CN107073559A - 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 - Google Patents

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Abstract

描述一种尤其用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，一种用于通过与叔胺接触来硬化的混合物，一种用于制造冒口、铸模或铸芯的方法以及能根据该方法制造的冒口、铸模和铸芯，和根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物用于尤其在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结模制原料或模制原料的混合物的应用。

Description

用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系
技术领域
本申请涉及一种尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，一种用于通过与叔胺(其中术语“叔胺”在本申请的范围中也包括由两种或更多种叔胺构成的混合物)接触来硬化的混合物，一种用于制造冒口、铸模或铸芯的方法以及能根据该方法制造的冒口、铸模和铸芯，和根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物的应用，其用于尤其在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结模制原料或模制原料的混合物。
背景技术
在冒口、铸模和铸芯的制造中，通常将在形成聚氨酯的情况下进行冷硬化的双组分粘结剂体系用于粘结模制原料。所述粘结剂体系由两种组分构成，即具有在分子中至少两个OH基团的(正常溶解于溶剂中)多元醇(多元醇组分)和具有在分子(聚异氰酸酯组分)中至少两个异氰酸酯基团的(溶解于溶剂中或不含溶剂)的聚异氰酸酯。与模制原料分开地添加来制备模制材料混合物的两种组分在成型的模制材料混合物中在加聚反应中反应成硬化的聚氨酯粘结剂。在此，在存在优选呈叔胺形式的碱性催化剂中进行硬化，所述叔胺在模制材料混合物成型之后借助载气引入到模制工具中。
多元醇组分大多是溶解于溶剂中的酚醛树脂，也就是说，一种或多种(必要时取代的)多元醇与一种或多种醛类(尤其甲醛)的缩合产物。因此，在下文中，多元醇组分称作酚醛树脂组分。通常，酚醛树脂组分呈以具有按酚醛树脂组分的总质量计浓度在50％至70％范围中的酚醛树脂的溶液形式存在。
将具有在分子中至少两个异氰酸酯基团、呈不溶解形式或溶解于溶剂中形式的聚异氰酸酯用作聚异氰酸酯组分。在聚异氰酸酯组分呈溶液形式的情况下，按聚异氰酸酯组分的总质量计，聚异氰酸酯的浓度通常高于70％。
首先，通过粒状的模制原料与上述双组分粘结剂体系的两种组分混合来制备模制材料混合物，以制造根据聚氨酯冷芯盒工艺(也称作“氨基甲酸乙酯冷芯盒工艺”)的冒口、铸模和铸芯。在此，优选将双组分粘结剂体系的两个组分的量比设计成，使得按OH基团的数量计得出NCO基团的近似的化学计量比或过量。按OH基团的数量计，如今常用的双组分粘结剂体系典型地具有不超过20％的NCO基团的过量。按模制原料的使用质量计，粘结剂(必要时包括存在于粘结剂组分中的溶剂和添加剂)的总量在铸芯和铸模中通常在大约1％至2％的范围中，以及按冒口质量的其他组成部分计，在冒口中通常在大约5％至18％的范围中。
然后，将模制材料混合物成型。接着，在以叔胺(其中术语“叔胺”在本申请的范围中包括由两种或更多种叔胺构成的混合物)作为催化剂的短暂吹扫的情况下进行成型的模制材料混合物的硬化。分别按模制原料的使用质量计，呈叔胺形式的催化剂的所需量在0.035％至0.11％的范围中。按粘结剂的质量计，根据使用的叔胺的类型，呈叔胺形式的催化剂的所需量典型地为3％至15％。紧接着，能够从模制工具中取出冒口、铸芯或铸模，并且用于例如在发动机铸件中用于金属的浇铸。
在吹扫期间，冒口、铸芯或铸模已经获得可测量的强度(所述强度称作“初始强度”或“瞬时强度”)，所述强度在吹扫结束之后缓慢地提高到最终强度值。在实践中期望尽可能高的初始强度，以便在吹扫之后能够尽可能立即从模制工具中将冒口、铸芯或铸模取出，并且模制工具能够再次用于新的工序。
如上描述的、在聚氨酯形成下冷硬化的双组分粘结剂体系也使用在聚氨酯自硬工艺中。在此，在呈叔胺溶液形式的液体催化剂的作用下进行硬化，所述叔胺添加给模制材料混合物。
例如在US 3,409,579、US 4,546,124、DE 10 2004 057 671、EP 0 771 599、EP 1057 554和DE 10 2010 051 567中描述用于在聚氨酯冷芯盒工艺中应用的双组分粘结剂体系。例如在US 5,101,001中描述用于在聚氨酯自硬工艺中应用的双组分粘结剂体系。
出于经济和环境的原因而需要：减少在铸造车间中产生的排放物。在浇铸工艺中，在聚氨酯冷芯盒工艺形成的聚氨酯粘结剂完全或部分地烧烤和裂化，并且形成有毒的和/或强烈气味的排放物。聚氨酯粘结剂典型地由两个组分形成，所述组分由于其化学结构分别释放出自苯、甲苯和二甲苯(BTX芳族化合物)中的芳香烃。因此，危害健康的BTX芳族化合物占根据聚氨酯冷芯盒工艺制造的冒口、铸模和铸芯的排放物的份额相对高。
在聚氨酯冷芯盒工艺中的排放物的显著降低能够通过模制材料混合物的粘结剂含量的降低实现。模制材料混合物的较低的粘结剂含量附加地具有如下优点：减少叔胺(其中术语“叔胺“在本申请的范围中包括由两种或更多种叔胺构成的混合物)的需要用于硬化的量，进而减少气味负荷。通过在聚氨酯冷芯盒工艺中使用的叔胺产生的气味负荷也在储藏以聚氨酯冷芯盒工艺制造的铸模、铸芯和冒口时产生，因为随着时间的流逝释放在聚氨酯冷芯盒工艺中吸收的叔胺。
此外，模制材料混合物占聚氨酯粘结剂的较小的含量具有的优点是：减少模制材料混合物的氮含量。通过在铸造时的热负荷从含氮的粘结剂中产生杂环的氮化合物，例如3-甲基-1H-吲唑，所述氮化合物引起强烈的气味负荷。含氮的化合物的存在还能够造成铸造缺陷(氮缺陷)，例如针孔缺陷或逗号缺陷(Komma-Fehler)。当然，通过减小模制材料混合物的粘结剂含量不应损害由模制材料混合物制造的冒口、铸芯和铸模的强度。
发明内容
因此，本发明的目的是：提出一种尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，所述双组分粘结剂体系能够：在粘结剂含量低和添加少量叔胺的情况下，给予冒口、铸模和铸芯足够的强度，使得限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和限制气味负荷。
通过尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系实现该目的，所述双组分粘结剂体系由酚醛树脂组分(i)和与其分开的聚异氰酸酯组分(ii)构成，其中
(i)酚醛树脂组分包括
-具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶以及
-包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物
和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
-和必要时一种或多种添加剂
和
(ii)聚异氰酸酯组分包括
-具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
-以及可选的溶剂
-和必要时一种或多种添加剂，
