CN107074556A - 制备碱性活性炭的设备和方法 - Google Patents

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CN107074556A CN201580051422.4A CN201580051422A CN107074556A CN 107074556 A CN107074556 A CN 107074556A CN 201580051422 A CN201580051422 A CN 201580051422A CN 107074556 A CN107074556 A CN 107074556A
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Abstract

一种用于制备碱性活性炭的设备,如本文所定义，所述设备包括:第一腔室，其用于在没有发泡的情况下组合碳和碱，从而形成坯料；第二腔室，其包括:热区；和冷区；任选的第三腔室，其用于洗涤冷却的坯料；以及传送机，其在第一腔室中接收碳和碱性材料，且将反应物的混合物传送到第二腔室,随后任选地将冷却的坯料传送到任选的第三腔室。还披露在所述设备中制备碱性活性炭的方法。

Description

制备碱性活性炭的设备和方法
本申请根据35U.S.C.§120要求于2014年07月23日提交的提交的美国专利申请系列号14/338,898的优先权权益，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
本文所述的出版物和专利文献的全文内容通过参考结合于本文。
背景
本公开总体涉及用于制造活性炭的碱性化学活化方法。
概述
在一些实施方式中,本公开提供例如间歇地、半连续地或连续地制备活性炭的设备和方法。在一些实施方式中,本公开提供在炭的碱性活化过程中抑制泡沫和最小化腐蚀的方法和设备。
附图简要说明
在本发明的实施方式中：
图1显示用于低成本KOH化学活化法的工艺流程图(100)。
图2A和图2B分别显示来自连续加料实验的所得C:KOH堆(图2A)，以及来自连续加料实验的温度和功率数据随时间的变化(图2B)。
图3显示用于连续活化过程的设备(300)的外部正视图。
图4显示图3所示设备(300)的横截面，且显示使用渐进加料从碳和碱性批料材料初始形成坯料(800A)和坯料生长(800B)的方面和事件。
图5显示图3所示设备(300)的横截面，且显示使用渐进加料且在稳定状态下时碳和碱性材料坯料在后续时间中形成和进一步生长(800C)以及终止点(800D)的方面和事件，且因为通过基座(800)中的孔除去活化材料，坯料向下连续移动。
图6A和图6B详细显示碱性(例如,热KOH)加料器的透视图(图6A)和横截面视图(图6B)，用于将新鲜的碱性氢氧化物材料分配到之前分配的碳粉末层上。
图7显示碳加料器透视图，其与图6的碱性加料器以及图3的设备联用。
图8显示图3所示设备的基座组件(800)的透视图。
图9显示图3所示设备(300)的清洗槽(341)组件。
详细描述
下面将参考附图(如果有)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“活化”、“发生活化”等术语指在碳制品中形成孔，从而产生高表面积性质，如本文所定义。在共同拥有和转让的美国专利号8,252,716中提及了活化。
“渐进层压”指连续地沉积一层混合物或者同时但独立地沉积多层组分，然后混合。
“略微氧化性气氛”指设备之内的气氛，且气氛可包括例如蒸气、氧气、空气或其组合。
“易变层”指膜、屏幕或类似阻挡层，其防止坯料污染或堵塞旋转盘传送器或基座中的洗涤喷涂开口，且该层可容易地使用洗涤水的作用来崩解。适用于易变层的一个示例是
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组分的尺寸等数值以及它们的范围的“约”指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组成部件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
本公开总体涉及用于低成本制造活性炭的碱性化学活化方法。此外，本公开涉及使用连续方法来化学活化碳材料。本公开的连续方法实现显著降低通常困扰化学活化方法的腐蚀、发泡和钾蒸发。碱性活性炭可拥有储能装置，例如电双层电容器，其中要求较大表面积。
