱水气氛”或"干燥气氛"指包含"干燥气体"的气体气氛；且如本文所使用，“干燥气体”指包含所需的和合适干燥试剂的气体或气体混合物。干燥试剂是用于干燥的化合物，其通过除去烟炱预制件中的水和/或羟基离子来起作用。示例性干燥试剂包括但不限于：CCl4 Cl2,Br2,SOCl2,CO,和SiCl4。例如但不限于，"干燥气体"可为He,He和N2的混合物,以及Cl2,CCl4,SiCl4,和/或其它干燥试剂中的一种。在一些实施方式中，干燥气体包含选自下组的干燥试剂：Cl2和SiCl4。在本文中，气相中的组分浓度以体积为基础来表示(例如,ppm以体积计,ppm(以体积计),体积百分数,体积％)。
如本文所使用，"固结"或“烟炱-到-玻璃固结”指将烟炱预制件加热到至少约800℃的温度，以执行各种加工步骤，例如干燥、掺杂和烧结。在一种实施方式中,固结在800℃-1550℃的温度下进行。在本文中，将烟炱预制件加热到低于1050℃温度的固结阶段可称作固结的预热(pre-heat)步骤或预热(pre-heating)步骤。预热步骤可在800℃-1050℃的温度下进行。在一种实施方式中,干燥和掺杂在固结的预热步骤中完成。在本文中，将烟炱预制件加热到1050℃-1300℃温度的固结阶段可称作固结的中间加热(heat)步骤或中间加热(heating)步骤。在本文中，将烟炱预制件加热到至少1300℃温度的固结阶段可称作固结的烧结(sinter)步骤或烧结(sintering)步骤。烧结步骤可在1300℃-1550℃的温度下或在大于1550℃的温度下进行。预期烟炱的致密化以形成玻璃(例如以形成玻璃状或熔凝二氧化硅,或掺杂的熔凝二氧化硅)主要在烧结步骤(但也可在中间加热步骤和/或预热步骤中进行)中进行。使用氯气体或含氯掺杂剂前体来用氯掺杂预制件可在预热步骤、中间加热步骤和烧结步骤中的一种或多种中进行。此外，本文中附图标记10用来同时表示用于形成光纤的"芯体玻璃坯棒"和"光纤的芯体"，以避免混淆。
如本文所使用，"基线衰减"指在H2暴露之前，如通过光时域反射仪(Optical TimeDomain Reflectometry)(OTDR)所测量的在1550nm处的纤维衰减。
如本文所使用，"包覆"指环绕光纤芯体且从芯体外部边缘延伸到光纤外部边缘的玻璃层或多个玻璃层；以及术语"外包覆"或“外部包覆”和相似术语指光纤上的最后包覆层(最外面的,径向地最远端的包覆层)。
下面将参考附图更加详细地描述本公开。但是，本公开可以许多不同的形式来实施，且不应构造成限制到本文所述的实施方式；相反，提供这些实施方式，从而本公开将全面和完整，并将本公开的范围全部地呈现给本领域普通技术人员。通篇中同样的数字表示同样的元件。
光纤通常由用于光传输的芯体纤维和一个或多个包覆层组成，所述一个或多个包覆层的目的是将传输的光保持在芯体之内，并降低随着距离的传输损耗。示例性阶梯折射率光纤如图2A所示。光纤11a包含芯体10,内部包覆12a和外部包覆12b。用于图2A所示光纤11a的相对折射率分布示于图3A。芯体10从芯体中心r0径向地延伸到芯体外部边缘r1，且具有折射率Δ1。内部包覆12a从芯体外部边缘r1径向地延伸到径向距离r2，且具有折射率Δ2。外部包覆12b从r2径向地延伸到r3处纤维的外部边缘，且具有折射率Δ3。应理解，根据本文的描述，根据本公开可形成替代合适构造的光纤。在一些实施方式中,在内部和外部包覆区域之间存在表示为12t的沟槽区域。沟槽区域减少光纤对弯曲损耗的敏感性。这种分布的一个示例显示为图2B中的光纤11b,其具有如图3B所示的相对折射率分布。在图3B中,芯体10从芯体中心r0径向地延伸到芯体外部边缘r1，且具有折射率Δ1。内部包覆12a从芯体外部边缘r1径向地延伸到径向距离r2，且具有折射率Δ2。沟槽区域12t从r2径向地延伸到r4处的径向距离，且具有折射率Δ4。外部包覆区域12b从r4径向地延伸到r3处纤维的外部边缘，且具有折射率Δ3。因为使用氯外部包覆区域的向上掺杂，外部包覆区域的折射率Δ3高于内部包覆区域Δ4的折射率。沟槽区域12t的折射率Δ4通过用向下掺杂剂例如氟掺杂该区域来获得。
此外,具有向上掺杂外包覆的光纤用来改善弯曲损耗性能。参考图2A,相对于内部包覆12a的外部包覆12b的向上掺杂降低纤维截断(cutoff),由此使得可容纳增加量的壕体积,且纤维能满足1260nm的22米("22m")"电缆截断"要求。
壕体积是无论何时外部包覆或外包覆的折射率进行向上掺杂时，由内部包覆构成的折射率井的径向加权体积。图4是阶梯折射率光纤的图表，其显示壕体积。壕体积显示为阴影部分，并通过附图标记200来表示。为了显示之目的，图4中的显示限制于约15微米的径向位置。如本领域普通技术人员所认知，纤维的实际半径进一步延伸(例如延伸到62.5微米)。
光纤截断采用标准2米(“2m”)光纤截断测试(FOTP-80(EIA-TIA-455-80))测定,得到“光纤截断波长”,也被称作“2m光纤截断”或者“测量的截断”。使用EIA-445光纤光学测试步骤来测量电缆截断(22米)要求，其是EIA-TIA光纤光学标准的一部份,即，电子工业联盟-电信工业联盟光纤光学标准(Electronics Industry Alliance-TelecommunicationsIndustry Association Fiber Optics Standards),通常称为FOTP。
参考图2A和图3A,相对于内部包覆12a的外部包覆12b的向上掺杂通过用氯掺杂外部包覆12b来获得,其中外部包覆12b中的氯浓度大于2000ppm。在一些实施方式中,在内部和外部包覆层之间可存在沟槽区域12t，如图2B和图3B所示。
虽然向上掺杂外包覆改善弯曲损耗性能,但用氯进行向上掺杂使玻璃更氧化，且促进在纤维的外包覆区域中形成富氧缺陷。富氧缺陷是不需要的，因为它们可通过衰减光学信号，来负面影响纤维性能。本申请披露在烟炱-到-玻璃烧结步骤过程中使用还原剂来无效或抵销与用氯向上掺杂外包覆层相关的氧化效果。气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。在本公开的一种实施方式中,还原剂是一氧化碳("CO")。
本公开可适用于具有重叠中央芯体纤维的一个或多个包覆层的光纤。当纤维或用来制备纤维的预制件中存在超过一层包覆层时，距离芯体最远的包覆层可称为外部包覆层,外部包覆,外包覆,或外包覆层。外包覆层和芯体之间的任何包覆层称作内部包覆或内部包覆层。
在一些实施方式中，芯体烟炱预制件包含被邻近二氧化硅的-内部包覆环绕的掺杂的二氧化硅芯体。芯体预制件(和由其制备的相应的芯体坯棒)描述为具有芯体/内部包覆比例,即,芯体的外部半径和内部包覆的外部半径(本文中称作芯体坯棒和相应的由其拉制的光纤中相同部分的芯体/包覆比例或CCR,或芯体/边缘比例)。例如,具有芯体/包覆比例1的芯体坯棒等同于芯体坯棒是到达外部半径的掺杂的二氧化硅,且具有芯体/包覆比例0.5的芯体坯棒等同于芯体坯棒是到达50％芯体坯棒外部半径的掺杂的二氧化硅,且到达外部半径的其余部分是未掺杂的二氧化硅。
本公开涉及形成光纤预制件和由预制件形成的光纤。预制件包含芯体坯棒和包围(circumscribe)芯体坯棒的一个或多个包覆层。预制件通过加工芯体-包覆组装件来形成。如本文所使用，"芯体-包覆组装件",“芯体-包覆预制件”或“芯体-包覆光学预制件”指具有一个或多个包覆层的芯体坯棒。加工可包括芯体-包覆组装件的脱水、掺杂和/或烧结。芯体-包覆组装件包含芯体坯棒和烟炱包覆整体件,其中烟炱包覆整体件不依赖于芯体坯棒地形成且包含一个或多个多孔包覆层。烟炱包覆整体件可包含内部腔体，且芯体-包覆组装件可通过将芯体坯棒插入内部腔体来形成。烧结固结芯体-包覆组装件的多孔包覆层以获得致密化包覆层，其熔凝到芯体坯棒来形成光纤预制件。
用本公开的方法形成的纤维预制件包括折射率不同的两个或多个区域。芯体坯棒和烟炱包覆整体件可分别由一个或多个层组成，其中不同的层的折射率不同。从预制件拉制的纤维具有芯体和包覆区域，其具有通过预制件中的不同区域控制的或对应于预制件中的不同区域的折射率。
根据本公开的方法和设备可用来制造具有改善的氢敏感性或老化性质的光纤。本公开包括用氘处理光纤来减少或消除非桥接氧缺陷中心，从而降低光纤的氢敏感性。本公开包括用气态还原剂(例如,CO)处理芯体-包覆组装件的包覆烟炱，从而减少在由从芯体-包覆组装件形成的预制件拉制的纤维中获得所需的非桥接氧缺陷中心浓度下降所需的氘处理时间。因此,本公开的方法提供改善光纤的特征和/或光纤制造的速率和/或效率。