其中在聚异氰酸酯组分(ii)中，分别按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，聚异氰酸酯的质量的份额占90％或更多，优选92％或更多，更优选95％或更多，尤其优选98％或更多，
并且
其中聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且至少0.5。
根据本发明，聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1并且大于或等于0.5。优选地，在聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与在酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.0并且大于或等于0.5。
“在酚醛树脂组分中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量”涉及在酚醛树脂组分中的以下物质的总质量
-具有醚化的羟甲基基团的酚醛树脂，
-具有自由的羟甲基基团的酚醛树脂和
-具有自由的羟甲基基团和醚化的羟甲基基团的酚醛树脂。
在根据本发明的双组分粘结剂体系中，在聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的异氰酸酯基团的数量优选小于酚醛树脂组分(i)中的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的自由的羟基集团的数量的80％、优选70％至78％。
令人惊讶地发现：上面限定的成分的双组分粘结剂体系能够：在粘结剂含量低和添加少量叔胺的情况下，给予在聚氨酯冷芯盒工艺中制造的冒口、铸模和铸芯高的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和限制气味负荷。通过聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)的(具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的)邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的相对于现有技术更小的比例，降低粘结剂的氮含量。这(除了根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)引起限制在铸造时含氮的化合物的有气味负荷的排放以及减小通过氮产生的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
借助根据本发明的尤其优选的双组分粘结剂体系甚至能够实现与用于聚氨酯冷芯盒工艺的常规的双组分粘结剂体系相比过度地降低用于达到特定强度所需的叔胺量。相对于模制材料混合物中的粘结剂含量的减小过度地降低所需要的叔胺量对应于根据本发明的双组分粘结剂体系的较高的反应性。
在尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的根据本发明的双组分粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)彼此分开，也就是说，所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)存在于单独的容器中，因为当模制材料混合物中的两种组分与一种模制原料或多种模制原料的混合物混合并且将该模制材料混合物成型时，才应进行在酚醛树脂组分(i)的可溶酚醛塑胶和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯之间的上述加成反应(聚氨酯形成)。
根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)包含呈邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶形式的酚醛树脂。“邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶”表示酚醛树脂，其分子具有(a)通过亚甲基醚桥链接到邻位的、由苯酚单体形成的芳环和(b)设置在邻位中的末端的羟甲基基团。术语“苯酚单体”在此包括未被取代的和取代的苯酚，例如甲酚。术语“邻位”表示关于苯酚的羟基基团的邻位。在此，不排除：在要根据本发明使用的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的分子中也存在通过亚甲基基团链接的芳环(除亚甲基醚桥链接的芳环(a))和/或在邻位中的末端的氢原子(除在邻位(b)中的末端的羟甲基基团之外)。在此，在要根据本发明使用的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的分子中，亚甲基醚桥与亚甲基桥的的比例最小为1，并且在邻位中的末端的羟甲基基团与在邻位中的末端的氢原子的比例同样最小为1。这种酚醛树脂也称作苄醚树脂。所述酚醛树脂通过甲醛(必要时呈多聚甲醛形式)和苯酚以大于1:1至2:1、优选1.23:1至1.5:1的摩尔比进行缩聚反应获得，所述缩聚反应酚通过在弱酸介质中的二价金属离子(优选Zn2+)催化。
术语“邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶”(英文：ortho-condensed phenolicresole)根据本领域技术人员理解包括如下化合物，即所述化合物在教科书“PhenolicResins:A century of progress”(编者：L.Pilato，出版商：Springer；出版年限：2010)，尤其在477页通过图18.22公开。同样地，在VDG说明书R 305“Urethan-Cold-Box-Verfahren”(1998年2月)在3.1.1以下说明的“Benzyletherharze(ortho-phenol resoles)”包括该术语。此外，在EP 1 057 554 B1中公开的“Phenolharze des Benzyletherharz-Typs”包括该术语，在此尤其参考[0004]至[0006]段。
酚醛树脂组分(i)的要根据本发明使用的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶具有自由的羟甲基基团-CH2OH和/或醚化的羟甲基基团-CH2OR。在醚化的羟甲基基团中，在自由的羟甲基基团-CH2OH中结合到氧原子上的氢原子通过残基R替代。在此，在优选的第一替选方案中，R是烷基残基，也就是说，基团-CH2OR是烷氧基亚甲基基团。在此优选的是：具有1至4个碳原子的烷基残基，其优选选自甲基残基、乙基残基、丙基残基、正丁基残基、异丁基残基和叔丁基残基。
在优选的另一替选方案中，邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的醚化的羟甲基基团的残基R具有结构
-O-Si(OR1)m(OR2)n，其中
R1选自氢和乙基
R2是如上描述的那样由邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶形成的残基，
m和n分别是选自0、1、2和3的整数并且m+n＝3。在这种情况下，酚醛树脂组分(i)的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶包括改性的可溶酚醛塑胶，所述改性的可溶酚醛塑胶包括如上描述的那样由邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶形成的单元，所述单元通过原硅酸的酯被取代和/或链接。这种树脂能通过邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的自由的羟基集团(也就是说，未醚化的羟甲基基团的羟基集团)与原硅酸的一种或多种酯的反应来制备。此外，在专利申请WO 2009/130335中描述这种改性的可溶酚醛塑胶和其制造。