电双层电容器也称作超级电容器，且与常规电解质电容器相比，它是具有高功率密度和较高能量密度的装置。美国专利号8,760,851提及和显示了代表性EDLC的结构。EDLC利用高表面积电极材料和薄的介电双层来实现比常规电容器更高多个数量级的电容。这使得它们可用于储能，而不是通用目的之电路组件。典型应用包括例如微混合动力汽车和中混合动力汽车。典型EDLC装置由层压到铝集电器箔上的阳极电极和阴极电极组成。两电极通过在它们之间的多孔隔膜纸张分离，且进行卷绕来形成果冻卷状结构，其随后在含有有机电解质的外壳中进行封装。阳极电极和阴极电极之间的多孔纸张允许离子电荷流动，但同时阻止在两电极之间的电子的转移。因为在例如汽车领域中的潜在应用，存在动机来获得更高能量密度、更高功率密度和更低成本。这些要求需要增加电容，拓宽电解质操作窗口，以及降低等效串联电阻(ESR)。这些装置的显著特征包括能量密度和功率密度，其通过结合进入电极的碳的性质以及在集电器/电极界面处的电子电阻决定。
适用于结合进入储能装置的碳基电极是已知的。活性炭广泛用作超级电容器中的多孔材料，因为其具有较大的表面积、电子传导率、离子容量、化学稳定性、低成本或其组合。活性炭可由天然前体材料或碳源材料(例如煤、坚果壳和生物质)或合成材料(例如酚类树脂)来制备。无论是天然前体还是合成前体，活性炭均可通过先使前体碳化，然后使中间产物活化来形成。活化可以包括在提升的温度下的化学活化或者物理活化(例如，蒸汽或CO2)，以增加孔隙率，进而增加碳的表面积。在现有技术中使用了多种化学试剂，包括例如KOH,NaOH,LiOH,H3PO4,Na2CO3,KCl,NaCl,MgCl2,AlCl3,P2O5,K2CO3,K2S,KCNS,ZnCl2,或其混合物。然而，已广泛采用碱金属氢氧化物例如KOH或NaOH来获得各种所需性质。
为了获得更高电容，利用了具有高表面积(500-2500m2/g)的活性炭。最近，已经开发了经过加工的碳来实现更高的比电容，但这些材料成本对于商业产品而言仍然过高。最尖端的现有技术的EDLC装置利用蒸气活化的碳。这些蒸气活化的碳由碳化碳前体(例如，椰子壳、小麦面粉、焦炭等)来制备。化学活化法具有显著的制造问题，这带来更高的成本，且这些问题抑制了化学活性炭在EDLC中的广泛应用，尽管它们具有所需的特征如高电容。
物理和化学活化过程通常都涉及大的热衡算，以对碳化的材料进行加热并与活化剂发生反应。对于化学活化，当对碳化的材料进行加热并与碱性化学活化剂(例如碱金属氢氧化物)发生反应时，会形成腐蚀性副产物。此外，在碳化的材料和化学活化剂的加热和反应过程中可能发生相变或熔化，这可导致在加工过程中使混合物聚集。此外，碱金属可从批料蒸发，且在炉子中沉积，或者随尾气逃逸，这形成潜在的安全问题。这些不足会增加整体工艺的复杂度和成本，特别是对于在提升的温度下进行延长的时间段的反应。
此外，使用碱金属氢氧化物的化学活化可导致在加工中释放多种气体(例如CO,CO2,H2,和H2O)，这可导致形成泡沫。活化过程中的发泡趋于限制可在活化反应器中加工的材料的量。例如，在一些情况下，因为加工过程中的发泡，只有约10-30体积％,例如约20体积％的坩锅体积可用于原料混合物。原料混合物的腐蚀性性质需要使用利用高成本和耐腐蚀材料如碳化硅构建的反应器。本公开提供一种化学活化方法，其最小化腐蚀问题，且实现增加的通量。
避免在加工过程中发泡的现有技术方法涉及例如使用压实的原料颗粒。通过将原料混合物真空干燥几小时，或通过压制具有粘合剂的原料混合物，来制备颗粒。随后，可以固体粒化形式来活化和加工所得颗粒。但是，真空干燥的额外步骤或者具有额外的粘合剂组分和压制操作，趋于增加工艺成本。
在一些实施方式中,本公开提供活性炭材料和用于形成活性炭材料的方法，其使用更经济的化学活化路线，同时最小化涉及腐蚀、发泡和钾蒸发的问题。因为较高的微孔体积，所得活性炭材料具有更高电容，且获得高能量密度装置。
本公开提供如上所述的腐蚀、发泡和钾蒸发的加工问题的解决方案。该解决方案理想地应为可放大的，且不显著增加工艺成本，也不应以任何方式降低产品性能。
在一些实施方式中,本公开提供化学活化碳材料的连续方法。本公开的方法提供稳健的、简单和低成本的碱性化学活化过程。
在一些实施方式中,本公开提供制备和用于低成本连续化学活化方法的设备和方法，其考虑了加热过程中批料流变学变化，钾蒸发的机理以及活化反应的动力学。所披露方法和设备的应用提供无接触的活化过程，且显著降低腐蚀问题。披露的设备和方法使用渐进添加预热批料混合物,其实现即刻或更快地消泡，且与不是渐进加料的批料相比，提供更高的加工通量。所述方法的连续设置实现在反应器的高温加热区的任意给定点处加工有限量的材料，这显著降低了加工碱性活性炭的安全性问题。此外，这个方法导致形成在消泡步骤之后具有较低表面/体积比例的连续固体坯料。较低表面/体积比例显著降低在活化步骤过程中，来自坯料的钾蒸发。此外，设备的高温部分中的略微氧化性环境确保氧化可能从坯料表面逃逸的任何痕量的单质钾。
在一些实施方式中，本发明的方法和设备在几个方面是有优势的，包括例如：
间歇、半连续或连续活化方法是稳健和低成本碱性化学活化方法。
该方法基本上不发生所处理的材料与设备炉子部分的物理接触，且因此显著降低苛性碱性材料造成的腐蚀。此外，不接触炉子表面带来产品中更低水平的来自炉子材料的污染。
渐进递送预热批料材料实现快速消泡和增加加工通量。