在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热步骤中于1050℃-1300℃的温度下，使用氯掺杂剂前体进行芯体-包覆组装件的包覆烟炱的氯掺杂。然后，在于1300℃-1550℃的温度下进行的烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤过程中,不使用氯掺杂前体，而是将还原剂加入加工环境。即，在烧结步骤中,关闭氯掺杂来源，且加入还原剂,或包含还原剂的气体。还可在烧结步骤之前或之中，除去残留氯掺杂前体。
在另一种实施方式中,本公开涉及用含氯气体和气态还原剂的混合物处理芯体-包覆组装件的包覆烟炱，从而减少获得所需水平的非桥接氧缺陷中心下降所需的氘处理时间。气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,和CO。
在一方面中，本公开涉及在芯体-包覆组装件的烧结过程中使用Cl2和CO的混合物来形成光纤预制件的方法，该光纤预制件具有芯体、外包覆层以及在芯体和外包覆层之间的至少一个内部包覆层。在所述方法的一种实施方式中,烧结环境的气相中的CO浓度水平大于1000ppm(以体积计)。在另一种实施方式中,烧结环境的气相中CO浓度水平大于3000ppm(以体积计)。在其它实施方式中,烧结环境的气相中的CO浓度水平大于5000ppm(以体积计)。
在一些实施方式中,烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于0.5。在一些实施方式中,烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1。在其它实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2。
在一方面中，本公开涉及一种用于改善光纤弯曲损耗性能的方法,所述方法包括提供用于制备光纤预制件的芯体-包覆组装件,其中芯体-包覆组装件包含固结的玻璃芯体坯棒和至少一个多孔玻璃包覆层；使用包含氯来源材料的载体气体烧结和氯向上掺杂至少一个多孔包覆层以形成烧结的光纤毛坯,所述毛坯在至少一个包覆层的外部包覆中具有大于2000ppm以重量计的氯浓度。在一种实施方式中,使用包含氯来源材料的载体气体的烧结增加至少一个氯掺杂的层中的富氧缺陷，且含氯载体气体还包含气态还原剂以降低至少一个包覆层中的富氧缺陷。在一种实施方式中，包覆中的富氧缺陷在氯向上掺杂之后的烧结过程中通过使用包含载体气体和选自下组的气态还原剂的气态混合物来还原：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CO。在另一种实施方式中,气态还原剂是CO，且载体气体是氦气。在其它实施方式中,只在1050℃-1300℃的温度下的烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤中使用氯掺杂剂来源材料，且只在大于或等于1300℃的温度下(例如在1300℃-1500℃的温度下)的烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤中使用还原剂。又在另一种实施方式中,只在1050℃-1300℃的温度下的预热步骤中使用氯掺杂剂和还原剂的混合物,且在1300℃-1550℃温度下的烧结步骤中不使用氯掺杂剂或还原剂。当包覆层的数目大于1时，将最后的包覆层称作外包覆层或外部包覆层，且外包覆层和芯体之间的层称作内部包覆层。外包覆层可具有氯大于2000ppm以重量计的含量。
此外,根据本公开的实施方式，在烧结之后通过使用载体气体进一步减少富氧缺陷，所述载体气体包含选自下组的组分：(i)气态还原剂和(ii)气态还原剂和气态氯来源的混合物；气态还原剂选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CO。在一种实施方式中,气态还原剂是CO，且气态烧结环境中的CO浓度大于1000ppm(以体积计)。在另一种实施方式中,气态烧结环境中的CO浓度大于3000ppm(以体积计)。在其它实施方式中,气态烧结环境中的CO浓度大于5000ppm(以体积计)。此外，烧结气体中的ppm(以体积计)CO和玻璃包覆中的ppm(以重量计)Cl的比例大于0.5。在一种实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1.0。在另一种实施方式中，烧结气体中CO的ppm(以体积计)与玻璃包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2.0。此外，在一种实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.05。在另一种实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.1。在其它实施方式中,烧结气体环境中CO和氯前体的体积比例大于0.2。
在另一种实施方式中，我们提出制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：提供多孔烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包含第一多孔玻璃包覆层且具有内部腔体；
在第一温度下将所述整体件暴露于第一气体气氛,所述第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂所述第一多孔玻璃包覆层的氯；在第二温度下将所述整体件暴露于第二气体气氛；所述第二气体气氛包含还原剂；以及在第三温度下于存在所述第二气体气氛时，加热所述整体件；所述加热导致烧结所述第一多孔玻璃包覆层,所述烧结的第一多孔玻璃包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
在另一种实施方式中，我们提出制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：提供多孔烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包含第一多孔玻璃包覆层且具有内部腔体；
在第一温度下将所述整体件暴露于第一气体气氛,所述第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂所述第一多孔玻璃包覆层的氯；在第二温度下将所述整体件暴露于第二气体气氛；所述第二气体气氛包含还原剂；以及在第三温度下于存在所述第二气体气氛时，加热所述整体件；所述加热导致烧结所述第一多孔玻璃包覆层,所述烧结的第一多孔玻璃包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。然后，将芯体坯棒插入所述内部腔体来形成芯体-包覆组装件,所述芯体-包覆组装件包含在所述芯体坯棒和所述组装件之间的通道；任选地使包含含氯或含氟气体的气体流经所述通道；然后加热和崩塌所述通道来制备芯体-包覆光纤预制件。
在另一方面中，本公开涉及根据前面段落的各种实施方式制备的光纤，且光纤具有比不使用气态还原剂制备的光纤更小至少20％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。在一种实施方式中，光纤具有比不使用气态还原剂制备的光纤更小至少40％的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值。
此外,本公开涉及具有改善弯曲性能的光纤,所述光纤包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计的Cl,且光纤具有小于120小时的到达峰值的时间氢老化数值。在一种实施方式中,光纤的至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计Cl，且光纤具有小于80小时的到达峰值的时间氢老化数值。在另一种实施方式中,光纤的至少一个包覆层在所述至少一个包覆层的最外面的层中包含大于2000ppm以重量计Cl，且光纤具有小于60小时的到达峰值的时间氢老化数值。