优选地，酚醛树脂组分(i)包括具有自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶以及溶剂和必要时一种或多种添加剂。
在酚醛树脂组分(i)的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶中，自由的羟甲基基团与醚化的羟甲基基团的比例优选大于1，优选大于2，更优选大于4并且尤其优选大于10。优选地，在酚醛树脂组分(i)的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶中不包含醚化的羟甲基基团。
传统地，在应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂系统中，如在US 4,546,124描述，优选使用具有呈烷氧基亚甲基基团-CH2OR形式的醚化的羟甲基基团的酚醛树脂，其中尤其R＝乙氧基或甲氧基，因为所述酚醛树脂给予铸芯和铸模尤其高的强度。因此，在实践中也优选使用具有醚化的羟甲基基团的酚醛树脂，因为所述酚醛树脂在非极性的溶剂、例如四乙基硅酸中具有较高的溶解性。然而，令人惊讶地发现：当使用主要或甚至只包含自由的羟甲基基团(如上述限定的那样)的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶时，更好地实现本发明的目的。
按酚醛树脂组分的总质量计，邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶占酚醛树脂组分(i)的份额优选在30重量％至50重量％范围中，优选在40重量％至45重量％范围中。
包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)的、具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯优选选自：二苯甲烷二异氰酸酯(methylene-bis(phenyl isocyanate)，MDI)，聚亚甲基-聚苯异氰酸酯(聚合的MDI)和其混合物。聚合的MDI必要时包括具有每分子多于两个异氰酸酯基团的分子。
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物也能够用作用于聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物还具有每分子至少两个碳化二亚胺基团。这种异氰酸酯化合物也称作碳化二亚胺改性的异氰酸酯化合物并且此外在DE 10 2010051 567 A1中描述。
在优选的替选方案中，根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)不包含呈具有每分子至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物形式的聚异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物还具有每分子至少一个碳化二亚胺基团。
根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)包括溶剂，上述邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶溶解于所述溶剂中。根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)包含溶剂，具有每分子至少两个异氰酸酯基团的上述聚异氰酸酯溶解于所述溶剂中，或者根据本发明的双组分粘结剂体系的所述聚异氰酸酯组分(ii)不包含溶剂，使得包含于聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯不溶解。
根据本发明，用于酚醛树脂组分(i)的溶剂包括如下组成部分
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物
和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物。
通过申请人自己的研究确定：双组分粘结剂体系由酚醛树脂组分(i)和与其分开的聚异氰酸酯组分(ii)构成，其中
(i)酚醛树脂组分包括
-具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶以及
-如上述限定的溶剂
-必要时一种或多种添加剂
和
(ii)聚异氰酸酯组分包括
-具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
-以及可选的溶剂和
-必要时一种或多种添加剂，
其中在聚异氰酸酯组分(ii)中，分别按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，聚异氰酸酯的质量的份额占90％或更多，优选92％或更多，更优选95％或更多，尤其优选98％或更多，
并且其中聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5
其能够：在粘结剂含量低和添加少量叔胺的情况下，给予冒口、铸模和铸芯足够的强度，使得限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和限制气味负荷。
优选地，在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中，分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物的总质量占1重量％至50重量％，优选5重量％至45重量％，更优选10重量％至40重量％，尤其优选15重量％至35重量％
和/或
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的化合物的总质量占5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，尤其优选15重量％至25重量％。
优选地，在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中，分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物的总质量占1重量％至50重量％，优选5重量％至45重量％，更优选10重量％至40重量％，尤其优选15重量％至35重量％
和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的化合物的总质量占5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，尤其优选15重量％至25重量％。
硅酸四乙酯(TES)、尤其优选原硅酸四乙酯(TEOS)优选作为烷基硅酸盐(a)。C4-C6二羧酸的二烷基酯优选是C4-C6二羧酸的二甲基酯。
优选的是根据本发明的双组分粘结剂体系，在所述双组分粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)的溶剂包括：
硅酸四乙酯(TES)、尤其优选原硅酸四乙酯(TEOS)优选作为组成部分(a)
和/或
C4-C6二羧酸的一种或多种二甲基酯作为组成部分(b)。
尤其优选的是根据本发明的双组分粘结剂体系，在所述双组分粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)的溶剂包括：
