CN107073907A - 高透明度和高强度的聚乙烯膜 - Google Patents

高透明度和高强度的聚乙烯膜 Download PDF

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Abstract

一种具有A/B/A结构的膜，其包括层A和层B。以A/B/A结构的总重量计，层A的存在量的范围为25至65重量％，且层A包括第一A层和第二A层，第一A层和第二A层分别独自地包含线性低密度聚乙烯。以A/B/A结构的总重量计，层B的存在量的范围为35至75重量％，且包括高密度聚乙烯的层B位于第一A层和第二A层之间。

Description

高透明度和高强度的聚乙烯膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月28日提交的第62/069,614号美国临时专利申请和于2015年10月21日提交的第14/919,487号美国非临时申请的权益和优先权，所述专利申请的内容通过引用而被整体并入本文。
技术领域
本发明涉及发高分子化学领域，更具体地说，本发明涉及聚烯烃组合物及其由其制得的制品。特别地，本发明提供了具有强度、透明度和改进产品寿命的特定平衡的组合物和/或膜。
背景技术
对于需要优良光学性能(低雾度、高光泽度、高透明度)的膜应用，诸如面包袋和拉链存储袋，转炉通常使用LDPE和LLDPE或LDPE和mLLDPE的共混物。流延膜或吹塑膜的方法是制备这些膜的常用方法。这些膜通常在以下需要改进的方面显露出不足。
韧性-低穿刺性能限制了产生薄膜的能力。韧性差增加了膜失败的可能性并导致袋内包含物的腐败。
膜刚性-尽管具有改进的韧性，即使当前的膜是减小厚度的，所得的膜变的薄脆。较低刚性的膜对于下游操作(切割、打印、袋填充等)将更加难以加工。另外，顾客可能将更薄脆的袋子与较低质量的产品联系在一起。
产品新鲜性-许多透明膜的应用是用于易腐食品的包装。因为当产品置于杂货店货架上的时候袋子能够限制变得不新鲜的产品的量，所以需要能使产品具有更长保质期的袋子。
发明内容
本发明提供了具有A/B/A结构的膜，该膜包括：
(A)层A，其中该层A：
(i)以A/B/A结构的总重量计，其存在量为从25至65重量％，以及
(ii)层A包括第一A层和第二A层，每层独立地包含线性低密度聚乙烯；以及
(B)层B，其中该层B包含高密度聚乙烯：
(i)以A/B/A结构的总重量计，其存在量为从35至75重量％，以及
(ii)层B位于第一A层和第二A层之间，
其中所述膜具有从0.7至1.8密耳的膜厚，并且
其中所述膜具有0.25至0.95g/100si/天的水蒸汽透过率。
在A/B/A结构中，字母“A”或是第一A层或是第二A层。在每个A/B/A结构中，都存在第一A层和第二A层。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量为从12.5至32.5重量％。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量为从12.5至32.5重量％。
在一些实施方案中，第一A层和第二A层包含线性低密度聚乙烯组合物。该线性低密度聚乙烯组合物包含：
(A)以该线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，94.5至100重量％的线性低密度聚乙烯；以及
(B)以该线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，0.0至5.5重量％的低密度聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.4至2.5dg/min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷来测定。
在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.890至0.940g/cm3的密度。
在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物具有范围为1.8至6.0的多分散度。
在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.1至0.6dg/min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷来测定。
在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.910至0.940g/cm3的密度。
在一些实施方案中，该线性低密度组合物包含成核剂。在一些实施方案中，该线性低密度聚乙烯组合物包含：(1)以该线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，从95至100重量％的低密度聚乙烯；以及(2)以该线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，从0.0至5重量％的成核剂。
在一些实施方案中，层B包含高密度聚乙烯(HDPE)的高分子组合物。在一些实施方案中，该HDPE组合物包含共混物，该共混物含有：
(a)以HDPE高分子组合物的总重量计，40至100重量％的高密度聚乙烯均聚物或高密度聚乙烯共聚物；