光纤常规地进行氢老化测试。在氢老化测试中,在23℃下，将纤维标称地暴露于含氢的气体。出于本公开之目的，含氢的气体总压力是1.0atm，且包含0.01atm分压的氢(H2)气体以及0.99atm分压的氮气(N2)。在氢老化测试过程中,将各种波长的光引入纤维，并监控衰减的变化，称作松散线圈的初始衰减。用于电信应用感兴趣的波长是1383nm。在本公开的氢老化测试中，不仅监控衰减中这个波长的绝对变化或相对变化,还监控出现衰减增加时将纤维暴露于含氢的气体的时间。从当将纤维暴露于含氢的气体时到1383nm增加的时间消逝去的时间在本文中称作1383nm“到达峰值的时间”(或“到达峰值的时间”)数值(本文中可缩写成TTP)。这个测量的重要性是当将暴露于氢如下所述的时间时，玻璃中的反应性氧中心与氢反应来形成-OH物质，其吸收在电信波长中的光，且在约1383nm处的吸收最大。将纤维暴露于氢气之后随时间形成吸收性-OH物质是在本文中称作氢老化的过程。为了防止导致降低的传输信号强度的这种老化和吸收，用氘处理光纤来从纤维中存在的反应性氧中心形成-OD物质。不像–OH,-OD在1383nm处不吸收。
氢老化的来源可归因于多种现象。一种现象是填隙氢效应，其对应于通过扩散进入纤维的未反应的分子氢的光吸收。通过填隙氢的吸收出现在主要为～1242nm处和超过～1500nm波长的光学通讯窗口之内。这种现象是可逆的，意味着如果使纤维进行完全地脱气，将不存在永久的吸收。
贡献于氢老化的第二个现象当玻璃是富氧的时出现。富氧玻璃包含高浓度的称作“过氧基连接”或≡Si-O-O-Si≡物质的缺陷。在纤维拉制过程中，过氧基连接容易通过热量和张力来解离。过氧基连接的解离得到两个非桥接氧空穴中心("NBOHC")(≡Si-O-O-Si≡→≡Si-O·+·O-Si≡),或E′中心和过氧自由基(≡Si-O-O-Si≡→≡Si·+·O-O-Si≡)。在冷却时没有复合的任何这种缺陷可与氢反应来形成吸收物质，其衰减光学信号。分子氢以痕量存在于气氛中，且可因为下述而随时间来产生：来自涂料或电缆材料的逸出、电缆中金属之间的电化反应或氧化。NBOHC与氢反应来形成≡Si-O-H基团，其在～1383nm处吸收，且根据下述反应：
≡Si-O·+·O-Si≡+H2→≡Si-OH+HO-Si≡
过氧自由基和E’中心类似地与氢反应来形成HO-O-Si≡和≡Si-H基团，其在长于1383nm的波长处吸收(例如，～1415nm和～1530nm)。过氧基连接可认为是非桥接氧空穴中心、E′中心和过氧自由基的前体。
或者，玻璃基质自身(例如，含Si和Ge氧化物，≡Si-O-Si≡,≡Ge-O-Si≡以及≡Ge-O-Ge≡的玻璃)可在拉制过程中形成破裂的键，以形成E′中心,二氧化硅NBOHC,≡SiO·,≡Ge-O·和/或≡Ge·缺陷。这些缺陷与氢反应来形成在不同波长下的吸收，且主要的效果是归因于≡Ge-O-H的居中于～1430nm处的宽吸收。
开发如本文所述制备的具有向上掺杂外包覆的光纤来改善弯曲损耗性能。相对于内部包覆的外包覆的向上掺杂(例如参考图2A)降低纤维截断,由此使得可容纳增加量的壕体积,且使得纤维满足1260nm的22米电缆截断要求。
相对于内部包覆的外包覆的向上掺杂通过下述来获得：用氯掺杂外包覆，且理想地外包覆玻璃中的氯浓度是200ppm(以重量计)-20000ppm(以重量计)。外包覆中的氯浓度可为大于500ppm(以重量计),或大于1000ppm(以重量计),或大于2000ppm(以重量计),或大于4000ppm(以重量计),或大于6000ppm(以重量计)或大于8000ppm(以重量计),或大于10000ppm(以重量计)。在烟炱-到-玻璃转变过程中通过使用氯掺杂剂前体例如但不限于氯气体(Cl2),SiCl4和CCl4,或其组合来获得外包覆的氯掺杂。氯掺杂剂前体可单独地使用或与惰性气体组合地使用。在一种实施方式中,氯掺杂剂前体是气体的组分，其包含氦气作为主要组分。
随着包括增加的氯使玻璃更氧化,其可增加纤维的外包覆区域中富氧缺陷的大小,这可在氢老化测试过程中负面影响纤维性能。如本文所述,优选的其中进行烟炱-到-玻璃烧结过程的气体气氛包含还原剂(例如CO)。在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤和/或中间加热步骤中使用氯掺杂剂前体,且在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热步骤和/或烧结步骤中使用还原剂。在另一种实施方式中,只在预热步骤和/或中间加热步骤中使用氯掺杂剂前体和还原剂,且在烧结步骤中不使用氯掺杂剂前体或还原剂。又在另一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃固结过程的预热步骤中不使用氯掺杂剂前体或还原剂，且在烟炱-到-玻璃固结过程的中间加热和/或烧结步骤中同时使用氯掺杂剂前体和还原剂。
富氧缺陷浓度的增加示于图5,其中观察到当在23℃下将纤维暴露于包含1％氢和99％N2的氢老化测试气体时，用于升高的衰减的到达峰值的时间(TTP)的增加随着外包覆氯浓度增加(由增加的形成富氧缺陷造成)。如上所述，可通过在含氯烧结气体中包括气态还原剂来降低TTP，因为还原剂抵销氯的氧化效应。在图5中,测定用于标记为A,B和C玻璃样品"●"的TTP，其分别在包含在He中的10体积％,25体积％和35体积％Cl2的气氛中固结；且通过符号▲表示的玻璃样品D在包含在He中的35体积％Cl2和0.3体积％CO的气氛中固结。样品C具有最高的富氧缺陷数值，如通过大于200小时TTP数值所示。发现在烟炱-到-玻璃烧结步骤中使用还原剂例如CO无效外包覆层中更高氯浓度的氧化效应。如通过图5中所示的结果所示,在外包覆玻璃的烧结过程中使用3000ppm(0.3体积％)CO和35体积％Cl2得到玻璃即玻璃D,其具有3500ppm氯，且相对于使用He中35体积％Cl2但不使用CO烧结的相同玻璃(玻璃C),TTP数值降低约40％。
在一种实施方式中,光纤包含芯体和至少一个包覆层,其中至少一个包覆层包含下述氯掺杂剂浓度：至少500ppm以重量计或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计，且在23℃下在暴露于具有1atm总压力和包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的气体气氛之后，光纤具有下述到达峰值的时间(TTP)氢老化数值：小于100小时,或小于80小时,或小于60小时,或小于40小时,或小于20小时。
在一种实施方式中,光纤包含芯体和至少一个包覆层,其中至少一个包覆层包含下述氯掺杂剂浓度：至少500ppm以重量计或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计，光纤包含小于1ppb以重量计OD基团，且在23℃下在暴露于具有1atm总压力和包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的气体气氛之后，光纤具有下述到达峰值的时间(TTP)氢老化数值：小于100小时,或小于80小时,或小于60小时,或小于40小时,或小于20小时。
在一种实施方式中,在23℃下暴露于包含1％H2和99％N2的气体气氛之后，光纤的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值比具有含有至少500ppm以重量计,或至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计氯掺杂剂浓度的烧结的多孔包覆层的且从没有在存在还原剂时加热的预制件拉制的纤维的相应TTP更小至少20％,或至少40％,或至少60％。
在烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中,CO浓度水平优选地高于1000ppm(以体积计)，在一些实施方式中高于3000ppm(以体积计),在一些实施方式中高于5000ppm(以体积计),和在一些实施方式中，CO浓度是1000-10,000ppm(以体积计)。在一种实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于0.5。在其它实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的中间加热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于1。在另一种实施方式中,烟炱-到-玻璃加工环境的预热步骤和/或烧结步骤中的CO ppm(以体积计)和玻璃外包覆中Cl的ppm(以重量计)的比例大于2。