硅酸四乙酯(TES)、尤其优选原硅酸四乙酯(TEOS)优选作为组成部分(a)
和
C4-C6二羧酸的一种或多种二甲基酯作为组成部分(b)。
还优选的是，根据本发明的双组分粘结剂体系，在所述双组分粘结剂体系中，酚醛树脂组分(i)的溶剂，除了
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
之外，包括一种或多种化合物，所述化合物选自
(c)脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯，优选植物油甲酯，优选菜籽油甲酯，
(d)妥尔油酯
(e)碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
(f)环烷烃
(g)环状甲醛，例如1,3-丁二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、甘油缩甲醛、和5-乙基-5-羟甲基-1,3-二恶烷
(h)一种或多种选自下述的、如在DE 10 2006 037288中描述的物质：腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物、尤其槚如二酚、槚如酚以及这些化合物的衍生物和低聚物
(i)取代的苯和萘。
优选地，酚醛树脂组分(i)的溶剂包含
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
和
(c)脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯，优选植物油甲酯，优选菜籽油甲酯。
优选地，在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中，分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，
出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物(a)的总质量占5重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％，尤其优选15重量％至30重量％
和/或
出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的总质量占5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，尤其优选15重量％至25重量％，
和/或
脂肪酸烷基酯(c)的总质量占1重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％并且尤其优选10重量％至20重量％。
优选地，在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)中，分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，
出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物(a)的总质量占5重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％，尤其优选15重量％至30重量％
和
分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的化合物(b)的总质量占5重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，尤其优选15重量％至25重量％，
和
脂肪酸烷基酯(c)的总质量占1重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％并且尤其优选10重量％至20重量％。
尤其优选地，酚醛树脂组分(i)的溶剂包括：
-硅酸四乙酯(TES)、尤其优选原硅酸四乙酯(TEOS)优选作为组成部分(a)
-C4-C6二羧酸的一种或多种二甲基酯作为组成部分(b)，
-和菜籽油甲酯作为组成部分(c)。
优选地，聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自：
-脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯，优选植物油甲酯，优选菜籽油甲酯，
-妥尔油酯
-烷基硅酸盐、烷基硅酸盐低聚物和其混合物，优选硅酸四乙酯(TES)、优选原硅酸四乙酯(TEOS)，
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃
-取代的苯和萘
-环状甲醛，例如1,3-丁二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、甘油缩甲醛、和5-乙基-5-羟甲基-1,3-二恶烷
-C4-C6二羧酸的二烷基酯，优选C4-C6二羧酸的二甲基酯。
优选地，聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自：碳酸亚烃酯、尤其优选碳酸丙烯酯。尤其优选地，聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂由一种或多种碳酸亚烃酯、尤其碳酸丙烯酯构成。更尤其优选地，聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂由碳酸丙烯酯构成。
如上面提出的那样，本发明的目的在于，降低尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的模制材料混合物中的芳香族化合物的含量，以便减少芳香族化合物(BTX芳族化合物)的排放。因此，优选的是：酚醛树脂组分的溶剂不含芳香族化合物和/或聚异氰酸酯组分的溶剂不含芳香族化合物。因此，根据本发明并非优选的是：上述溶剂是取代的苯和萘以及出自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物中的物质。在出自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物中的物质中，当然，从再生的原材料中获利的优点与该缺点对立。
优选地，酚醛树脂组分(i)的溶剂和聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂不含芳香族化合物。
在聚异氰酸酯组分(ii)中以少量(分别按聚异氰酸酯组分的总质量计占10％或更少、优选8％或更少、更优选5％或更少、尤其优选2％或更少)存在的溶剂基本上用于：保护聚异氰酸酯免受湿气影响。优选地，根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)仅包含对于可靠地保护聚异氰酸酯免受湿气影响所需要量的溶剂。
优选地，根据本发明的双组分粘结剂体系尤其应用于聚氨酯冷芯盒工艺中，其中酚醛树脂组分(i)和/或聚异氰酸酯组分(ii)包括一种或多种物质作为添加剂，所述物质选自：
-硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷和氯硅烷，
-酰氯，例如磷酰氯、邻苯二甲酰氯和苯膦酰二氯，
-氢氟酸，
-能通过使以下预混物反应制备的添加剂混合物
(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中，
和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自：氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中