(b)以HDPE高分子组合物的总重量计，0至50重量％的线性低密度聚乙烯组合物；以及
(c)以HDPE高分子组合物的总重量计，0至10重量％的成核聚烯烃组合物。
在一些实施方案中，该HDPE组合物包括以HDPE组合物的总重量计的100重量％的HDPE均聚物。在一些实施方案中，该HDPE组合物包括以HDPE组合物的总重量计的100重量％的HDPE共聚物，该HDPE共聚物含有乙烯衍生单元和衍生在丁烯、戊烯、己烯或辛烯的单体单元。在一些实施方案中，该成核聚烯烃组合物含有以成核聚烯烃组合物的总重量计的95至99.9重量％的聚烯烃；以及(2)以成核聚烯烃组合物的总重量计的0.1至5重量％的成核剂。在一些实施方案中，该聚烯烃为：(i)低密度聚乙烯均聚物或共聚物；或(ii)高密度聚乙烯均聚物或共聚物。
在一些实施方案中，该高密度聚乙烯组合物具有范围为0.4至2.5dg/min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷来测定。
在一些实施方案中，该高密度聚乙烯组合物具有范围为1.8至18的多分散度。
在一些实施方案中，该高密度聚乙烯组合物包含成核剂。
在一些实施方案中，该膜具有在45°下测量的从60至80范围内的光泽度。
在一些实施方案中，该膜具有范围为5至14％的雾度。
在一些实施方案中，该膜具有范围为10至60的小角散射。
在一些实施方案中，该膜具有从250至600克的横向埃尔门多夫撕裂度。
在一些实施方案中，该膜具有从27至45N的最大穿刺力。
在一些实施方案中，该膜具有每100平方英寸每天0.25至0.95克水(“g/100si/天”)的水蒸汽透过率。
尽管公开了多个实施方案，对于本技术领域的技术人员来说，还有其它的实施方案将变得显而易见的。显而易见的是，如本文中公开的特定实施方案能够在各种明显的方面进行修改。因此，附图和具体实施方式将认为是示例性的而不是限制性的。
具体实施方式
定义
权利要求和/或说明书中使用的词“一”“一个”与术语“包括”的结合可表示“一种”但也有“一或多种”,“至少一种”,“一种或更多”的意思。
在整个本申请中，术语“约”用来说明这样的值，该值包括装置和用来测定所述值的方法的误差的固有变化，或者研究受试者之间存在的变化。
术语“包含”、“具有”和“包括”是开放式的系动词。这些动词(诸如“包含”、“具有”和“包括”的一个或多个时态的任何形式也是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于只具有那些一个或多个步骤并且亦覆盖其它未列出的步骤。
本文中所使用的术语“密耳”等于0.001英寸。
本文中所使用的术语“雾度”是指穿过聚合物时经前向散射偏离入射光束的透射光线的百分比。在一些市售雾度仪中，只有从透射光束偏离大于2.5°的光被认为有雾度。通常，雾度的效果是赋予样品混浊或乳状外观，而其透明度不必减小。透明度被定义为透过试样或在试样以外所能感知的物体的状态。例如，低透明度的样品不会呈现出雾度，但是透过其所看到的物体将出现模糊或失真。
本文中所使用的术语“ASTM D 1238”是指通过挤压式塑性计确定热塑性材料熔体流动速率的标准试验方法。通常，这一试验方法包括使用挤压式塑性计确定熔融热塑性树脂挤塑速度。在规定的预热时间后，于温度、负荷和滚筒活塞位置的指定条件下，树脂经具有规定长度和喷孔直径的模具而挤出。这一试验方法于2012年2月1日批准并于2012年3月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM D 1746”是指确定塑料片材透明度的标准试验方法。由其透射成像光的能力所测定，片材的透明属性与其规则透光度相关。随着入射光束和受体角的降低，对差异的灵敏度也得到了改善。若入射光束的角宽度和受体开孔的角宽度在0.1°或更小的数量级时，商业上关注的片材具有如本实验所测定的约10至90％透明度的范围。通过使用这一试验方法获得的结果受到设备设计参数的严重影响；例如，分辨率很大程度上由受体开孔的角宽度来确定。因此，应该注意的是在比较不同设备获得的结果，尤其是具有低规则透光率的样品。根据这一试验方法的规则透光率的数据与通常称为“透明的”性质相关，该“透明的”通过观察者清楚地分辨较远目标与手持试样的效果来进行主观评定。由于可视化实验中散射光的干涉，对于高散射材料这一相关性是很差的。这一试验方法于2009年2月1日批准并于2009年3月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM E111”是指用于确定杨氏模量、切线模量和弦线模量的标准试验方法。根据这一方法，单轴力应用于实验的试样中并且该力或应变为间歇性或连续性的测定。将所示的力除以试样最初的截面积来确定轴向应力。随后从应力-应变曲线中计算合适的斜率，该应力-应变曲线在或增加力或降低力(从预负荷增加至最大施加力或从最大施加力降低至预负荷)的条件下得到。这一试验方法于2010年9月15日批准并于2011年1月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM D 1003”是指确定透明塑料雾度和光透射比的标准试验方法。通常，这一试验方法包括诸如基本透明塑料的材料上平面部分的光透射与广角光散射性能比的评估。当透过材料观察物体的时候，散射通过材料膜或材料片的光能够产生模糊或多烟的视场。