搅拌热KOH熔体实现在KOH接触碳材料之前除去水，这降低气体的量，该气体导致发泡。
在活化步骤过程中，具有更低表面/体积比例的连续形成的固体坯料减少来自坯料的钾蒸发。
在炉子中使用略微氧化性条件氧化可能在活化步骤中从坯料表面逃逸的任何痕量金属钾。
从所述连续方法制备的活性炭不降低EDLC产品性能。
所述方法的连续状态实现在反应器的高温加热区的任意给定点处加工有限量或少量的材料，这显著降低了加工碱性活性炭的安全性问题。
在一些实施方式中,所述制备碱性活性炭的方法的优势包括:通过渐进添加批料材料最小化或消除发泡，且无需颗粒化、压块、造粒步骤；最小化腐蚀性碱性活性炭批料材料与炉子元件的接触，且显著减少腐蚀；炉子环境中略微氧化性气氛将金属钾蒸气转化成更稳定的化合物，这消除了安全性问题；且连续地洗涤、纯化和活化坯料产品。
在一些实施方式中,本公开提供用于制备碱性活性炭的设备,所述设备包括:
第一腔室，其用于在300℃-600℃下接收、层压(layering)碳粉末和碱性氢氧化物的混合物并使其消泡,从而形成坯料；
第二腔室，其包括:
热区，其用于接收消泡的坯料和将消泡的坯料加热到750℃-900℃，从而形成热坯料和引发碳活化；以及
冷区，其用于冷却热坯料来形成冷却的坯料；
第三腔室，其用于洗涤从冷区接收的冷却的坯料，以在洗涤水中溶解水溶性盐和分散碱性处理的碳产品；和
传送机，其在第一腔室中接收碳粉末和碱性氢氧化物,且传送层压的混合物进入和通过第二腔室,且随后将所得冷却的坯料传送到第三腔室用于洗涤。
在一些实施方式中,传送机可为例如旋转盘。
在一些实施方式中,传送机可为例如通过垂直位移传送的旋转盘。
在一些实施方式中,本公开提供用于连续地制备碱性活性炭的设备,所述设备包括:
第一腔室，其用于在300℃-600℃下同时地和连续地接收、连续地层压碳粉末和碱性氢氧化物的混合物并且连续地使其消泡,从而连续地形成坯料；
第二腔室，其包括:
热区，其用于连续地接收消泡的坯料和将消泡的坯料连续地加热到750℃-900℃，从而引发碳活化；以及
冷区，其用于连续地冷却生长的热坯料，从而形成生长的冷却的坯料；
第三腔室，其用于连续地洗涤从冷区排出的生长的冷却的坯料，以在洗涤水中溶解水溶性盐和分散活性炭产物；和
旋转盘传送机，其在第一腔室中接收批料材料,且传送层压的混合物进入和通过第二腔室,且随后将所得生长的冷却的坯料传送到第三腔室用于洗涤。
在一些实施方式中,设备还可包括位于第一腔室之前的前室(antechamber)，用于将碳粉末和碱性氢氧化物预热到至少500℃，然后递送到第一腔室,例如分开预热或作为混合物预热。
在一些实施方式中,第一腔室中的层压或连续的层压可包括例如下述中的至少一种：
沉积碳粉末和碱性氢氧化物的混合物层；
交替地在碱性氢氧化物层之上沉积碳粉末层；
交替地在碳粉末层之上沉积碱性氢氧化物层；
或其组合。
在一些实施方式中,旋转盘传送机可在例如1-10转/分钟下旋转,且旋转盘传送机通过垂直位移在例如0.1-1英寸/分钟下传送。
在一些实施方式中,旋转盘传送机即基座可包括例如多个开口(820),当旋转盘完全传送到第三腔室时,也就是例如当盘到达传送导管的第三腔室的端部或底部时，所述多个开口用于将水喷雾递送到坯料。
在一些实施方式中,旋转盘传送机即基座可包括例如多个开口或排料孔(810)，其允许液体分散的颗粒穿过基座且从第三腔室清出，用于分离和进一步加工。
在一些实施方式中,旋转盘传送机可包括例如易变隔离膜或丝网元件，其防止例如在初始的坯料形成过程中，坯料污染或堵塞基座的开口。
在一些实施方式中,第一腔室、第二腔室或第三腔室可包括例如选自下述中至少一种的内衬:碳化硅,例如,SiC( SA级别),镍,高含量镍合金,或其组合。
在一些实施方式中,间歇地、半连续地或连续地形成的坯料基本上不物理接触第二腔室的表面。
在一些实施方式中,设备具有下述活性炭生产能力：例如,约5-200千克/小时。
在一些实施方式中,本公开提供一种在如上所述的设备中制备碱性活性炭的方法,所述方法包括下述步骤：:
将所形成的包括碳粉末和碱性氢氧化物的层压混合物的坯料从第一腔室传送到第二腔室,即两段传送炉子的第一段,且同时任选地在氧化性气氛中，将传送的层压混合物在第二腔室中的热区中加热到750℃-900℃，从而活化坯料中的碳；以及
将生长的热坯料从热区传送到第二腔室的冷区，从而形成冷却的坯料。
在一些实施方式中,使用水喷雾洗涤碱性活性炭产品的坯料导致或促进活性炭产品的连续的向下移动，即使得坯料可在重力和/或继续传送的影响下，继续沿着向下的方向前进。
在一些实施方式中,所述方法还可包括将生长的冷却的坯料传送到第三腔室，以洗涤和侵蚀冷却的坯料且在洗涤液中悬浮活性炭产品；和
分离碱性活性炭,包括从洗涤水分离分散的活性炭产品,干燥碳产品,和在还原性气氛中，在600-1,000℃下将碳产品加热1-6小时。
在一些实施方式中,所述方法还可包括将碳粉末和碱性氢氧化物预热到至少500℃，然后递送到第一腔室。