其中重量百分比数据按预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
对于最后提到的添加剂适用的是：在优选的变型形式中，水的份额为最大0.1重量％，其中重量百分比数据按预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
单独添加剂基本上用于延长持续时间，在所述持续时间期间，尽管粘结剂体系的反应性高，在进一步加工成铸模或铸芯之前，能够储藏与两个粘结剂组分混合的模制材料混合物(“型砂寿命”)。这通过抑制聚氨酯形成的添加剂实现。需要长的型砂寿命，以便准备好的批次的模制材料混合物不过早地不可用。上述添加剂也称作可使用时间延长剂(BenchLife Extender)并且是本领域技术人员已知的。典型地，在此惯常主要使用由磷酰氯POCl3(CAS-Nr.10025-87-3)、邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯，CAS-Nr.88-95-9)和苯磷氧氯(CASNr:842-72-6)构成的酰氯。优选延长型砂寿命的添加剂是如下添加剂混合物，所述添加剂混合物能通过使如在专利申请WO 2013/117256中描述的上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混物反应来制备。起抑制作用的添加剂通常添加给根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)。所述起抑制作用的添加剂的浓度按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计通常占0.01％至2％。
必要时包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和/或聚异氰酸酯组分(ii)中的添加剂的其他功能在于使硬化的冒口、铸芯和铸模从模制工具中取出容易以及提高制造的冒口、铸芯和铸模的储藏稳定性、尤其防潮性。
在此，本领域技术人员由于其专业知识将添加剂选择成，使得所述添加剂与双组分粘结剂体系的全部组成部分兼容。因此，本领域技术人员例如在双组分粘结剂体系中不使用氢氟酸作为添加剂，在所述双组分粘结剂体系中酚醛树脂组分(i)的溶剂和/或聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂包括烷基硅酸盐。
本发明的另一方面涉及一种用于通过与叔胺接触来硬化的混合物。根据本发明的该混合物
(A)能通过混合如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系的组分制备，
和/或
(B)包括
具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
以及必要时一种或多种添加剂，
其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5。
这种根据本发明的混合物能在聚氨酯冷芯盒工艺中用于粘结模制原料或模制原料的混合物(见下文)。根据本发明的混合物尤其在其优选的实施方式中的特征在于：在粘结剂含量低和添加少量叔胺的情况下，所述混合物能够给予以聚氨酯冷芯盒工艺制造的冒口、铸模和铸芯足够的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和限制气味负荷。通过聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的相对于现有技术更小的比例，降低粘结剂的氮含量。(除根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)这引起限制在铸造时含氮的化合物的产生气味负荷的排放以及减小通过氮造成的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
如上述的根据本发明的混合物的变型形式(A)优选能通过混合上述优选的根据本发明的双组分粘结剂体系中的一个的组分来制备。
如上述的根据本发明的混合物的变型形式(B)在可优选使用的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶、聚异氰酸酯、溶剂、添加剂和混合物比例方面，上述实施方式是适用的。
根据本发明的混合物是优选的，所述混合物
(A)能通过混合如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系的组分来制备，
和
(B)包括具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
以及必要时一种或多种添加剂，
其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5。
本发明的另一方面涉及一种如上限定的混合物，所述混合物还包括模制原料或多个模制原料的混合物，其中模制原料的总质量与混合物的其他组成部分的总质量的比例在100:2至100:0.4，优选100:1.5至100:0.6的范围中。混合物的其他组成部分包括混合物的非模制原料的全部组成部分，尤其根据本发明的双组分粘结剂体系的全部组分，也就是说，如上述限定的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶、聚异氰酸酯、溶剂和必要时的添加剂。这种根据本发明的混合物能作为用于根据聚氨酯冷芯盒工艺制造铸模或铸芯的模制材料混合物。根据本发明的混合物、尤其在其优选的实施方式中的特征在于：制成的铸模或铸芯在粘结剂含量低的情况下和借助少量的叔胺就具有足够的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和气味负荷。通过聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的相对于现有技术更小的比例，降低粘结剂的氮含量。(除根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)这引起限制在铸造时含氮的化合物的产生气味负荷的排放以及减小通过氮造成的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
全部通常用于制造冒口、铸模和铸芯的模制原料适合作为模制原料，例如石英砂或特种砂。术语特种砂包括天然的矿物砂以及烧结和熔融产物，所述烧结和熔融产物以粒状形式制造或通过破碎、研磨和分类过程转化成粒状形式，或通过其他物理化学过程产生的无机矿物砂来制备，所述无机矿物砂用作用于制成冒口、芯和模具的、具有铸造常用的粘结剂的模制原料。特种砂还包括
-呈天然矿物质或矿物混合物、如J-砂和红柱石KF形式的硅酸铝，
-呈工程烧结陶瓷例、如粘土熟料和塞拉珠(Cerabeads)形式的硅酸铝，
-天然重矿物、如R-砂、铬铁矿砂和锆砂，
-工程氧化物陶瓷、如M-砂和铝土矿砂，
-以及工程非氧化物陶瓷、如碳化硅。
适合用于根据聚氨酯冷芯盒工艺制造冒口的根据本发明的模制材料混合物，即根据本发明的冒口料，其包括
(i)根据本发明的混合物，所述混合物
(A)能通过如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系的混合制备，
或
(B)包括
具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物
和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
以及必要时如上限定的一种或多种添加剂，
其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5。