另一结果可以是杂光，正如在太阳光下驾驶的时候出现在汽车挡风玻璃中的。根据本方法，或使用雾度仪或使用分光光度计，得到雾度测定值。这一试验方法于2011年4月15日批准并于2011年4月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM D 2457”是指确定塑料膜和固体塑料镜面光泽度的标准试验方法。通常，这一试验方法描述了测定透明和不透明塑料膜和固体塑料光泽度的过程。镜面光泽度主要用于测定膜和表面的光亮外观。只有其是指相同测定程序和相同材料普通类型的时候，光泽度值的准确比较是有意义的。特别地，透明膜的光泽度值不应该与不透明膜相比较，并且反之亦然。光泽度是一种表面复杂的属性，其不能完全由任何单个数字来测定。镜面光泽度通常随着表面平滑度和平整度变化。其有时用于这些表面性质的对比测定值。通常，在本方法中使用的设备由提供入射光束的白炽光源、位于实验试样表面的装置，和接受试样反射所需光线锥体的受体所构成。受体应该是响应可见光辐射的光敏器件。这一试验方法于2008年3月1日批准并于2008年3月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM D 1922”是指通过摆锤法确定塑料膜和薄片抗撕裂扩展性的标准试验方法。通常，这一试验方法提供了各种可比厚度的塑料膜和薄板的抗撕裂性的相对等级。使用精确校准的摆锤装置，测定沿膜或片材试样传播撕裂所需的以克表示的力。在重力的作用下，摆锤作一弧形摆动，从预切线狭缝中撕裂试样(例如，摆锤脉冲式试验装置)该试样由摆锤固定在一侧，由固定构件固定在另一侧。摆锤的能量损失由指针来指示。刻度指示为撕裂试样所需力的函数。这一实验方法于2009年5月1日批准并于2009年6月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。
本文中所使用的术语“ASTM F1249”是指使用调制红外传感器确定水蒸汽透过率的标准试验方法。通常，这一试验方法描述了获得塑料膜和片材WVTR可靠值的过程。通过待测试的阻隔材料，将干燥室与已知温度和湿度的润湿室分离。干燥室和润湿室组成了其中测试膜被密封的扩散池。在干燥室内通过膜扩散的水蒸气与气体混合并放入在压力调节的红外传感器。这一传感器测定由水蒸汽吸收的红外能量分数并产生电信号，其幅度与水蒸气浓度成正比。随后，由试验膜产生的电信号幅度与已知水蒸汽透过率的校准膜的测量值所产生的电信号相比较。随后，这一信息用于计算水分通过待测材料的速率。WVTR是包装材料的重要性质并直接涉及了保质期和包装产品的稳定性。这一试验方法于2013年10月1日批准并于2013年11月公开，其内容通过引用而被整体并入本文。对于所引用的ASTM标准，请访问ASTM的网站www.astm.org，或使用service@astm.org联系ASTM的客户服务。除非另外说明，根据ASTM F 1249，在37.8℃、100％相对湿度和760mm Hg下，对本发明中所报告的水蒸汽透过率进行了试验。
本文中所使用的“最大穿刺力”是指由确定膜抗穿刺试验方法来确定的性质。这一试验中所得力的测试值对预测最终膜包装的抗穿刺性是有用的。使用以下过程进行这一试验。在5英寸×5英寸中测定的膜样品在23℃和50％相对湿度下处理40小时并在相同条件下进行测试。使用Sintech 1/S单位并将十字头速度设置为20英寸/分，将膜试样夹在合适位置上，并将单位的十字头向上移动穿刺探头以通过试样，直到导致失效。最大穿刺力为破坏试验试样的平均最大力，其是五个试样中应力/应变曲线上最高的点。
膜
本发明提供了具有A/B/A结构的膜。本文中所使用的术语“A/B/A”
代表膜内层的排布。本文中所提供的膜由层A和层B构成。层A包括第一A层和第二A层。换句话说，在A/B/A结构中的字母“A”或是第一A层或是第二A层。在每个A/B/A结构中，都存在第一A层和第二A层。本文中所提供的膜包括B层。层B位于第一A层和第二A层之间。在一些实施方案中，第一A层、B层和第二A层形成了A/B/A结构。在一些示例中，A/B/A结构可以如下所表示：第一A层/B层/第二A层。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量在从25至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从30至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从35至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从40至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从45至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从50至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从55至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从57至63重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在量可以在从58至62重量％的范围内。