在一些实施方式中,所述方法还可包括分离碱性活性炭,包括分离在洗涤水中分散的活性炭产品,干燥,以及在(即，存在)还原性气氛(例如,在氮气中的0.1-10体积％,例如1体积％氢气)中于600-1,000℃例如650-700℃下加热1-6小时。
在一些实施方式中,本公开提供一种用于在制造碱性活性炭时管理泡沫的方法，即最少化、消除或控制泡沫形成。
在一些实施方式中,所述设备可包括例如旋转盘、旋转鼓、传送机带等工具，其可接收测定量的碳和碱性氢氧化物的固体或液体(溶液和悬浮液)混合物，且提供较大的接收表面积。较大的接收表面积提供方便的放热和散气，且不通过反应物、中间体或产物捕集热量或气体，且最小化或消除了气泡形成或泡沫形成(下文中也称作“渐进消泡”)。
在一些实施方式中,在递送到第一腔室之前预热碳粉末和碱性氢氧化物形成不含泡沫的层压混合物。
在一些实施方式中,碳粉末和碱性氢氧化物的层压混合物是干燥混合物。
在一些实施方式中,碳粉末和碱性氢氧化物(MOH)的层压混合物具有1:1-1:3的碳:MOH重量比例。
在一些实施方式中,碳粉末(C)和碱性氢氧化物(MOH)的层压混合物具有1:2的碳:MOH重量比例,即,以重量计C:MOH＝1:2。
在一些实施方式中,碳粉末具有5微米的D50，且碱性氢氧化物是氢氧化钾。
在一些实施方式中,生长的热坯料可具有有限的与设备内部表面的物理接触(即相对于停留时间或过渡时间而言以及相对于表面积接触而言暂时地接触)(且最少化炉子的腐蚀),以及任选的氧化性气氛将任何金属钾蒸气转化成挥发性更低和更稳定的产物(例如,KOH,K2O,或K2CO3盐),且减少或消除潜在的钾蒸气安全性问题。
在一些实施方式中,本公开提供稳健、简单和低成本碱性化学活化方法，其使用间歇、半连续或连续加料方法来制造活性炭。间歇、半连续或连续方法解决了导致制备碱性化学活性炭的常规方法处于不利地位的腐蚀、发泡和钾蒸气问题。
参考附图,图1显示用于KOH化学活化方法(100)的加工流程图。从碳前体(101)或碳源开始，碳化过程(103)包括例如氮气吹扫、150℃/小时的升温速率加热到800℃,在800℃下保持2小时，然后将炉子冷却到低于70℃，这从前体除去挥发性元素。使用例如颚板破碎(105)、粉碎(107)、振动研磨(109)以及筛分(111)，将碳化材料研磨到所需粒度，例如5-150微米平均粒度。
图1还显示工艺变化实施方式。在实施方式(160)中,可在环境温度下首先物理混合(123)碳和KOH，从而形成物理混合物。然后，可将物理的混合物递送到所述设备来进行消泡(125)，且温度设定在例如约550℃，然后进行加热或热活化步骤(127)，且温度设定在例如约750-850℃。
在实施方式(170)中,可独立地分别在约500℃下预热碳和KOH(132)，然后递送到所述设备用于渐进消泡(134)，且温度设定在例如约550℃，然后进行热量或热活化(36)，且温度设定在例如约750-850℃。其它加工步骤如洗涤(140)和热处理(142)如下所述。
图2A和图2B分别显示来自例如约200g总材料的连续加料实验的所得C:KOH堆(图2A)，以及来自连续加料实验的温度和微波功率数据随时间的变化(图2B)。
图3显示用于所述的连续或渐进活化过程的所述设备(300)的外部正视图。在一些实施方式中,所述设备可包括例如第一腔室(310)，其用于组合和/或预热碳和碱性氢氧化物,其包括反应器通气孔(302),碱性氢氧化物加料器通气孔(304),和碱性氢氧化物进口(306)。第一腔室(310)邻近第二腔室,第二腔室具有热段(320)和冷段(330),这些段分别包括热区(325)和冷区(335)。
第二腔室邻近第三腔室,第三腔室(340)适于逐步地或连续地洗涤生长或排出的坯料,其包括水进口(342)和浆料或分散体出口(344),用于旋转旋转盘或基座(800)的轴(350)(参见图4),用于改变旋转盘位置的螺纹轴(355),即在设备的长维度之内，绕着旋转轴的轴线(350)升高或降低旋转盘或基座。在一些实施方式中,螺纹轴(355)可提供下述中的任一种：例如用于基座的支撑,基座旋转,基座垂直位移,或其组合。
图4以横截面形式显示图3的设备(300)，且显示使用渐进加料从碳和碱性批料材料形成的在旋转盘传送机上初始坯料形成(800A)过程中以及在渐进地向下推进旋转盘上渐进坯料生长(800B)过程中的方面和事件。在一些实施方式中,螺纹轴(355)可存在或不存在于基座(800)之上(例如,在图3中由于不存在而没有显示在基座以上，而在图4中由于存在而以假想线出显示在基座之上)。图4显示图3的设备(300)的其它特征，包括：碳加料器(410),碱性氢氧化物加料器(420),例如分别用于分配碳和氢氧化物，例如粉末,溶液,悬浮液，熔融液体或其组合，从而在易碎薄膜(435)上作为生长坯料(430)形成碳和氢氧化物的混合物。其它显示的方面包括上述第三腔室(340),清洗槽(341),水进口(342),浆料或分散体出口(344),和轴(350)。其它显示的方面包括向上喷水的激活喷泉(820)，以及流经基座(800C)的降解的或被侵蚀的坯料颗粒。