(ii)常见的冒口组成部分，
其中在冒口料中，常见的冒口组成部分(ii)的总质量与根据本发明的混合物(i)的总质量的比例在100:18至100:5的范围中。冒口组成部分(ii)包括耐火的粒状的填充材料，必要时起绝缘作用的填充材料、如空心球，必要时纤维材料，以及在放热的冒口的情况下可氧化的金属和用于可氧化的金属的氧化剂。根据聚氨酯冷芯盒工艺制造冒口以及适合作为冒口组成部分(ii)的材料是本领域技术人员已知的，例如参见WO 2008/113765和DE10 2012 200 967。
本发明的另一方面涉及一种用于由模制材料混合物制造冒口、铸模或铸芯的方法，其中模制材料混合物借助如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或借助如上限定的根据本发明的混合物粘结。
关于根据本发明的双组分粘结剂体系和根据本发明的混合物的优选的特征和实施方式适用的是上述实施方案。
在根据本发明的方法中要使用的模制材料混合物包括模制原料或多个模制原料的混合物，或为了制造冒口包括上述冒口组成部分。在由所述模制材料混合物制造冒口、铸模或铸芯时，模制原料或多个模制原料的混合物借助包含在模制材料混合物中的、如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或借助包含在模制材料混合物中的如上限定的根据本发明的混合物粘结。
如上述说明的那样，全部通常用于制造冒口、铸模或铸芯的模制原料适合作为模制原料。
在优选的实施方式中，根据本发明的方法包括下列步骤
-提供或制备模制原料或多种模制原料的混合物，
-将模制原料或多种模制原料的混合物与(如上限定的)根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)混合，使得形成适合于通过与叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触来硬化的模制材料混合物，其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5，
-将模制材料混合物成型，
和
-根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的模制材料混合物与叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触，使得成型的模制材料混合物硬化进而形成冒口、铸模或铸芯。
通常，通过将模制材料混合物填充、吹送或射入到模制工具中并且接着必要时压缩的方式进行模制材料混合物的成型。
优选根据聚氨酯冷芯盒工艺进行成型的模制材料混合物与叔胺(其中术语“叔胺”在本申请的范围中包括由两种或更多种气态的叔胺构成的混合物)接触。
叔胺优选选自：三乙胺、二甲基乙基铵、二乙基甲胺、二甲基乙丙胺和其混合物。待使用的叔胺在室温下是液态的并且对于聚氨酯冷芯盒工艺中的使用通过热量输送蒸发并且蒸发的叔胺喷射或注射到模制工具中。
令人惊讶地示出：在根据本发明的方法的优选的变型形式中，包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯的异氰酸酯基团的每摩尔异氰酸酯基团的叔胺量小于0.08摩尔，优选小于0.05摩尔，尤其优选0.035摩尔足以：硬化成型的模制材料混合物，进行形成冒口、铸模或铸芯。减少所需要量的叔胺由于较低的气味负荷和由于较低的材料使用减少的成本而是有利的，而且也由于用于分离和回收叔胺的相应较低的耗费而是有利的。
在尤其优选的实施方式中，根据本发明的方法包括下列步骤
-提供或制备模制原料或多种模制原料的混合物，
-将模制原料或多种模制原料的混合物与(如上限定的)根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)混合，使得形成适合用于通过与气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触来硬化的模制材料混合物，其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5，
-将模制材料混合物成型，
和
-根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的模制材料混合物与气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触，使得将成型的模制材料混合物硬化进而形成冒口、铸模或铸芯，其中在包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯的每摩尔异氰酸酯基团中，气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物的量小于0.08摩尔，优选小于0.05摩尔，尤其优选0.035摩尔。
令人惊讶地示出：包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯的每摩尔异氰酸酯基团的该少量的叔胺足以：硬化成型的模制材料混合物进而形成冒口、铸模或铸芯。
根据本发明的方法尤其在其优选的实施方式中的特征在于：借助少的粘结剂含量和添加少量的叔胺实现冒口、铸模和铸芯的制造，而没有损害冒口、铸模和铸芯的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTX芳族化合物的排放和气味负荷。通过聚异氰酸酯组分(ii)中的聚异氰酸酯的质量与酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的相对于现有技术更小的比例降低粘结剂的氮含量。这(除了根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)引起限制在铸造时含氮的化合物的有气味负荷的排放以及减小通过氮产生的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
本发明的另一方面涉及能根据上述根据本发明的方法制造的冒口、铸模或铸芯。在此，关于根据本发明的方法的优选的实施方式适用的是上述实施方案。根据本发明的冒口、铸模或铸芯的特征在于，在粘结剂焊料低的情况下，按冒口、铸芯或铸模计的总质量计高的强度。
本发明的另一方面涉及用于在聚氨酯冷芯盒工艺中将如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或如上限定的根据本发明的混合物用于粘结模制原料或模制原料的混合物的应用。关于根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物的优选的实施方式适用的是上述实施方案。
具体实施方式
下面，根据实施例和对比实例进一步阐述本发明。
在冷芯盒工艺中，由包括模制原料的常用的混合物的模制材料混合物以及包括如下描述的聚异氰酸酯组分(ii)和酚醛树脂组分(i)的双组分粘结剂体系制造呈弯曲棒形式的试样并且确定其初始弯曲强度。
依照VDG说明书第73页执行作为试样的芯的制造(+GF+弯曲强度-标准试样)。为此，模制原料预先置于混和容器中。然后，在混和容器中称量计算出的量的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)(见表1、2和3)。使得所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)不直接混合。紧接着，模制原料、酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)在桨式混合器中在每分钟大约220转下混合2分钟来混合成模制材料混合物。