在一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于2000ppm(以重量计)氯。在一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于4000ppm(以重量计)氯。在其它实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于6000ppm(以重量计)氯。在另一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于8000ppm(以重量计)氯。又在另一种实施方式中,对外包覆层进行还原剂处理，其具有大于10000ppm(以重量计)氯。
根据本公开的方法和设备可用来制造具有所需的或改善的氢敏感性或老化性质的光纤。本公开包括使用一种工艺来形成光纤预制件，其中在烟炱-到-玻璃过程的中间加热阶段和/或烧结步骤包含还原剂,从预制件拉制光纤,以及任选地用氘处理光纤来减少或消除非桥接氧缺陷中心，从而降低光纤的氢敏感性(光纤对氢老化的敏感性)。本公开还包含用还原剂(例如CO)的混合物处理将形成光纤的烟炱预制件的包覆烟炱，从而减少获得所需水平的非桥接氧缺陷中心减少所需的氘处理时间。因此,本公开的方法可提供改善光纤的特征和/或光纤制造的速率和/或效率。
图6是流程图，其显示用于制造光纤的示例性方法,且根据本公开显示提供用还原气体处理和固结的光纤预制件,拉制玻璃毛坯(固结的光纤预制件)来形成光纤,以及用氘处理拉制纤维。在图6中，所述方法包括：
在方框40处,提供心轴或基材，在基材上沉积含有二氧化硅的芯体烟炱，以形成多孔芯体烟炱预制件。在一些实施方式中，多孔芯体烟炱预制件包含被邻近二氧化硅的内部包覆环绕的掺杂的二氧化硅芯体；
在方框42处,除去心轴,固结(包括烧结)多孔芯体烟炱预制件,和拉制固结的芯体烟炱预制件来形成芯体坯棒；
在方框44处,不依赖于芯体坯棒地形成烟炱包覆整体件,其中芯体坯棒包含一个或多个多孔烟炱包覆层和内部腔体；
在方框45处,将芯体坯棒插入烟炱包覆整体件的内部腔体以形成芯体-包覆组装件；
在方框46处,使用氯来源材料和任选地与氯来源材料混合的载体气体氯掺杂至少一个多孔烟炱包覆层中的至少一个；
在方框48处,停止氯掺杂且在气体存在时固结(包含烧结)至少一个多孔包覆层以形成光纤预制件，所述光纤预制件具有含有大于500ppm以重量计氯浓度的外部包覆,其中氯掺杂和/或烧结步骤中的气体包含气态还原剂来减少烧结的至少一个包覆层中的富氧缺陷；
在方框50,将固结的光纤预制件拉制成光纤；和
在方框52处,在含有氘的气氛中处理拉制光纤以进一步减少纤维中任何剩余的富氧缺陷，且将纤维中的-OH位点转化成-OD位点。
在方框40处,形成芯体烟炱预制件。图7显示具有把手16的示例性芯体烟炱预制件8。芯体烟炱预制件8可使用任意合适的方法来形成,例如化学气相沉积(CVD)(例如,外部蒸气沉积(OVD),蒸气轴向沉积(VAD),改性化学气相沉积(MCVD),等离子体化学气相沉积(PCVD))或任何其它合适技术例如溶胶-凝胶加工或火焰水解。芯体烟炱预制件8可由纯二氧化硅或掺杂的二氧化硅(例如,用合适的掺杂剂或多种掺杂剂掺杂的二氧化硅，所述掺杂剂包括但不限于锗、硼、氟、铝、钛、磷和/或氯)形成。掺杂可用来控制芯体烟炱预制件的折射率。芯体坯棒的折射率分布可为恒定分布,阶梯折射率分布,或单调改变的分布(例如α-分布或超级Gaussian(高斯)分布)。芯体烟炱预制件可形成为单层或多层体，其中一个或多个层可为掺杂的,未掺杂的，且如果是掺杂的,一个或多个层可包含的掺杂剂类型、浓度或分布可不同。芯体烟炱预制件8是限定多个空隙的多孔结构。芯体烟炱预制件8可包含延伸其全部长度的通道，沉积设备的心轴从该通道除去。根据一些实施方式,芯体烟炱预制件8的密度不大于约1.0g/cc,优选地不大于约0.7g/cc,和更优选地不大于约0.6g/cc。
在图6的方框42处,固结芯体烟炱预制件8以形成固结的芯体玻璃预制件，且拉制固结的芯体玻璃预制件以形成芯体坯棒。芯体烟炱预制件8的固结包含烧结，且可包含其它加工步骤例如干燥和/或掺杂。芯体烟炱预制件8的固结可使用与本文所述的方法一致的任何合适的或所需的过程或参数。用于固结芯体烟炱预制件8和拉制固结的芯体烟炱预制件的合适设备是本技术领域所公知的。
在固结过程中，芯体烟炱预制件8可用或不用还原剂进行处理。在一种实施方式中,在固结之前或之时处理芯体烟炱预制件8，但这种处理在下述水平和条件下进行：相对于在固结过程中没有使用还原剂处理但以其它方式以与用本公开的方法形成的纤维精确相同方式形成的纤维，不足以将从固结的芯体预制件最终拉制的纤维在1550nm波长处的基线衰减增加超过1.5％。
在图6的方框44处,不依赖于芯体坯棒的形成烟炱包覆整体件。通过不依赖于芯体坯棒地形成烟炱包覆整体件,芯体坯棒不暴露于可能在烟炱包覆的沉积或沉积后加工中可能产生的副产物(例如水)。这防止芯体坯棒的再次润湿，且导致纤维预制件和从预制件拉制的纤维中羟基含量下降。结果,因羟基吸收造成的在1380nm处的衰减显著降低。
烟炱包覆整体件可通过下述来形成：在基材上沉积一个或多个层的二氧化硅烟炱或掺杂的二氧化硅烟炱，以及除去基材来提供烟炱包覆整体件。基材可为铒棒。包覆烟炱(或它的层)可由纯二氧化硅或掺杂的二氧化硅(例如,用合适的掺杂剂或多种掺杂剂掺杂的二氧化硅，所述掺杂剂包括但不限于锗、硼、氟、铝、钛、磷和/或氯)形成。如上所述，包覆烟炱可包含掺杂和折射率不同的多个层，以提供纤维折射率分布，例如如图3A和3B中所示的那些。在下文的讨论中，描述制造具有三个多孔烟炱包覆层的烟炱包覆整体件。然而,应认识到所述的步骤总体地适用于具有任意数目多孔烟炱包覆层的烟炱包覆整体件。
图8显示在铒棒120上沉积二氧化硅基烟炱层112。二氧化硅基玻璃烟炱通过下述来形成：将气相二氧化硅基玻璃前体材料,例如SiCl4或八甲基环四硅氧烷(OMCTS),提供到燃烧器122。为气体进料燃烧器122提供燃料，如CH4、D2(氘)、CD4或CO。还将氧气提供到燃烧器122，且燃料和氧气燃烧来形成火焰126。在一些实施方式中,气相二氧化硅基玻璃前体材料是SiCl4，为气体-进料燃烧器122供应非氢化燃料例如D2,CD4或CO，从而限制沉积的二氧化硅基玻璃烟炱中残留OH的量。气相二氧化硅基玻璃前体材料可以以约4L/分钟-约10L/分钟的流速递送至所述燃烧器，同时可以以约10L/分钟-约40L/分钟的流速将燃料提供至所述燃烧器。
气相二氧化硅基玻璃前体材料在火焰126中反应以制备二氧化硅基玻璃烟炱128,当铒棒旋转时，其在铒棒120上沉积为烟炱层112。旋转速率可为约50rpm-约400rpm。烟炱层112的折射率可与未掺杂的二氧化硅的折射率相同、更高或更低。更高或更低的折射率可通过将向上掺杂剂或向下掺杂剂前体供应到燃烧器122来获得。烟炱层112可构成单一层烟炱包覆整体件，或可构成多层烟炱包覆整体件的最内部(最小半径)层。如通过箭头124所示，当饵棒旋转时，气体进料燃烧器122的火焰126来回横贯于所述饵棒120的轴向长度之上，从而在饵棒120上累积二氧化硅基玻璃烟炱，并形成烟炱层112。
图9显示在烟炱层112上沉积烟炱层116。烟炱层116可以与烟炱层112相似的方式来形成。例如,可将气相二氧化硅基玻璃前体材料例如SiCl4或OMCTS供应到气体-进料燃烧器122，且在火焰126中反应以形成二氧化硅基玻璃烟炱，当铒棒旋转时，其在烟炱层112上沉积为烟炱层116。烟炱层116的折射率可与烟炱层112的折射率相同、更高或更低。例如,为了获得实现拉制具有图3A所示的两层包覆区域纤维的预制件,烟炱层112可为未掺杂的二氧化硅，且烟炱层116可为向上掺杂的二氧化硅。烟炱层116可构成两层烟炱包覆整体件的外部层或具有三个或更多个层的烟炱包覆整体件的中间层。
图10显示在烟炱层116上沉积烟炱层116。烟炱层114可以与烟炱层112或烟炱层116相似的方式来形成。例如,可将气相二氧化硅基玻璃前体材料例如SiCl4或OMCTS供应到气体-进料燃烧器122，且在火焰126中反应以形成二氧化硅基玻璃烟炱，当铒棒旋转时，其在烟炱层116上沉积为烟炱层114。烟炱层114的折射率可与烟炱层116或烟炱层112的折射率相同、更高或更低。例如,为了获得实现拉制具有图3B所示的三层包覆区域纤维的预制件,烟炱层112可为未掺杂的二氧化硅,烟炱层116可为负掺杂的二氧化硅,且烟炱层114可为向上掺杂的二氧化硅。烟炱层114可构成三层烟炱包覆整体件的外部层或具有四个或更多个层的烟炱包覆整体件的中间层。可类似地沉积额外的层，以获得具有任意所需数目层的烟炱包覆整体件。