图5显示图3所示设备(300)的横截面，以及在稳定状态下，从碳批料材料的渐进添加开始，在后续时间中在坯料形成和坯料进一步生长(800C)以及坯料(430)完全生长或终止点(800D)的方面和事件。坯料向下的连续移动归因于继续加料以及通过下述操作经基座(800)中的孔除去组合的碳和碱性混合物以产生碳液体分散体(510)：在第三腔室中，通过分配洗涤液体例如水来洗涤或冲洗坯料。
图6A和图6B详细显示热KOH加料器(420)的透视图(图6A)和横截面视图(图6B)，用于将新鲜的碱性氢氧化物材料分配到之前分配的碳粉末层上。
图7显示示例性碳加料器(410)的透视图，其与图6的KOH加料器以及图3的设备联用。碳加料器(410)可具有例如手动或机器人控制的分配轮和相关的驱动轴(415)。碳加料器可任选地耦合到碱性加料器，用于协调的添加。
在一些实施方式中,盘传送机(800)的旋转和垂直位移可耦合到碱性加料器(420)和碳加料器(410)中的一种或两种，从而加料材料的测定分配与传送机协调。
图8显示图3所示设备的基座组件(800)。基座可用易被液体破碎的片材例如可被水侵蚀的片材(未显示)例如覆盖，从而阻止初始熔融产品或固体产品污染排料孔或排料开口(810)或喷泉开口喷嘴(820)。开口或喷嘴提供一个或多个水性喷雾或水喷雾的喷泉开口喷嘴(820)，其用于侵蚀和洗掉间歇形成的、半连续地形成的或连续地形成的坯料产品。
图9显示图3所示设备(300)的清洗槽(341)组件。清洗槽(341)在接口(342)处接收来自水源的洗涤水,且当基座啮合清洗槽(341)时和在基座(800)下降通过反应器设备(300)的热区(320)和冷却区(330)后，将洗涤水递送到基座(800)，例如,通过冲洗开口(343)到达喷泉喷嘴开口(820)。在一些实施方式中,基座(800)可构造成没有冲洗开口(343)或喷泉喷嘴开口(820)。相反，可使刀刃与坯料的基部接触，以引发机械降解，然后进行水腐蚀和洗涤。
在一些实施方式中,将KOH和粉碎的碳粉末(1:1-5:1的KOH:C重量比例)作为混合物或单独地渐进添加到旋转的平坦盘传送机或基座(800)上，如图8所示。
为了使工艺开始，图3所示的传送炉子的基座(800)(图8)中的排料孔(810)可用易变保护层(未显示)进行覆盖。为了实现批料材料的混合，通过使用如图4所示的碳(410)加料器和KOH(420)加料器(以及在图6和图7中独立显示的加料器)独立地递送碳和KOH，在彼此上方形成碳和KOH的薄层。在碳层之上递送的KOH渗入碳粉末，并与其反应，这形成固体层。可通过批料材料的加料速率和基座的旋转速度来控制碳和KOH层的厚度。加料区间中的温度设定到约550℃。因为可用于气体逃逸的高表面积，沉积材料的消泡(即，脱气)非常快速地进行。因为碳和KOH之间的化学反应，在约500℃下，材料粘度迅速增加。一些可能的化学反应参见下文的方程式2到方程式4。
在一些实施方式中，旋转基座(800)可以能形成消泡固体层(430)的速率连续地向下移动进入炉子。可在消泡的材料上连续地递送批料材料，因为碳和KOH之间的反应，消泡的材料转变成固体物质。当基座向下移动进入温度可为例如750-850℃的活化区或热区(320)时，连续地形成固体坯料(钾化合物和碳的混合物)。在一些实施方式中，优选地将批料材料预热到约500℃，然后递送到基座上来增加炉子通量(图1的实施方式(160))。因为与碳的反应，活化区或热区(320)中的更高温度可导致将KOH转化成K2CO3(KOH的熔点为406℃；K2CO3的熔点为891℃)。在该方法的500℃以上(方程式9和10)的升高的温度下时，钾化合物(K2O,K2CO3)还可通过碳还原，以产生金属钾。金属钾插层进入碳基质(方程式11)，且在洗涤之后在所得碳基质中形成微观孔隙。
虽然无意受限于理论，但据信在常规碱性化学活化过程中，方程式6、9和10中所示的一些单质钾蒸发，且可在炉子内部沉积，或与烟气一起逃逸。在所示方法中，可通过引入蒸汽、空气或氧气来控制炉子气氛，使其保持略微氧化性条件，其足以将钾蒸气转化成挥发性更低和更稳定的形式或产物(例如，KOH,K2O,或K2CO3)以及消除钾金属沉积，这实现工艺的安全操作。炉子环境可非常接近中性环境，因为引入的蒸汽或空气将由钾蒸汽消耗。钾金属在570-600℃下具有123mm Hg的蒸气压，在685-700℃下具有392mm Hg的蒸气压。
KOH.xH2O→KOH+xH2O (1)
2KOH→K2O+H2O (2)
C+H2O→CO+H2 (3)
CO+H2O→CO2+H2 (4)
CO2+K2O→K2CO3 (5)
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3 (6)