借助Multiserw公司，Modell KSM2的射芯机进行芯制造。制成的模制材料混合物直接在其上述制造之后填充到射芯机的射砂头中。射芯过程的参数如下：射击时间：3秒，在射击之后的延迟时间：5秒，射击压力：4巴(400kPa)。为了硬化，试样在2巴(200kPa)的吹扫压力下借助二甲基乙丙胺(DMIPA)吹扫10秒长。借助注射针进行DMIPA的配送(见表4)。紧接着，在4巴(400kPa)的扫气压力下用空气进行扫气达9秒长时间。在扫气结束之后15秒的时间点，借助Multiserw测量仪器LRu-2e测量初始弯曲强度。
在制造试样时，变化下列参数：
-酚醛树脂组分(i)中可溶酚醛塑胶的类型
-酚醛树脂组分(i)的溶剂含量和溶剂成分
-聚异氰酸酯组分(ii)的溶剂含量和溶剂成分
-包含在聚异氰酸酯组分(ii)中的添加剂
-在聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯的质量与在酚醛树脂组分(i)中的可溶酚醛塑胶的质量的比例
-用于吹扫的二甲基乙丙胺(DMIPA)的量
在表1、2和3中列举所使用的双组分粘结剂体系和模制材料混合物的成分。
在实例1.1至1.5中，酚醛树脂组分(i)包括具有甲醇醚化的末端的羟甲基基团、即结构-CH2-O-CH3的末端的基团的可溶酚醛塑胶。在全部其他实例中，酚醛树脂组分(i)包括具有自由的(未醚化的)末端的羟甲基基团、即结构-CH2OH的末端的基团的可溶酚醛塑胶。
在实例1.1至1.5、2.1至2.5、3和4中，酚醛树脂组分(i)包含溶剂，所述溶剂包括C4-C6二羧酸的二甲基酯(LM1)和硅酸四乙酯(TES)(LM2)。在实例5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，酚醛树脂组分(i)包含溶剂，所述溶剂包括以下组成部分
LM1 C4-C6二羧酸的二甲基酯
LM2 硅酸四乙酯(TES)(除非根据本发明的实例5.4和6.4之外)
LM3 芳香烃类的混合物(实例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1、9.2)
LM4 菜籽油甲酯(实例6.1-6.4、7.1、7.2)。
聚异氰酸酯组分(ii)包含二苯甲烷二异氰酸酯(Methylene bis(phenylisocyanate)，MDI)作为聚异氰酸酯以及延长型砂寿命的添加剂和必要时溶剂(在实例1.1、2.1、3、8.1和8.2中的硅酸四乙酯(TES)，在实例9.1和9.2中的碳酸丙烯酯)。实例3、4、5.1-5.4、6.1-6.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2的聚异氰酸酯组分(ii)与实例1.1至1.5和2.1至2.5的聚异氰酸酯组分(ii)在添加剂的类型方面不同。在实例1.1至1.5和2.1至2.5中聚异氰酸酯组分(ii)包含出自如上述描述的酰氯的惯常的使用时间延长剂，而全部其他实例的聚异氰酸酯组分(ii)包含能通过使如在专利申请WO 2013/117256中描述的上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混物反应来制备的添加剂混合物。
在表1、2和3中，
GT 表示 重量份额
FGS 表示 模制原料
LM 表示 溶剂
BM 表示 粘结剂
在表4中总结初始弯曲强度的测量结果与DMIPA的使用量的相关性。在表4中，符号-/-表示：未获得能从模制工具中无损取出的试样。
在非根据本发明的实例1.1和2.1中，粘结剂体系的两个组分分别以现有技术中惯常的量和成分使用，这些实例因此用作参考。在非根据本发明的实例1.1和2.1中，参考实例的含溶剂的聚异氰酸酯组分(ii)通过不含溶剂的聚异氰酸酯组分(ii)替代，使得粘结剂体系的溶剂含量相对于参考实例减少。实例1.2和2.2的粘结剂体系比参考实例的粘结剂体系更具反应性，因为以少量的DMIPA已经获得如下试样，所述试样能够未受损地从模制工具中取出。但在以较高量的DMIPA硬化时，弯曲强度比在相应的参考实例中更小。在非根据本发明的实例1.4和2.4中，参考实例的含溶剂的聚异氰酸酯组分(ii)通过不含溶剂的聚异氰酸酯组分(ii)替代并且同时提高酚醛树脂(i)的溶剂含量，使得粘结剂体系的溶剂含量对应于参考实例的溶剂含量。在实例1.4和2.4中，达到与参考实例中类似的弯曲强度。
在实例1.3、2.3、3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2中，聚异氰酸酯MDI与可溶酚醛塑胶的质量比和在模制材料混合物中的聚异氰酸酯MDI和可溶酚醛塑胶的总质量相对于参考实例减少。虽然模制材料混合物的粘结剂含量比在参考实例中更小，但在根据本发明的实例中达到与在参考实例中类似的或甚至更高的弯曲强度。此外，根据本发明的粘结剂体系比参考实例的粘结剂体系更具反应性，因为在明显较少量的DMIPA的情况下已经获得高的初始弯曲强度。
聚异氰酸酯MDI的质量与可溶酚醛塑胶的质量的比例移动至大于1.1、尤其大约2的值(见非根据本发明的实例1.5和2.5)引起弯曲强度和反应性的明显的降低，因为首先在以相对高的量的DMIPA吹扫的情况下获得如下样本，所述样本能够未受损地从模制工具中取出。
在根据本发明的实例1.3、2.3和3、4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1和7.2中，聚异氰酸酯进而氮的份额相对于参考实例减少了25％。在根据本发明的实例8.1、8.2、9.1和9.2中，聚异氰酸酯进而氮的份额相对于参考实例减少了19％。这引起限制在铸造时含氮的化合物的产生气味负荷的排放以及降低通过氮造成的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
在根据本发明的实例1.3、2.3、3和4中，即使在少量DMIPA的情况下也达到尤其高的强度，在所述根据本发明的实例中，酚醛树脂组分的溶剂由
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的化合物
构成。
然而，由于硅酸四乙酯的相对高的价格而期望的是：减小硅酸四乙酯的份额。在另一实例中，与实例4对比，通过芳香烃类的混合物(LM3，实例5.1-5.4、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)或菜籽油甲酯(LM4，实例6.1-6.4、7.1、7.2)替代特定的份额的硅酸四乙酯。在非根据本发明的实例5.4和6.4中，与实例4相比，硅酸四乙酯的含量完全地通过LM3或LM4替代。LM3和LM4是用于聚氨酯冷芯盒工艺中的酚醛树脂的现有技术中常用的溶剂。然而，由于在聚氨酯冷芯盒工艺中寻求降低芳香族化合物(BTX芳族化合物)的排放，LM3的应用不是优选的。
随着硅酸四乙酯的含量上升(LM2，根据本发明的实例4、5.1-5.3、6.1-6.3、7.1、7.2、8.1、8.2、9.1和9.2)，与非根据本发明的实例5.4和6.4相比，强度值上升。这显示出：硅酸四乙酯结合用于聚氨酯冷芯盒工艺中的酚醛树脂的现有技术中常用的溶剂也引起改进。
在聚异氰酸酯组分中也期望：硅酸四乙酯通过更适宜的溶剂替代。因此，借助碳酸丙烯酯作为聚异氰酸酯组分的溶剂(根据本发明的实例9.1和9.2)与借助硅酸四乙酯作为聚异氰酸酯组分的溶剂(根据本发明的实例8.1和8.2)相比达到更高的强度。即使当同时在酚醛树脂组分中硅酸四乙酯(LM2)占溶剂混合物的份额降低，借助碳酸丙烯酸代替硅酸四乙酯作为聚异氰酸酯组分的溶剂也达到较高的强度，参见根据本发明的实例8.2和9.1。
此外，本发明的其他优点在于模制材料混合物与根据本发明的双组分粘结剂体系的低的黏附趋势和高的流动性。该模制材料混合物起非常干燥的作用。在由根据本发明的模制材料混合物制造试样时显示出非常良好的轮廓鲜明性和高的造型精度。获得的试样的特征在于高的边缘强度。