在特定的实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，第一A层和第二A层组合的存在可以为约58、59、60、61或62重量％。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，A/B/A结构包括存在量从12.5至32.5重量％范围内的第一A层。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量可以在从15至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量可以在从20至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量可以在从25至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量可以在从27至32重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在量可以在从28至31重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第一A层的存在可以为约27、28、29、30、31或32.5重量％。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，A/B/A结构包括存在量从12.5至32.5重量％范围内的第二A层。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量可以在从15至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量可以在从20至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量可以在从25至32.5重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量可以在从27至32重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在量可以在从28至31重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，第二A层的存在可以为约27、28、29、30、31或32.5重量％。
在一些实施方案中，以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量在从35至75重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至70重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至65重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至60重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至55重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至50重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从35至45重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从37至43重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在量可以在从38至42重量％的范围内。以A/B/A结构的总重量计，B层的存在可以为约38、39、40、41或42重量％。B层位于第一A层和第二A层之间。
在一些实施方案中，膜可以由共挤出来制得。膜可以具有A/B/A结构且膜厚在0.70和1.80密耳之间的吹塑膜。膜可以具有范围为从0.80至1.70密耳的膜厚。膜可以具有范围为0.90至1.50密耳的膜厚。膜可以具有范围为0.90至1.30密耳的膜厚。膜可以具有约1.0密耳的膜厚。膜可以具有从0.7至1.0密耳的膜厚。膜可以具有约1.25密耳的膜厚。
A层
第一A层和第二A层独自选自本文中所述A层的任意一个。A层包含具有以下性质的线性低密度聚乙烯(LLDPE)：
(i)从0.4至2.5dg/min范围内的熔体指数，(ASTM D 1238；在190℃下使用2.16kg的负荷来测定)；
(ii)从0.890至0.940g/cm3范围内的密度(根据ASTM D1505来测定)；以及
(iii)从1.8至6.0范围内的多分散度。
LLDPE可以包括与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体共聚的乙烯衍生单元。LLDPE可以包括与茂金属衍生的LLDPE、齐格勒-纳塔衍生的LLDPE和/或本领域已知的任何其它催化剂衍生的任何LLDPE。LLDPE可以包括计LLDPE总重量计在从4至30重量％范围内的共聚单体。
在一些示例中，LLDPE组合物可以为两种或更多种聚烯烃的共混物。更具体地说，LLDPE组合物可以LLDPE和低密度聚乙烯(LDPE)组合物的共混物。LLDPE组合物包含：