用来形成多层烟炱包覆整体件的不同层的加工条件可相同或不同。加工变量包括火焰温度、硅或掺杂剂前体流量、沿着饵基材长度的燃烧器横贯速率和饵基材的旋转速率。加工条件的变化可控制刚刚-沉积的(as-deposited)状态烟炱沉积速率和烟炱密度。火焰温度可为1500℃或更高。更高的火焰温度促进更高的刚刚-沉积的烟炱密度。相反，更低的火焰温度降低刚刚-沉积的烟炱密度。
烟炱密度还可受到沿着饵基材的燃烧器的横贯速率的影响。火焰的横贯速率可为大于0.1厘米/秒,或大于0.25厘米/秒或大于0.5厘米/秒,或大于1厘米/秒,或大于2厘米/秒,或大于3厘米/秒。更快的横贯速率可导致刚刚-沉积的状态中的更不致密的、更多孔烟炱层。相反，更慢的横贯速率可导致刚刚-沉积的状态中的更致密的、更少孔的烟炱层。刚刚-沉积的烟炱层的密度可小于1.0g/cm3,或小于0.8g/cm3,或小于0.6g/cm3,或小于0.5g/cm3。刚刚-沉积的烟炱层的密度可大于1.0g/cm3,或大于1.25g/cm3,或大于1.5g/cm3,或大于1.75g/cm3或大于2.0g/cm3。
刚刚-沉积的烟炱层的密度还可受到烟炱前体到燃烧器的递送速率的影响。二氧化硅基烟炱前体的流量可为0.1L/分钟-20L/分钟。更低的流量促进形成在刚刚-沉积的状态中具有更高密度的烟炱层。相反，更高的流量促进形成在刚刚-沉积的状态中具有更低密度的烟炱层。
刚刚-沉积的烟炱层的密度还可受到烟炱沉积过程中饵棒的旋转速率的影响。降低饵棒的旋转速率可有助于增加刚刚-沉积的烟炱层的密度。相反，增加饵棒的旋转速率可有助于降低刚刚-沉积的烟炱层的密度。
在一种实施方式中,烟炱包覆整体件包含两个烟炱层,其中外部层具有比内部层更高的密度。在另一种实施方式中,烟炱包覆整体件包含三个烟炱层,其中中间烟炱层设置在内部烟炱层和外部烟炱层之间，且其中中间烟炱层具有比内部烟炱层更高的密度。又在另一种实施方式中,烟炱包覆整体件包含四个或多个烟炱层,其中两个或多个中间烟炱层设置在内部烟炱层和外部烟炱层之间，且其中中间烟炱层中的至少一层具有比内部烟炱层更高的密度。
在烟炱包覆整体件中包含高密度烟炱层可通过下述来促进烟炱包覆整体件内部层的选择性掺杂：提供阻挡层，其防止掺杂剂扩散到烟炱包覆整体件的外部层。在一些实施方式中,沿着径向厚度，这个阻挡层(即沿着整体件长度的径向(圆周)层)是≥1微米。烟炱包覆整体件之内的致密化的或部分致密化的内部层可用作扩散阻挡来防止掺杂元素沿着从致密化的内部层的一侧到致密化的内部层的另一侧的任一种方向的转移。在一种实施方式中,扩散阻挡可包含烟炱或玻璃层，其具有下述密度：至少1.5g/cm3,或至少1.75g/cm3,或至少2.0g/cm3。
一旦已经沉积了所需数目和类型的烟炱包覆层,除去铒棒，来提供烟炱包覆整体件。由铒棒占据的空间形成烟炱包覆整体件的内部腔体。
在图6的方框45处,将芯体坯棒插入烟炱包覆整体件的内部腔体以形成芯体-包覆组装件。
图11显示在固结炉130中设置烟炱包覆整体件110。烟炱包覆整体件110对应于在除去铒棒120之后图10中所示的三层烟炱结构，且包括如上所述的一系列的同心烟炱层112,116,和114。烟炱包覆整体件110还包含内部腔体118。在图11的实施方式中,内部腔体118延伸穿过烟炱包覆整体件110的全部长度。在其它实施方式中,内部腔体118只部分地延伸进入烟炱包覆110。将致密化芯体坯棒102插入内部腔体118以形成芯体-包覆组装件。芯体-包覆组装件包含在芯体坯棒102的外部表面和烟炱包覆层112的内部表面之间的间隙。在固结炉130中加工芯体-包覆组装件。
在图6的方框46和方框48处,根据本文所述的方法来加工芯体-包覆组装件以形成光纤预制件。如上所述，加工包括固结和实施芯体-包覆组装件的一个或多个多孔烟炱包覆层的烟炱-到-玻璃转变。加工可包含预热步骤,中间加热步骤,和烧结步骤,其中预热步骤、中间加热步骤和烧结步骤中的一个或多个可包含使用还原剂处理烟炱包覆预制件。加工烟炱包覆预制件还可包含干燥步骤和掺杂步骤。
在其中加工包含干燥步骤的实施方式中，使用干燥试剂处理芯体-包覆组装件。干燥步骤可在约800℃-1300℃的温度下进行,且包括在如上所述的预热步骤和中间加热步骤中的一种或两种中。干燥试剂渗入芯体-包覆组装件的多孔烟炱包覆层的孔，且与水或OH基团反应来从多孔烟炱包覆层除去水和OH基团。干燥试剂还可除去多孔烟炱包覆层中可能存在的过渡金属或其它杂质。
参考图11,干燥试剂可进入芯体坯棒102的外部表面和烟炱包覆层112的内部表面之间的间隙，如通过流动路径132所示。干燥试剂还可进入烟炱层112,116,和114之内的孔,且还可环绕或绕着下述通过：烟炱包覆层114的外部表面，如通过流动路径134所示。通过芯体-包覆组装件和/或绕着芯体-包覆组装件的干燥试剂的流量可为约1L/分钟-约40L/分钟。可在脱水过程中加热芯体-包覆组装件。加热可进一步使干燥试剂起作用，且可促进除去羟基和水。
脱水温度可为约500℃-约900℃，且脱水时间可为30分钟-10小时。脱水温度是优选地小于引发芯体-包覆组装件的烟炱包覆整体件组件烧结需要的温度。烟炱包覆整体件的过早烧结封闭孔，且阻断脱水试剂到烟炱包覆整体件内部的入口，且因此抑制除去羟基和水。在脱水结束之后，可从环绕烟炱包覆整体件和/或芯体-包覆组装件的环境除去干燥试剂。
合适的干燥试剂包含含氯气体，例如Cl2,SiCl4,GeCl4,SOCl2,和/或POCl3。干燥试剂可任选地在惰性气体中稀释，所述惰性气体例如He,Ar,Ne和/或N2。在一种实施方式中,脱水气体包含在氦气气体中的2％-6％氯气的混合物。在一些实施方式中,干燥气体包含小于约5体积％氯,例如约0.01-3.0体积％的氯。
在一些实施方式中,加工可包含掺杂步骤,例如氯掺杂步骤，其中将芯体-包覆组装件暴露于氯掺杂剂前体。氯掺杂剂前体是含氯气体，且可包含氯(Cl2),SiCl4,CCl4,或其混合物。氯掺杂剂前体可包含含氯气体和惰性气体的组合。在一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃转变过程的预热步骤中进行氯掺杂。在另一种实施方式中,在中间加热步骤中进行氯掺杂。又在另一种实施方式中,在烟炱-到-玻璃转变过程的烧结步骤中进行氯掺杂。掺杂优选地在芯体-包覆组装件的包覆层足够多孔时进行，以实现掺杂剂或掺杂前体的扩散或渗透。在一种实施方式中,在脱水之后且在烧结之前进行掺杂。
在一种实施方式中,掺杂通过下述来实现：将掺杂前体供应到芯体-包覆组装件中的在芯体坯棒的外部表面和烟炱包覆整体件的内部层之间的流动路径。例如,可将掺杂前体供应到图11所示的流动路径132。在另一种实施方式中,掺杂通过下述来实现：将掺杂前体供应到邻近芯体-包覆组装件的烟炱包覆整体件组件的外部烟炱层的外部表面的流动路径。例如,可将掺杂前体供应到图11所示的流动路径134。
当将掺杂前体供应到芯体-包覆组装件的烟炱包覆整体件组件的多孔烟炱层时,其可进入孔并将掺杂剂递送到烟炱层表面和/或全部内部。掺杂可在芯体-包覆组装件的烟炱包覆整体件部分的多个层中进行。如上所述，烟炱包覆整体件可包含高密度内部烟炱层，其用作扩散阻挡来防止掺杂前体或掺杂剂转移到或阻断掺杂前体或掺杂剂进入在与最靠近引入掺杂前体的点的侧面相反的扩散阻挡的侧面上的烟炱层。在一些实施方式中,沿着径向厚度，这个阻挡层(即沿着整体件长度的径向(圆周)层)是≥1微米。在图11的实施方式中,例如,烟炱层116可构造成高密度阻挡层，其防止掺杂剂或掺杂前体从烟炱层112转移到烟炱层114或从烟炱层114转移到烟炱层112。在一种实施方式中,供应到流动路径132的掺杂前体向烟炱层112提供掺杂剂，且烟炱层116已进行致密化来用作阻挡层，以防止由掺杂前体供应的掺杂前体或掺杂剂从烟炱层112扩散、迁移或其它转移到烟炱层114。在替代实施方式中,供应到流动路径134的掺杂前体向烟炱层114提供掺杂剂，且烟炱层116已进行致密化来用作阻挡层，以防止由掺杂前体供应的掺杂前体或掺杂剂从烟炱层114扩散、迁移或其它转移到烟炱层112。