K2CO3→K2O+CO2 (7)
__________________________________
CO2+C→2CO (8)
K2CO3+2C→2K+3CO (9)
__________________________________
C+K2O→2K+CO (10)
K+nC→KCn (11)
在活化之后，坯料或块(log)移动通过冷却区(330)，以将其温度降低到小于100℃。冷却的坯料进入洗涤腔室(340)，其中通过基座(800)中对应于开口(343)的选定的孔(810)来供应水，从而溶解活化的材料。当开始洗涤时，基座停止下降，如图5所示。水溶性无机粘合剂副产物例如K2CO3的溶解，使得坯料底部的固体材料崩解，且实现因重力或继续传送导致的活化材料坯料的向下移动。水喷雾从坯料吹扫活性炭材料，且将渗透穿过排料孔(810)的所得浆料或分散体携带到清洁和过滤步骤。基座(800)和洗涤器或洗涤喷雾(820)以及清洗槽(341)分别如图8和图9所示。在一些实施方式中,清洗槽(341)可具有水源开口(343),其可将水流引导至基座(800)中相应的水喷泉开口(820)。收集排出的浆料(510),即分散在水性碱性溶液中的碳，然后过滤和酸洗涤步骤(140)从碳中除去例如钾、钾化合物和其它杂质。经过洗涤的碳随后在合成气体(forming gas)环境中进行热处理(142)，例如在大于675℃下，从而减少碳表面上的含氧官能团。所得活性炭产品(150)中含氧官能团的下降改善了EDLC的长期寿命。
制造场景和生产通量
所述连续KOH化学活化过程的一个优势是生产通量。所述方法的连续性质允许加工少量的材料，这显著降低与易变单质钾相关的任何安全性问题。例如，如表1所示，10英寸直径管(25.4cm)反应器可加工最高达60公吨(MT)的活性炭/年。反应器的典型长度可为约12英尺(360cm)。预热区延伸1英尺(30cm),然后是活化区，其为约2英尺长(60cm)。冷却区是约5英尺(150cm)长，然后是洗涤区，其为约2英尺(60cm)。可通过增加反应器管直径来实现放大到更大体积，这增加加工材料的体积流量。用于238MT/年和954MT/年活性炭生产的设备的尺寸参见表1。在所有情况下，炉子的高度是约12英尺。
表1.用于连续KOH活化过程的制造情景。
在一些实施方式中，所述连续方法使用批料材料的渐进加料。由于高表面/体积比例，渐进加料允许容易地除去气体，而不导致过多的发泡。在一些实施方式中，本公开允许在活化过程中使用较低表面/体积坯料，这导致减少来自坯料的钾蒸发。来自洗涤腔室的水蒸汽在炉子中保持略微氧化性条件，从而与钾蒸气反应，这实现炉子的安全操作。
实施例
下面的实施例表明根据如上所述的一般步骤使用所述设备来制备活性炭。下文的实施例还显示在所述方法和设备中所用的选定操作参数的变化。
比较例1
常规间歇方法-碳粉末制备
通过在存在氮气时，在约800℃下碳化小麦粉来制备碳原料，使用约150℃的平均升温速率，以及约2小时的保持时间。然后，磨碎、粉碎、研磨和筛分碳化材料，以得到平均粒度(D50)为约5微米±0.25微米的碳粉末。
具有显著发泡的碳和KOH混合
以1:2的重量比例组合碳原料和KOH粉末。将原料混合物加入坩锅，填充坩锅体积的约20％，且放置在具有常规加热来源的炉子中。将填充体积保持在20％，以确保发泡的材料不溢出坩锅。在发泡过程结束时，形成固体多孔小块。在流动的惰性氮气中，继续以150℃/小时的升温速率加热，多孔小块在例如750℃-900℃以及750℃-850℃等的温度下活化，包括中间值和范围。
活性炭的洗涤和热处理
通过用去离子水洗涤几次，来洗涤(140)活性炭，直到从碳除去大多数的钾和钾化合物。最后，用盐酸洗涤碳材料，且后续地进行热处理(142),例如在合成气体(例如，1％H2/N2)存在下，在约675℃下热处理约2小时。通过表面积和孔体积来表征经过洗涤和热处理的活性炭(150)。比表面积和孔体积分别是1700-2000m2/g以及0.70cm3/g。直径小于20nm的孔的百分比大于90％。使用活性炭来制备纽扣电池，且得到90F/cc的电容性能。以来自活化的批料中的总钾为基准计，测得批料中钾蒸气的量是约10重量％。
实施例2
演示较低泡沫连续渐进加料-手动加料
使用比较例1中所述的方法，来制备碳原料粉末(具有约5微米的粒度)。使用混合机，以1:2的重量比例混合碳粉末与KOH粉末，且混合至少30分钟，直到批料是均匀的。对具有10.25英尺内径的空的2英寸深的盘进行称重，且放置在炉子中用作坩锅。空坩锅的重量是约2.389kg。开启炉子，且初始地加热到约550℃的温度。炉子在顶部处具有2.5”端口，其用作加料进口。在炉子前面的观察窗口允许操作者来观察炉子里面的现象。