(i)以LLDPE组合物的总重量计，从94.5至100重量％的LLDPE(本文中所述的任何LLDPE或LLDPE共混物)；以及
(ii)以LLDPE组合物的总重量计，从0.0至5.5重量％的LLDPE组合物。
在一些示例中，LDPE组合物具有0.1至0.6dg/min的熔体指数(ASTM D 1238；在190℃下使用2.16kg的负荷来测定)；以及从0.910至0.940g/cm3范围内的密度(根据ASTMD1505来测定)。在特定的实施方案中，LLDPE组合物包括：(i)以LLDPE组合物的总重量计，从98至99.9重量％的LLDPE；以及(ii)以LLDPE组合物的总重量计，从0.1至2重量％的LDPE组合物。在一些实施方案中，LDPE组合物是成核的。
在一些实施方案中，LLDPE组合物可以是成核的。LLDPE组合物可以含有以LLDPE组合物总重量计从0至2500重量ppm的成核剂。LLDPE组合物可以含有以LLDPE组合物总重量计从100至2500重量ppm、500至2000重量ppm、750至1800重量ppm，或1000至1500重量ppm的成核剂。适合的成核剂包括甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐等。适合的成核剂也包括甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐等的混合物。
在一些实施方案中，LLDPE组合物包括本文所提量的成核剂。然而，成核剂首先与LDPE共混以形成成核的LDPE母料组合物。成核LDPE母料组合物可以包括：(1)以成核LDPE母料组合物计从95至100重量％的LDPE；以及(2)以成核LDPE母料组合物的总重量计的0.0至5重量％的成核剂。
在一些实施方案中，线性低密度组合物包含成核剂。在一些实施方案中，线性低密度聚乙烯组合物包含：(1)以线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，从95至100重量％的低密度聚乙烯；以及(2)以线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，从0.0至5重量％的成核剂。
B层
B层包含高密度聚乙烯(HDPE)组合物。HDPE组合物可以具有从0.4至2.5dg/min范围内的熔体指数，(ASTM D 1238；在190℃下使用2.16kg的负荷来测定)。在一些实施方案中，HDPE组合物可以具有范围为1.0至2.0dg/min的熔体指数。在一些实施方案中，HDPE组合物可以具有约1.0、约1.15或约2.0dg/min的熔体指数。
HDPE组合物具有范围为0.940至0.970g/cm3的密度(根据ASTM D1505来测定)。在一些实施方案中，HDPE组合物具有范围为0.947至0.960g/cm3的密度。
HDPE组合物具有范围为1.8至18.0的多分散指数。聚乙烯的多分散度被定义为重均分子量(Mw)和数均分子量的比。由装配有折射指数检测器的Waters GPCV2000凝胶渗透色谱(GPC)在145C下测定它们。通过Waters Alliance软件进行数据收集并随后通过Empower软件来处理。所使用的色谱柱为三根安捷伦Olexis色谱柱。所使用的溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。样品被制备为每6毫升溶剂中3.5毫克聚合物的浓度。样品溶液含有300ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。在160摄氏度下将聚乙烯样品溶解1小时，振荡并在第一个30分钟后检查不溶性。所用注射体积为300微升并且流速为1.0毫升/分钟。
在一些实施方案中，层B包含高密度聚乙烯(HDPE)的高分子组合物。在一些实施方案中，HDPE组合物包含共混物，该共混物含有：
(a)以HDPE高分子组合物的总重量计，40至100重量％的高密度聚乙烯均聚物或高密度聚乙烯共聚物；
(b)以HDPE高分子组合物的总重量计，0至50重量％的线性低密度聚乙烯组合物；以及
(c)以HDPE高分子组合物的总重量计，0至10重量％的成核聚烯烃组合物。
在一些实施方案中，HDPE组合物包含以HDPE组合物的总重量计的100重量％的HDPE均聚物。在一些实施方案中，HDPE组合物包括以HDPE组合物的总重量计的100重量％的HDPE共聚物，该HDPE共聚物含有乙烯衍生单元和衍生在丁烯、戊烯、己烯或辛烯的单体单元。在一些实施方案中，共聚物包括以HDPE总重量计从0.01至4重量％范围内的共聚单体的引入。
在一些实施方案中，HDPE组合物包括本文中所述的LLDPE组合物的任何一个。HDPE组合物可以包括具有以下性质的线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物：(i)从0.4至2.5dg/min范围内的熔体指数。(ASTM D 1238；在190℃下使用2.16kg的负荷来测定)；(ii)从0.890至0.940g/cm3范围内的密度(根据ASTM D 1505来测定)；以及(iii)从1.8至6.0范围内的多分散度。
LLDPE可以包括与选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体共聚的乙烯衍生单元。LLDPE可以包括以LLDPE总重量计的从4至30重量％范围内的共聚单体。