在各种实施方式中,固结的包覆层的氯掺杂水平是大于200ppm以重量计且小于20,000ppm以重量计。在一种实施方式中,固结的包覆层中的氯掺杂水平是200ppm以重量计到20,000ppm以重量计。在一种实施方式中,固结的包覆层中的氯掺杂水平是大于500ppm以重量计。在另一种实施方式中,固结的包覆层中的氯掺杂水平大于2000ppm以重量计。在其它实施方式中，固结的包覆层中的氯掺杂水平大于4000ppm以重量计。在其它实施方式中,固结的包覆层中的氯掺杂水平大于6000ppm以重量计。在其它实施方式中,包覆包含两个或多个固结的层，其中只有外包覆层使用氯在本文所述的任意掺杂水平下进行掺杂。
用来处理芯体-包覆组装件的还原剂可选自下组：CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CO,及其组合。可纯净地供应还原剂，或者可与一种或多种其它气体组合地供应还原剂。一种或多种其它气体可包含其它含有还原剂的气体和/或惰性气体。根据一些实施方式,将包覆烟炱暴露于含有还原剂的气体，其包含至少0.1体积％CO,或0.1体积％CO-1.0体积％CO,或0.4-0.6体积％CO。含有还原剂的气体的余量可为惰性气体(例如N2,Ar,Ne,He)或惰性气体与Cl2,或Cl2的组合。含有还原剂的气体中Cl2的浓度可为小于约2体积％或约1体积％-2体积％。
可将还原剂供应到流动路径132和/或流动路径134，如图11所示。可在引发烧结之前、在烧结过程中和/或在烧结过程结束之后，将还原剂供应到芯体-包覆组装件。可在脱水之后，将芯体-包覆组装件暴露于还原剂。可在暴露于还原剂时，加热芯体-包覆组装件。暴露于还原剂过程中的芯体-包覆组装件的温度可足以引发芯体-包覆组装件的烧结。
根据一些实施方式,在烟炱-到-玻璃转变过程中，在约800℃-1500℃的温度,或约1100℃-1500℃的温度或约1300℃-1500℃的温度下，将包覆烟炱暴露于还原剂保持约2-10小时的处理时间。
选定含有还原剂的气体中的还原剂的浓度,使用含有还原剂的气体处理芯体-包覆组装件的温度,和使用含有还原剂的气体处理芯体-包覆组装件的时间，从而为包覆烟炱12a,12b提供选定水平的氧化状态减少，这取决于包覆烟炱的氯掺杂水平的水平。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的温度是至少约800℃。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的温度是约800℃-1500℃。处理温度可为恒定的或变化的。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的时间是约120-600分钟。根据一些实施方式,使用含有还原剂的气体处理烟炱包覆的时间是约120-240分钟。根据一些实施方式,在约0.002-0.2slpm(标准升/分钟)的流量下，将含有还原剂的气体提供到烟炱包覆。
在一种实施方式中,使用还原剂处理芯体-包覆组装件和烧结步骤重叠，从而在烧结步骤中，将芯体-包覆组装件的烟炱包覆层暴露于还原剂。可在烧结步骤开始之前、之后或基本上同时地，启动含有还原剂的气体的引入。可在烟炱-到-玻璃固结过程中的任意点处，进行使用含有还原剂的气体处理芯体-包覆组装件的两个或多个循环。根据一些实施方式,在至少50％的烧结步骤的持续时间中，含有还原剂的气体存在于处理腔室中。根据一些实施方式,在全部整个烧结步骤中，含有还原剂的气体存在于处理腔室中。根据一些实施方式,在单一处理循环中进行使用含有还原剂的气体的芯体-包覆组装件的处理，其与烟炱-到-玻璃固结过程的烧结步骤是基本上共存的。根据一些优选的实施方式，烟炱包覆只在烧结步骤中暴露于含有还原剂的处理气体。根据一些实施方式,在含有还原剂的气体处理步骤之时或之后，没有使含氯气体流入处理腔室。
芯体-包覆组装件的烧结可在脱水之后进行，且可在使用还原剂处理芯体-包覆组装件之后进行。烧结可与使用还原剂的芯体-包覆组装件的处理同时进行。在启动烧结之前，可从芯体-包覆组装件的环境除去干燥试剂和/或掺杂剂前体。
烧结可固结烟炱包覆整体件和熔凝烟炱包覆整体件与芯体坯棒以形成固结的纤维预制件。在烧结中,因为烟炱包覆整体件的孔崩塌，且烟炱包覆整体件崩塌并粘附到芯体坯棒，发生致密化。烧结温度可为至少1000℃,或至少1150℃,或至少1250℃,或至少1300℃,或至少1400℃。更高烧结温度减少烧结时间。
可通过下述在固结炉中实现烧结：在固结炉之内形成具有充足温度来诱导烧结的热区，且通过热区推进芯体-包覆组装件。在一种实施方式中,热区具有约1400℃-约1500℃的温度，且芯体-包覆组装件以约5mm/分钟-50mm/分钟的速率通过热区推进。烧结芯体-包覆组装件形成光纤预制件。图12显示通过烧结图11的芯体-包覆组装件形成的光纤预制件100。光纤预制件是玻璃固体件，其具有含有被一个或多个同心包覆区域环绕的一个或多个同心区域的中央芯体。
在一种实施方式中,在不存在Cl2时进行烧结。在第二实施方式中，在不存在含氯气体时进行烧结。在第三实施方式中,在存在还原剂时进行芯体-包覆组装件的烧结。在第四实施方式中,在存在还原剂且不存在Cl2时进行芯体-包覆组装件的烧结。在第五实施方式中,在存在还原剂且不存在含氯气体时进行芯体-包覆组装件的烧结。
制备光纤的方法可包括提供芯体-包覆组装件，其具有固结的玻璃芯体和至少一个多孔玻璃包覆层；在第一温度下，将芯体-包覆组装件暴露于第一气体气氛，其中第一气体气氛包含氯来源材料，且氯来源材料提供用于掺杂至少一个多孔玻璃包覆层的氯；在第二温度下，将芯体-包覆组装件暴露于第二气体气氛，其中第二气体气氛包含还原剂；以及在第三温度下，在存在第二气体气氛时，加热芯体-包覆组装件，其中加热导致烧结至少一个多孔包覆层，且烧结的至少一个多孔包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。在方法的实施方式中,第一温度可为至少800℃,或至少1050℃,或800℃-1100℃；第二温度可大于或等于第一温度或第二温度可大于第一温度；第三温度可大于或等于第二温度或第三温度可大于第二温度或第三温度可为至少1100℃,或第三温度可为至少1200℃,或第三温度可为至少1300℃,或第三温度可为1100℃-1500℃；氯来源材料可包含Cl2,SiCl4,和/或CCl4；还原剂可包含CO,CH3Cl,CH2Cl2,和/或CHCl3；和/或多孔包覆层可具有下述氯掺杂剂浓度：至少1000ppm以重量计,或至少2000ppm以重量计,或至少4000ppm以重量计,或至少6000ppm以重量计,或至少8000ppm以重量计,或至少10000ppm以重量计。
在图6的方框50处,从在根据图6的方框46和方框48加工之后制备的还原剂-处理的、固结的光纤预制件拉制光纤。用于从固结的玻璃预制件拉制光纤的合适的技术和设备是本技术领域所公知的。应理解，固结的光纤预制件的固结的玻璃芯体将形成光纤的芯体(或芯体的一部分)，且固结的光纤预制件的固结的包覆层将形成光纤的包覆部分。
在图6的方框52处,将拉制纤维设置在氘处理设备中，用于使用氘气体进行处理。用于进行氘处理的合适的设备是本技术领域所公知的。根据一些实施方式,氘处理设备包含用于固定拉制光纤的腔室,含氘气体的供应,和用于将含氘气体供应到腔室的控制装置。设备适于将设置在腔室中的拉制光纤在选定的温度下，暴露于选定浓度的氘，并保持选定的时间。
拉制纤维的氘处理提供减少光纤芯体的非桥接氧缺陷的浓度,由此降低芯体对环境氢的敏感性。例如，纤维的氘处理如美国专利号6,499,318,4,623,373.4,515,612和4,685,945所教导。
根据一些实施方式,与不使用还原剂处理但其它以相同方式形成的相同光纤所需的氘处理时间相比，包覆烟炱的还原剂处理将把光纤氢敏感性减少到目标水平所需的氘处理时间降低至少20％。在其它实施方式中,当将CO用作还原剂且与上一段所述的使用低水平氯的干燥步骤组合时，所需的氘处理时间减少至少40％。
根据本公开的实施方式的方法和设备可在光纤制造中提供优势和益处。如上所述,拉制光纤芯体中的非桥接氧缺陷可与环境氢结合以在芯体中形成吸收位点,由此增加在关心波长(例如电信窗口中)处的衰减。可通过氘处理拉制纤维或固结的玻璃预制件，来降低芯体的氢敏感性。然而,在氘处理步骤期间,含氘气体的氘必须扩散通过包覆部分,然后扩散进入芯体。包覆部分中的非桥接氧缺陷趋于在氘扩散通过包覆部分时消耗氘。因此,包覆部分中的非桥接氧缺陷增加用氘处理纤维所需的处理时间。此外，因为氘处理过程受到氘扩散速率的限制,延长了完成氘处理过程所需的时间。结果,光纤生产速率可显著变慢。