间歇地通过漏斗将碳和KOH混合物手动加入坩锅中。称量20g的批料混合物，且通过漏斗手动加入坩锅。材料熔融成薄膜，且没有观察到发泡。材料在约2分钟内固化。接下来，称量50g的批料混合物，且通过漏斗手动递送进入坩锅。材料熔融成薄膜。没有观察到明显发泡。在产生少量孤立的气泡之后，材料在约4分钟内固化。称量另一50g批料混合物并加入炉子中的干燥批料上，然后进行相同的前述步骤。同样地，添加的批料混合物熔融成薄膜，且没有察觉到明显发泡。材料在约4分钟内固化。称量另一100g批料混合物，且通过漏斗来递送。批料混合物熔融成薄膜。在产生少量孤立的气泡之后，批料熔体在约7分钟内固化。
然后，将炉子温度增加到700℃。称量100g的批料，且通过漏斗递送进入坩锅。批料熔融，且在产生少量孤立的气泡之后，在约1.5分钟之内固化。接下来，称量120g的预混合的批料混合物，并加入坩锅。批料混合物熔融，且在约1.5分钟之内固化。称量另一120g的批料混合物，并加入坩锅。同样地，添加的批料混合物熔融，且在1.5分钟内固化，没有观察到明显的发泡。通过这个步骤制备压实的材料固体块。
然后，将炉子温度增加到750℃，且再将批料活化约30分钟。在30分钟之后，将炉子冷却到环境温度。在冷却之后，称量盘来获得活性炭的净重量。碳和盘的总重量是2,786g。未洗涤的活性炭的净重是396.8g。通过与碳加料(560g)的总量进行比较，估算得相对百分比损失是约29重量％。
与其中在批料中观察到显著的发泡的比较例1相比，本实施例没有或具有很少的发泡。批料的渐进加料允许气体逃逸，且没有气泡形成。
实施例3
演示通过较低泡沫渐进加料的批料形成-自动加料
在将反应物渐进加料到碳反应器设备的原理或模拟的初步演示中，DC电机(1/8马力)和螺旋钻用来连续地添加碳粉末(5微米粒度)和氢氧化钾颗粒的干燥混合物，且重量比例为1份碳粉末比2份KOH(C:KOH＝1:2，以重量计)。使加料混合物材料通过水冷却的不锈钢管，并掉落到预热和静态(即，非旋转的和非垂直位移的)的SiC板(预热到375℃)上，如果批料混合物会溢出SiC板的话，则SiC板具有耐火堰来拢住批料混合物。将批料材料的加料速率设定为约7-9g/分钟，且微波能源是3-4kW以提供足够的热量，来熔融混合物以及使批料材料反应。加料和加热总时间是约50分钟。随着粉末混合物掉落在SiC板上，粉末立刻消泡(即，变得稳定，略微伴有起泡或气体释放，但没有明显的泡沫)，且累积约1.7”高的固体坯料，如图2A所示。图2A显示来自这个连续加料实验的约200g材料的所得C:KOH堆。
这个示例表明可通过渐进加料来连续地形成固体坯料。对微波(MW)功率和坯料加料速率进行作图，且总结于图2B。图2B显示来自连续加料实验的到达预热SiC板上的时间和功率随温度数据的变化，且在不锈钢(SS)加料管上具有冷却线圈。
实施例4
在略微氧化性环境中活化
使用与比较例1相同的方法来进行活化过程，但在空气气氛中进行，且不使用任何氮气流。用盖子覆盖坩锅。如比较例1所述，在加工活化材料之后测量电容。活性炭电容是90F/cc。这个实施例表明在活化过程中，可在没有惰性氮气的连续流动的情况下，实现材料性能。在活化中使用略微氧化性条件实现了炉子的安全操作，因为钾蒸气通过与炉子中的氧气气氛反应立刻被氧化。
实施例5(预言性的)
通过渐进加料的连续坯料形成
根据图1的流程图，以1:2的重量比例，将合适的碳原料(113)与KOH粉末组合，从而在前室中形成预混合物，然后将所述预混合物渐进加料到图3所示设备的第一腔室。
或者，例如在约200克/分钟下，在垂直位移的旋转盘传送机(800A)上，将碳原料连续地和渐进地添加到图3的设备的第一腔室(310)。独立地、同时地和连续地将重量经过调节的水性KOH浓缩液体(即，具有碳:KOH＝1:2的干燥重量比例)渐进添加到图3的设备，置于之前连续沉积的碳层之上，从而形成碳和KOH的坯料或多层混合物(例如，具有拐杖糖(candy cane)状结构)。没有观察到或观察到很少发泡。任何偶然的泡沫，例如可在更高加料速度下观察到的泡沫，通过薄的相邻的碳和KOH层快速消散，且同时在300℃-600℃下加热，从而降低混合物的粘度和发泡趋势。在例如750-900℃下，在第二腔室的热区(320)中加热坯料，由此化学活化坯料。然后，在第二区(330)中冷却坯料，然后侵蚀，分散成浆料，且在第三腔室中使用水喷泉洗涤喷雾(820)进行洗涤(140)。干燥经过洗涤的活性炭，然后在675℃下在还原气氛中进行热处理，从而提供活性炭产品(150)。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当了解可以在本发明的范围内做出多种变化和改进。

Claims (20)

1.一种用于制备碱性活性炭的设备,所述设备包括:
第一腔室，其用于在300℃-600℃下接收、层压碳粉末和碱性氢氧化物的混合物并对该混合物进行消泡,从而形成坯料；
第二腔室，其包括:
热区，其用于接收消泡的坯料和将消泡的坯料加热到750℃-900℃，从而形成热坯料和引发碳活化；以及