在一些示例中，LLDPE组合物可以为两种或更多种聚烯烃的共混物。更具体地说，LLDPE组合物可以本文中所述的LLDPE和低密度聚乙烯(LDPE)组合物的共混物。
在一些实施方案中，HDPE组合物包括成核聚烯烃组合物。在一些实施方案中，成核聚烯烃组合物含有以成核聚烯烃组合物的总重量计的95至99.9重量％的聚烯烃；以及(2)以成核聚烯烃组合物的总重量计的0.1至5重量％的成核剂。在一些实施方案中，聚烯烃为：(i)低密度聚乙烯均聚物或共聚物；或(ii)高密度聚乙烯均聚物或共聚物。
在一些实施方案中，HDPE组合物可以是成核的。HDPE组合物可以含有以HDPE组合物总重量计从0至2500重量ppm的成核剂。HDPE组合物可以含有以HDPE组合物总重量计从100至2500重量ppm、500至2000重量ppm、750至1800重量ppm，或1000至1500重量ppm的成核剂。
对于本文中所述的成核组合物的任何一个，适合的成核剂包括甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐等。适合的成核剂也包括甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐等的混合物。
除了成核剂，本文中所述的组合物可以包括各种添加剂，该添加剂包括增滑剂、防粘剂等。
本文中所述的组合物用于制备吹塑膜。对于1.0密耳厚度的膜，本文中所制得的吹塑膜的一般性质如下所提供：A/B/A结构具有从60至80单位的45°光泽度；A/B/A结构具有从5至14％的雾度；A/B/A结构具有从10至60单位的小角散射；A/B/A结构在40,000至95,000psi或约275至655MPa的纵向上具有1％的割线模量；A/B/A结构在50,000至130,000psi或约345至900MPa的横向上具有1％的割线模量；A/B/A结构具有35至170克的纵向埃尔门多夫撕裂度；A/B/A结构具有250至600克的横向埃尔门多夫撕裂度；A/B/A结构具有27至45牛顿的最大穿刺力；A/B/A结构具有0.25至0.95g/100si/天的水蒸汽透过率。
实施例
以下实施例包括本发明设想的不同实施方案的优选实施方案。本领域技术人员可以理解，实施例中所公开的技术代表本发明者发现的技术，以良好地实施本发明实施方案，并从而被认为是实施本发明的优选方式。然而，本领域技术人员应理解，通过本发明的说明，公开的特定实施方案进行改变，且仍然获得相似或类似的结果而不会脱离附属权利要求的实质和范围。
面包新鲜度实验过程
膜样品被切成7英寸×10英寸的大小。通过使用热密封机，两片膜彼此封接以沿膜的三个边融合以制得袋子。一块面包被放入到这个袋中。热密封第四个边后，将填加面包的袋放置在控制温度和控制湿度的实验室中(23℃，50％相对湿度)。每个样品中的三个试样进行日常的称重，以计算随着时间重量变化的百分比。由于水分的损失，面包通常变得不新鲜，从而具有较高重量损失的样品通常比更小重量损失的样品变得更不新鲜。
所用材料的描述
LDPE-1：该LDPE具有0.929g/cm3的密度、3.0dg/min的MI、1600ppm的防粘剂和1500ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，该LDPE购自LP的量子化学公司(EquistarChemicals)，其商品名为NA283245X02。
LDPE-2：该LDPE具有0.924g/cm3的密度、3.0dg/min的MI、1600ppm的防粘剂和1500ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，该LDPE购自西湖化学公司(Westlake Chemical)，其商品名为EF4060。
LDPE-3：该LDPE具有0.920g/cm3的密度、0.18dg/min的MI，该LDPE购自量子化学公司，其商品名为NA942000。
LLDPE-1：C4-LLDPE具有0.923g/cm3的密度和1.0dg/min的MI、7000ppm的防粘剂和1350ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，其使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在Unipol气相工艺中制备得到，并购自LP的量子化学公司，其商品名为GA501022。
LLDPE-2：C6-LLDPE具有0.923g/cm3的密度和1.0dg/min的MI、6500ppm的防粘剂和1350ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，其使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在Unipol气相工艺中制备得到，购自LP的量子化学公司，其商品名为GA601032。
LLDPE-3：C6-LLDPE具有0.922g/cm3的密度和1.0dg/min的MI、5000ppm的防粘剂和1000ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，其使用金属茂催化剂在Unipol气相工艺中制备得到。