在本公开的方法中，处理气体的还原剂从包覆烟炱除去过量的氧，从而在烧结之后除去的氧不在拉制纤维的玻璃包覆中呈现非桥接氧缺陷。结果,降低了包覆中的缺陷浓度水平。在光纤芯体的氘处理中，消除的非桥接氧缺陷不消耗氘,由此改善过程的速率和效率，并提供更短的氘处理时间。
本文所述的方法对于下述实施方式的特别重要的：其中外包覆中存在超过500ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于2000ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于4000ppm以重量计Cl,或外包覆中存在大于6000ppm以重量计Cl。如图5所示,纤维的到达峰值的时间随着外包覆中Cl浓度的增加而增加。这表明富氧缺陷的浓度随着外包覆中Cl浓度的增加而增加。图5还表明如本文所述的使用还原剂处理包覆烟炱减少纤维的到达峰值的时间,这表明使用还原剂处理减少外包覆中富氧缺陷的浓度。外包覆中减少浓度的富氧缺陷指改善制造效率，因为需要更短的氘处理时间来获得给定的光纤氢敏感性下降。与从没有在还原剂存在下固结的预制件拉制的纤维相比，如本文所述的从在还原剂存在下固结的预制件拉制的纤维具有更低浓度的富氧缺陷且需要更短的氘处理时间来获得给定的氢敏感性(如通过TTP所测量)。
虽然在上文中参考具有还原剂-处理的包覆的阶梯折射率光纤描述了本公开的光纤、方法和设备,所述方法和设备也可用来形成其它类型的光纤。例如,所述方法和设备可用来形成纯二氧化硅芯体阶梯折射率光纤,渐变折射率光纤,W-分布光纤,基座(pedestal)分布光纤,或具有更多复杂多片段分布的光纤(例如，包含至少中央芯体,壕,环,和包覆)。光纤可具有多个包覆层。包覆层可使用还原剂差异化地处理(例如一个包覆层可使用一种还原剂进行处理，且另一个包覆层可不使用还原剂进行处理)。可如上文关于芯体烟炱预制件还原剂处理所述地使用还原剂处理除了中央芯体以外的物理芯体的片段。优选地,根据如上关于芯体所述的参数(例如,关于基线衰减的增加)，使用还原剂处理这种额外的芯体片段。
在本公开的范围之内是光纤，其包含芯体和至少一个包覆层,至少一个包覆层包含至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度,光纤包含小于1ppb以重量计OD基团且在23℃下暴露于气体气氛之后具有小于100小时的到达峰值的时间(TTP)氢老化数值，所述气体气氛具有1atm的总压力且包含0.01atm分压的H2和0.99atm分压的N2。
在下文的实施例中，将描述从根据本说明书制备的预制件拉制的纤维的特征。从在不存在Cl2时烧结的预制件形成的纤维具有低H2敏感性,这意味着在存在H2时暴露和老化纤维之后，观察到纤维的性质只有极少的劣化。虽然无意受限于理论，但据信在存在芯体坯棒时的烟炱包覆整体件的形成和脱水以及通过将芯体坯棒插入烟炱包覆整体件内部腔体形成的芯体-包覆组装件的脱水在预制件中导致较低的初始OH浓度。还据信在制造过程中，于不存在Cl2,和/或不存在另一含氯气体,和/或存在还原剂时烧结芯体-包覆组装件抑制在纤维预制件中形成NBOHC缺陷。结果,预期从本公开的预制件拉制的纤维具有低初始OH浓度和较低H2敏感性。
实施例
在下文的实施例中，考虑了由在各种条件下制备的预制件形成的纤维的氢敏感性。纤维是未涂覆的。通过下述来评测氢敏感性：在将纤维暴露于在1atm总压力和23℃温度下的H2-N2气体气氛之后，测定在1383nm处的纤维吸收的增加。气体气氛包含0.01atm H2分压和0.99atm的N2分压。当暴露于H2时,H2从包覆的外部表面径向地扩散进入纤维。H2扩散进入包覆，且继续穿过纤维芯体。纤维之内存在H2诱导非桥接氧空穴中心(≡Si-O·)转化成硅醇基团(≡Si-OH),其中硅醇基团的羟基部分在1383nm处呈现强吸收。因此，在暴露于氢之后，在1383nm处吸收的增加是H2形成羟基的程度的度量,其进而取决于纤维中非桥接氧空穴中心的浓度。具有较低浓度非桥接氧空穴中心的纤维的暴露将导致产生较低浓度的硅醇基团和相应地较低的在1383nm处的吸收增加。相反，当将具有高浓度非桥接氧空穴中心的纤维暴露于H2时，将形成高浓度的羟基基团，且相应地出现较高的在1383nm处的吸收增加。
非桥接氧空穴中心的浓度还与在将纤维暴露于H2的时间以及因在1383nm处的吸收造成的光学信号衰减是可检测的时间之间消逝的时间有关。当纤维暴露于H2时,H2穿过纤维包覆的外部表面，且朝着芯体扩散。然而，光学信号的模式场分布不标准地延伸到包覆的外部边界。相反，光学信号主要限制在芯体区域，且包括延伸到包覆区域之内的内部位置的逐渐消失的部分。因为光学信号的模式场分布不与包覆的外部径向位置重叠，在包覆的外部径向位置存在氢诱导的羟基不衰减光学信号。但是，随着时间消逝，H2更深地渗透进入包覆且最终在被光学信号重叠的纤维的区域中形成羟基。在这个时间点，在1383nm处检测到几乎不连续的吸收增加。在1383nm处的吸收的增加密切地近似阶梯函数，其中在当H2扩散足够远地进入纤维以在被光学信号重叠的区域形成羟基的时间点，在1383nm处的吸收在较短时间中从较低的恒定数值增加到较高水平。在本文中，应将在把纤维暴露于H2的时间以及检测到在1383nm处的吸收陡峭增加的时间之间消逝的时间称作到达峰值的时间(TTP)。本文所述的光纤可具有50-300微米的直径。测量到达峰值的时间的氢老化的光纤直径是125微米，除非另有说明。
作为H2渗透进入纤维深度的指示器,TTP是非桥接氧空穴中心浓度的量度。随着纤维中非桥接氧空穴中心浓度增加，在非桥接氧空穴中心到羟基基团的转化中消耗更多的H2，且需要更长的将纤维暴露于H2的时间，以使H2渗透充分地远以到达由光学信号重叠的纤维区域。对于给定的纤维构造和给定的光学信号,具有高浓度非桥接氧空穴中心的纤维将具有比含有低浓度非桥接氧空穴中心的纤维更长的TTP。因此，具有较长TTP的纤维具有更高浓度的羟基，且在1383nm处呈现更大衰减。
图13显示建模的氢敏感性作为芯体外部半径和内部包覆外部半径比例(在本文中称作芯体坯棒和相应的光纤中的那个部分的芯体/包覆比例或CCR)的函数。将芯体坯棒插入它们相应的烟炱包覆整体件，其包含内部腔体，该内部腔体具有大于芯体坯棒直径的中央空穴直径。调节烟炱包覆整体件上的烟炱的数量(即,得到芯体坯棒芯体/包覆比例)，从而对于所有最终芯体-包覆组装件而言，芯体半径相等。将这些组装件干燥、掺杂和固结成光纤预制件，且拉制成125微米直径光纤。在纤维空间中，用于这些纤维的芯体半径是约6微米。相对于未掺杂的二氧化硅，芯体折射率Δ最大值是约0.4％(GeO2-掺杂的二氧化硅)，且芯体具有含α～2的α-掺杂分布。
模型解释氢扩散进入纤维，且提供纤维中氢和羟基基团浓度分布的信息。氢敏感性通过在1380nm处衰减的变化来定量。图13显示用于多个系列的建模的纤维示例的衰减曲线，其跨越外部包覆中一定范围的非桥接氧空穴中心(NBOHC)浓度。对于所有建模的纤维，模型中包含的光学信号的模式场分布相同。不同浓度的NBOHC导致不同TTP数值，其中TTP基于在1atm总压力和23℃温度下将纤维暴露于包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的气体气氛。在建模的纤维示例的每一系列中,非桥接氧空穴中心的浓度固定，且改变芯体/包覆比例来形成图13所示的衰减曲线。系列实施例E的纤维具有8.5x1015/cm3的外部包覆中的NBOHC浓度和150小时的TTP数值。系列实施例F的纤维具有5x1015/cm3的外部包覆中的NBOHC浓度和114小时的TTP数值。系列实施例G的纤维具有2x1015/cm3的外部包覆中的NBOHC浓度和77小时的TTP数值。系列实施例H的纤维具有1x1014/cm3的外部包覆中的NBOHC浓度和41小时的TTP数值。
显示的用于4个系列实施例纤维的建模结果表明对于给定的TTP数值,在1383nm处的吸收随着芯体坯棒和相应的光纤中那个部分的芯体/包覆比例的增加而增加。增加的吸收是下述的结果：随着芯体/包覆比例增加时，相对于芯体的包覆中的更大的羟基浓度以及光学信号的模式场与包覆的更大的重叠。模型还表明对于固定的芯体/包覆比例,光学信号的衰减随着TTP增加而增加。具有高TTP的纤维具有高羟基浓度，因此具有更大的在1383nm处的信号衰减。模型还表明对于具有高TTP的纤维而言，在1383nm处的信号衰减对芯体/包覆比例的函数依赖性大得多。具有TTP＝40小时的建模的纤维的衰减几乎与芯体/包覆比例无关,而随着芯体/包覆比例增加，具有TTP＝150小时的建模的纤维的衰减呈现明显的增加。因此，外部包覆层中的NBOHC越低,TTP越低。本文所述的降低NBOHC的方法之一可通过下述来实现：在加工以形成光纤预制件的过程中，在烧结步骤中使用还原剂。在一种实施方式中,外包覆中的低NBOHC通过下述来实现：其中在烧结步骤中,不存在含氯气体且存在还原气体。