冷区，其用于冷却热坯料来形成冷却的坯料；
第三腔室，其用于洗涤从冷区接收的冷却的坯料以在洗涤水中溶解水溶性盐和分散碱性处理的碳产物；和
传送机，其在第一腔室中接收碳粉末和碱性氢氧化物,且传送层压的混合物进入和通过第二腔室,且随后将所得冷却的坯料传送到第三腔室用于洗涤。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括前室，所述前室位于第一腔室之前，用于分别将碳粉末和碱性氢氧化物预热到至少500℃或者将它们的混合物预热到至少500℃，然后递送到第一腔室。
3.如权利要求1-2中任一项所述的设备，其特征在于，第一腔室中的层压包括下述的至少一种：
沉积碳粉末和碱性氢氧化物的混合物层；
交替地在碱性氢氧化物层之上沉积碳粉末层；
交替地在碳粉末层之上沉积碱性氢氧化物层；
或其组合，
其中碱金属氢氧化物包括熔融液体、粉末、水性溶液或其组合。
4.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于，传送机是在1-10转/分钟下旋转的旋转盘,且旋转盘通过垂直位移在0.1-1英寸/分钟下传送。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于，所述旋转盘传送机包括多个开口，用于当旋转盘完全传送到第三腔室时，将水喷雾递送到坯料。
6.如权利要求5所述的设备，其特征在于，旋转盘传送机包括易变隔离膜或丝网薄膜，其防止坯料污染或堵塞开口。
7.如权利要求1-6中任一项所述的设备，其特征在于，所述第一腔室、第二腔室或第三腔室包括选自下述至少一种的内衬：碳化硅、镍、高含量镍合金或其组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的设备，其特征在于，形成的坯料不与第二腔室的表面物理接触。
9.如权利要求1-8中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备具有约5-200千克/小时的活性炭生产能力。
10.一种在如权利要求1-9中任一项所述的设备中制备碱性活性炭的方法，所述方法包括下述步骤：
将所形成的包括碳粉末和碱性氢氧化物的层压混合物的坯料从第一腔室传送到第二腔室,且同时在第二腔室的热区中，将所传送的层压混合物加热到750℃-900℃；以及
将热坯料从第二腔室的热区传送到冷区，从而形成冷却的坯料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述的至少一种：
将碳粉末和碱性氢氧化物预热到至少500℃，然后递送到第一腔室；
在氧化性气氛中，在第二腔室的热区中加热所传送的层压混合物；
或其组合。
12.如权利要求10-11中任一项所述的方法，所述方法还包括：
将冷却的坯料传送到第三腔室，从而洗涤和侵蚀冷却的坯料,以及在洗涤液中悬浮碱性活性炭产品；和
分离碱性活性炭,包括从洗涤水中分出活性炭产品,干燥碳产品,和在还原性气氛中，在600-1,000℃下将碳产品加热1-6小时。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，分开预热碳粉末和碱性氢氧化物，然后递送到第一腔室,得到在第一腔室中组合时不产生泡沫的混合物。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，碳粉末和碱性氢氧化物的层压混合物是干燥混合物。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，碳粉末和碱性氢氧化物(MOH)的层压混合物具有1:1-1:3的碳:MOH重量比例。
16.如权利要求10-15中任一项所述的方法，其特征在于，碳粉末和碱性氢氧化物(MOH)的层压混合物具有1:2的碳:MOH重量比例。
17.如权利要求10-16中任一项所述的方法，其特征在于，碳粉末具有5微米的D50，且碱性氢氧化物是氢氧化钾。
18.如权利要求10-17中任一项所述的方法，其特征在于，热坯料与设备的内部表面具有有限的物理接触，且限制了设备的内部表面的腐蚀。
19.一种用于制备碱性活性炭的设备,所述设备包括:
第一腔室，其用于组合、在第一温度下加热碳粉末和碱性氢氧化物的混合物，并使该混合物消泡和引发坯料形成；
第二腔室，其包括:
第一热区，其用于接收和在高于第一温度的第二温度下加热形成的坯料；和
用于冷却坯料的第二冷区；以及
能垂直位移的旋转的盘，其在第一腔室中接收碳粉末和碱性氢氧化物的混合物，且将所接收的混合物传送到第二腔室并通过第二腔室。
20.如权利要求19所述的设备，其特征在于，所述设备还包括：
邻近第二腔室的第三腔室,第三腔室冲洗从第二冷区传送的坯料，从而形成活性炭的经洗涤的悬浮分散体。
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