LLDPE-4：共混物，其含有：(1)99.5重量％的LLDPE-3；以及(2)0.5重量％的经滚筒翻转20分钟制备的LDPE-3。
LLDPE-5：共混物，其含有：(1)99.5重量％的C6-LLDPE，其具有0.912g/cm3的密度和1.0dg/min的MI、5000ppm的防粘剂和1000ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，其使用金属茂催化剂在Unipol气相工艺中制备得到；以及(2)0.5重量％的经滚筒翻转20分钟制备的LDPE-3。
LLDPE-6：C4-LLDPE，其具有0.930g/cm3的密度和3.5dg/min的MI、7000ppm的防粘剂和1500ppm的作为润滑添加剂的芥酸酰胺，其使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在Unipol气相工艺中制备得到，购自LP的量子化学公司，其商品名为GA503027。
LLDPE-7：C6-LLDPE，其具有0.918g/cm3的密度和3.5dg/min的MI，其使用金属茂催化剂制备得到，购自埃克森美孚公司(ExxonMobil)，其商品名为ExceedTM3518CB。
HDPE-1：C8-HDPE，其具有0.954g/cm3的密度和1.15dg/min的MI，其使用多釜溶液工艺制备得到，购自LP的量子化学公司，其商品名为M5410。
HDPE-2：C8-HDPE，其具有0.947g/cm3的密度和1.0dg/min的MI，其使用多釜溶液工艺制备得到。
HDPE-3：共混物，其含有：(1)90重量％的均聚物-HDPE，其具有0.960g/cm3的密度和1.0dg/min的MI，其使用多釜溶液工艺来制备得到；以及(2)10重量％的经滚筒翻转20分钟制备的Adt-1。
HDPE-4：均聚物-HDPE，其具有0.958g/cm3的密度和2.0dg/min的MI，其使用多釜溶液工艺制备得到，购自LP的量子化学公司，其商品名为M6020。
Adt-1：高分子化合物，其含有：(1)99.5重量％的HDPE-4；以及(2)0.5重量％的成核剂Hyperform HPN-20E，其购自美利肯化学公司(Milliken and Company)，在双螺杆挤出机上来制备。
Adt-2：成核剂母料，其含有：(1)96重量％的LDPE；以及(2)4重量％的成核剂Hyperform HPN-20E，其购自A.Schulman，商品名为CLR122。
实施例1：使用3层宾顿工程公司(Brampton Engineering)的吹塑膜生产线，其具有6英寸的模具尺寸，在A层中使用LLDPE-1和在B层中使用HDPE-1制得的30-40-30A/B/A层分布的1.0密耳的膜。吹胀比为3.0:1，并且冻结线的高度为25英寸。总产出为120磅/小时。模隙为0.060英寸，且生产线具有双唇风环。表层挤出机每个都是具有滑膛，其具有1.5英寸带有混合部件的螺杆和30:1的L/D比。芯层挤出机也是滑膛，其具有2英寸的屏障螺杆和30:1的L/D比。
实施例2：重复实施例1，除了添加2重量％的Adt-2使得LLDPE-1成核。经滚筒翻转20分钟来对实施例2进行混合。
实施例3：重复实施例1，除了添加5重量％的Adt-2使得LLDPE-1成核。经滚筒翻转20分钟来对实施例3进行混合。
实施例4：重复实施例2，除了添加2重量％的Adt-2使得HDPE-1成核。经滚筒翻转20分钟来对实施例4进行混合。
实施例5：重复实施例2，除了B层为共混物，该共混物为：(1)48重量％的LLDPE-1、(2)48重量％的HDPE-1和(3)2重量％的Adt-2。经滚筒翻转20分钟来对实施例5进行混合。
实施例6：重复实施例2，除了B层使用HDPE-2。
实施例7：重复实施例1，除了A层使用LLDPE-2。
实施例8：重复实施例7，除了添加2重量％的Adt-2使LLDPE-2成核。经滚筒翻转20分钟来对实施例8进行混合。
实施例9：重复实施例1，除了A层使用LLDPE-3，B层使用HDPE-3，吹胀比为2.65∶1，且冻结线的高度为19.5英寸。
实施例10：重复实施例9，除了A层使用LLDPE-4。
实施例11：重复实施例10，除了层分布为15-70-15。
实施例12：重复实施例10，除了B层使用HDPE-2。
实施例13：重复实施例10，除了B层使用HDPE-4。
实施例14：重复实施例9，除了A层使用LLDPE-5。
对比实施例1：重复实施例1，除了B层使用LLDPE-1。
对比实施例2：重复对比实施例1，除了添加2重量％的Adt-2使所有层成核。经滚筒翻转20分钟来对对比实施例2进行混合。
对比实施例3：使用3-挤出机(具有41英寸的模具尺寸和0.030英寸模隙的BlackClawson流延膜生产线)，在所有3台挤出机中使用LDPE-1制备1.25密耳的膜。熔融温度为530°F，且总产出为240磅/小时。挤出机的两台使用2英寸直径的螺杆而其余螺杆为2.5英寸。对于所有的挤出机，L/D比为28:1。
对比实施例4：重复对比实施例3，除了所得到的膜的厚度为1.0密耳。
对比实施例5：重复对比实施例3，除了(1)60重量％的LDPE-1以及(2)40重量％的LLDPE-6的共混物经滚筒翻转20分钟来制备，并且在所有三台挤出机中都使用了该共混物。
对比实施例6：重复对比实施例5，除了所得到的膜的厚度为1.0密耳。