图14显示用于从在各种条件下形成的预制件拉制的纤维的测量的TTP数值。如上所述，TTP数值基于在1atm的总压力和23℃的温度下，将纤维暴露于包含0.01atm分压H2和0.99atm分压N2的环境。每一预制件通过下述来制造：独立地制造芯体坯棒和烟炱包覆整体件，且组合芯体坯棒和烟炱包覆整体件来形成如本文所述的芯体-包覆组装件。在加工的实验不确定性之内的程度，将相同的芯体坯棒和烟炱包覆整体件用于每一芯体-包覆组装件。将具有约0.5-约0.7的芯体/包覆比例的芯体坯棒插入独立的具有内部腔体的烟炱包覆整体件，该内部腔体具有大于芯体坯棒直径的中心空穴直径。调节烟炱包覆整体件上烟炱的数量，从而对于所有的最终芯体-包覆组装件芯体半径都相同，且改变烟炱含量来提供不同的CCR数值(芯体坯棒芯体/包覆比例)。将这些组装件干燥、掺杂和固结成光纤预制件，且拉制成125微米直径光纤。
用来从芯体-包覆组装件形成光纤预制件的加工条件如下：将芯体-包覆组装件放置各自进入炉子，然后通过使Cl2(0.5SLPM)和氦气(20SLPM)流入炉子并流经炉子来进行脱水。炉子温度是约1100℃，且脱水时间是4小时。还通过把手组装件将Cl2(0.1SLPM)和He(1SLPM)供应到芯体-包覆组装件的芯体坯棒和烟炱包覆整体件组件之间的空间，且在芯体-包覆组装件的烟炱包覆整体件组件的全部孔中流动。在烧结之前进行脱水。芯体-包覆组装件的制造在烧结中所用的条件不同。关闭通过预制件把手供应到芯体坯棒和烟炱包覆整体件之间空间的Cl2和He，然后烧结芯体-包覆组装件。一个芯体-包覆组装件在Cl2存在下于设定在1490℃的炉子中烧结4小时，以提供第一固结的预制件。第二芯体-包覆组装件在不存在Cl2时于设定在1490℃的炉子中烧结4小时，以提供第二固结的预制件。第三芯体-包覆组装件在不存在Cl2且存在流动的CO(0.1SLPM)和He(9.9SLPM)时于设定为1490℃的炉子中烧结4小时，从而提供第三固结的预制件。
从每一固结的预制件拉制纤维。纤维包含芯体和包覆区域，且芯体半径为约6微米，外部包覆直径为约125微米。相对于未掺杂的二氧化硅，芯体折射率Δ最大值是约0.4％(GeO2-掺杂的二氧化硅)，且芯体具有含有α～2的α-掺杂分布。
图14显示用于从预制件拉制的几种纤维的测量的TTP(到达峰值的时间)数值作为芯体/边缘比例的函数。在图14中比较了具有不同芯体/边缘比例的纤维。用于从在存在Cl2时脱水且在存在Cl2时烧结的预制件拉制的纤维数据用三角形符号(▲)表示，且标记为纤维J。纤维J具有0.54-约0.64的芯体坯棒的芯体/包覆比例以及约85-约120小时的TTP数值。用于从在存在Cl2时脱水且于不存在Cl2时烧结的预制件拉制的纤维数据用菱形符号(◆)表示，且标记为纤维K。纤维K具有0.59-约0.68的芯体坯棒的芯体/包覆比例以及约56-约72小时的TTP数值。用于从在存在Cl2时脱水且于不存在Cl2且存在CO时烧结的预制件拉制的纤维数据用圆形符号(●)表示，且标记为纤维L。纤维L具有约0.54的芯体坯棒的芯体/包覆比例和约46小时的TTP数值。
图14的结果表明从在存在Cl2时烧结的预制件拉制的纤维呈现最高的TTP数值,这表明在预制件烧结过程中存在Cl2导致从预制件拉制的纤维中高浓度的非桥接氧空穴中心。当在不存在Cl2时进行烧结时，观察到TTP显著下降，当在不存在Cl2且存在CO时进行烧结观察到甚至更大的TTP下降。结果表明从预制件的烧结环境中排除Cl2，导致非桥接氧空穴中心浓度的下降，且存在CO导致非桥接氧空穴中心浓度的进一步下降。更低浓度的非桥接氧空穴中心提供更少的用于氢-诱导的悬挂氧键转化成羟基的位点，且提供具有更低的H2敏感性和更低预期的氢-诱导的在1383nm处吸收的纤维。
上述为本公开的说明，不构成对本公开的限制。虽然已经描述了本公开的一些示例性实施方式，但本领域普通技术人员容易理解在不实质偏离本公开的新颖技术和优势的情况下，可在示例性实施方式中进行许多改变。因此，所有这些改变也预期包括在本公开的范围之内。因此，应理解上述只是为了说明本公开，且不构成受限于披露的具体实施方式，且对披露实施方式的改变以及其它实施方式都预期包括在本公开的范围之内。

Claims (13)

1.一种制备光纤的方法，所述方法包括下述步骤：
提供多孔烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包含第一多孔玻璃包覆层且具有内部腔体；
将芯体坯棒插入所述内部腔体以形成芯体-包覆组装件,所述芯体-包覆组装件包含在所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件之间的通道；
在第一温度下，将所述芯体-包覆组装件暴露于第一气体气氛,所述第一气体气氛包含氯来源材料,所述氯来源材料提供用于掺杂所述第一多孔玻璃包覆层的氯；所述暴露包括使得氯来源材料在所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件之间的通道中流动；
在第二温度下，将所述芯体-包覆组装件暴露于第二气体气氛，所述第二气体气氛包含还原剂；所述暴露包括使得还原剂在所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件之间的通道中流动；以及
在第三温度下，在存在所述第二气体气氛时，加热所述芯体-包覆组装件；所述加热导致烧结所述第一多孔玻璃包覆层,所述烧结的第一多孔玻璃包覆层具有至少500ppm以重量计的氯掺杂剂浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度是至少800℃,所述第二温度大于或等于所述第一温度,且所述第三温度大于或等于所述第二温度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一温度是至少1050℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯来源材料是Cl2,SiCl4,或CCl4，且其中所述还原剂是CO,CH3Cl,CH2Cl2,或CHCl3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟炱包覆整体件还包含第二多孔玻璃包覆层,所述第二多孔玻璃包覆层环绕所述第一多孔玻璃包覆层。
6.一种用于形成光纤预制件的方法，所述方法包括下述步骤：
提供烟炱包覆整体件,所述烟炱包覆整体件包括二氧化硅且包含内部腔体；
将芯体坯棒插入所述内部腔体以形成芯体-包覆组装件,所述芯体坯棒包含二氧化硅,所述芯体-包覆组装件包含所述芯体坯棒和所述烟炱包覆整体件之间的通道；以及
在还原剂存在下，加热所述芯体-包覆组装件，
其中，所述烟炱包覆整体件还包含掺杂剂，所述掺杂剂是氯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述提供烟炱包覆整体件包含形成所述烟炱包覆整体件,所述形成所述烟炱包覆整体件包含使烟炱前体反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述形成所述烟炱包覆整体件包括在基材上沉积由所述烟炱前体的所述反应形成的第一层烟炱。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述形成烟炱包覆整体件还包含形成所述内部腔体,所述形成内部腔体包含分离所述基材与所述第一层烟炱。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述形成所述烟炱包覆整体件还包括在所述第一层烟炱上沉积第二层烟炱。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂包含CO。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热所述芯体-包覆组装件包括将所述芯体-包覆组装件暴露于连续地流动气体。
13.一种通过拉制用权利要求6的方法形成的光纤预制件来形成的光纤。
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