对比实施例5：重复对比实施例3，除了(1)60重量％的LDPE-2以及(2)40重量％的LLDPE-7的共混物经滚筒翻转20分钟来制备，并且在所有三台挤出机中都使用了该共混物。
表1-光学系统和模量的比较
表2–韧性的比较
表3–阻隔和食物新鲜度的比较
尽管已经详细描述了本发明及其优势，然而应当理解到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本文中可以对由所附权利要求书所限定的实施方案进行各种改变、替换和变更。而且，本申请的范围不限于说明书中所述的工艺、设备、制造、物质组合物、工具、方法及步骤的特定实施方案。正如本领域技术人员中的一个将轻易地从本发明、工艺、设备、制造方法、物质组合物、工具、方法或步骤看出现有的或者随后发展的具有基本上相同的功能或者能够获得基本上相同的结果，正如可以利用本文中所述的对应示例性的实施方案而不背离所附权利要求书的范围。因此，所附的权利要求书希望将这些工艺、机器、制造方法、物质组合物、工具、方法以及步骤包含在其范围内。

Claims (15)

1.一种具有A/B/A结构的膜，其包括：
(A)层A，其中所述层A：
(i)以所述A/B/A结构的总重量计，存在量的范围为从25至65重量％，以及
(ii)所述层A包括第一A层和第二A层，所述第一A层和所述第二A层各自独立地包含线性低密度聚乙烯，并且任选地所述第一A层和所述第二A层各自独立地包含成核剂；以及
(B)层B，其中所述层B包含高密度聚乙烯和任选的成核剂：
(i)以所述A/B/A结构的总重量计，存在量的范围为从35至75重量％，
(ii)所述层B位于所述第一A层和所述第二A层之间，
其中所述膜具有从0.7至1.8密耳的膜厚，并且
其中所述膜具有0.25至0.95g/100si/天的水蒸汽透过率。
2.根据权利要求1所述的膜，其中以所述A/B/A结构的总重量计，所述第一A层的存在量的范围为从12.5至32.5重量％，并且其中以所述A/B/A结构的总重量计，所述第二A层的存在量的范围为从12.5至32.5重量％。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一A层和所述第二A层进一步包含：
(i)以所述线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，94.5至100重量％的LLDPE；以及
(ii)以所述线性低密度聚乙烯组合物的总重量计，0.0至5.5重量％的低密度聚乙烯组合物。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述线性低密度聚乙烯组合物具有范围为从0.4至2.5dg/min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷而测定。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.890至0.940g/cm3的密度。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述线性低密度聚乙烯组合物具有范围为1.8至6.0的多分散度。
7.根据权利要求3所述的膜，其中所述低密度聚乙烯组合物具有从0.1至0.6dg/min范围内的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷来测定。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述线性低密度聚乙烯组合物具有范围为0.910至0.940g/cm3的密度。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述层B进一步包含：
(a)以所述高密度聚乙烯组合物的总重量计，40至100重量％的高密度聚乙烯均聚物或高密度聚乙烯共聚物；
(b)以所述高密度聚乙烯组合物的总重量计，0至50重量％的线性低密度聚乙烯组合物；以及
(c)以所述高密度聚乙烯组合物的总重量计，0至10重量％的成核聚烯烃组合物。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述高密度聚乙烯组合物具有范围为0.4至2.5dg/min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D 1238在190℃下使用2.16kg的负荷来测定。
11.根据权利要求9所述的膜，其中所述高密度聚乙烯组合物具有范围为1.8至18的多分散度。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有在45°下测量的范围为60至80的光泽度。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有范围为5至14％的雾度和从10至60的小角散射。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有250至600克的横向埃尔门多夫撕裂度。
15.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有27至45N的最大穿刺力。
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