相对于传统的双组分粘结剂体系，借助优选的根据本发明的双组分粘结剂体系，在铸造时根据聚氨酯冷芯盒工艺制造的铸芯和铸模的BTX排放(在700℃下测量的苯、甲苯和混合二甲苯的排放)降低了50％或更多。
表4

Claims (15)

1.一种应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，所述双组分粘结剂体系由酚醛树脂组分(i)和与其分开的聚异氰酸酯组分(ii)构成，其中
(i)所述酚醛树脂组分包括
-具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶以及
-包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
-和必要时一种或多种添加剂
和
(ii)所述聚异氰酸酯组分包括
-具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
-以及可选的溶剂
-和必要时一种或多种添加剂，
其中在所述聚异氰酸酯组分(ii)中，分别按所述聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，聚异氰酸酯的质量的份额占90％或更多，优选92％或更多，更优选95％或更多，尤其优选98％或更多，
并且
其中所述聚异氰酸酯组分(ii)中聚异氰酸酯的质量与所述酚醛树脂组分(i)中的具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且至少0.5。
2.根据权利要求1所述的双组分粘结剂体系，其中所述酚醛树脂组分(i)的所述溶剂包括：
硅酸四乙酯作为组成部分(a)
和/或
C4-C6二羧酸的一种或多种二甲基酯作为组成部分(b)。
3.根据权利要求1所述的双组分粘结剂体系，其中所述酚醛树脂组分(i)的所述溶剂还包括：
一种或多种化合物，所述化合物选自
(c)脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯，优选植物油甲酯，优选菜籽油甲酯，
(d)妥尔油酯
(e)碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
(f)环烷烃
(g)环状甲醛。
4.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中在所述邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶中的自由的羟甲基基团与醚化的羟甲基基团的比例大于1，优选大于2，更优选大于4并且尤其优选大于10，其中优选在所述邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶中不包含醚化的羟甲基基团。
5.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中具有每分子至少两个异氰酸酯基团的所述聚异氰酸酯选自：二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基-聚苯异氰酸酯(聚合的MDI)和其混合物。
6.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述聚异氰酸酯组分(ii)的所述溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自：
-脂肪酸烷基酯，优选脂肪酸甲酯，优选植物油甲酯，优选菜籽油甲酯，
-妥尔油酯
-烷基硅酸盐、烷基硅酸盐低聚物和其混合物，优选硅酸四乙酯，
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃
-环状甲醛
和
-C4-C6二羧酸的二烷基酯，优选C4-C6二羧酸的二甲基酯。
7.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分(i)的所述溶剂不含芳香族化合物和/或所述聚异氰酸酯组分(ii)的所述溶剂不含芳香族化合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分(i)和/或所述聚异氰酸酯组分(ii)包括一种或多种物质作为添加剂，所述物质选自
-硅烷，
-酰氯，
-氢氟酸，
-能通过使以下的预混物反应来制备的添加剂混合物
(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量处于5.0重量％至90.0重量％的范围中，
和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中，
其中重量百分比数据按所述预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
9.一种用于通过与叔胺或由两种或更多种叔胺构成的混合物接触来硬化的混合物，其中所述混合物
(A)能通过将根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘结剂体系的组分混合来制备，
和/或
(B)包括
具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
包括以下组成部分的溶剂
(a)出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的一种或多种化合物和
(b)出自C4-C6二羧酸的二烷基酯的一种或多种化合物
以及必要时一种或多种添加剂，
其中在所述混合物中，聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且至少0.5。
10.根据权利要求9所述的混合物，所述混合物还包括一种模制原料或多种模制原料的混合物，其中模制原料的总质量与所述混合物的其他组成部分的总质量的比例在100:2至100:0.4、优选100:1.5至100:0.6的范围中。
11.一种用于由模制材料混合物制造冒口、铸模或铸芯的方法，其中所述模制材料混合物借助根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘结剂体系或借助根据权利要求9所述的混合物粘结。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法具有如下步骤：
-提供或制备一种模制原料或多种模制原料的混合物，
-将所述模制原料或多种模制原料的所述混合物与根据权利要求1至7中任一项所述的双组分粘结剂体系的所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)混合，使得形成如下模制材料混合物，所述模制材料混合物适合于通过与叔胺或由两种或更多种叔胺构成的混合物接触来进行硬化，其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5，
-将所述模制材料混合物成型，
和
-根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的所述模制材料混合物与一种叔胺或由两种或更多种叔胺构成的混合物接触，使得成型的所述模制材料混合物硬化进而形成所述冒口、所述铸模或所述铸芯。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的方法，所述方法具有下列步骤：
-提供或制备一种模制原料或多种模制原料的混合物，
-将所述模制原料或多种模制原料的所述混合物与根据权利要求1至7中任一项所述的双组分粘结剂体系的所述酚醛树脂组分(i)和所述聚异氰酸酯组分(ii)混合，使得形成如下模制材料混合物，所述模制材料混合物适合于通过与气态的叔胺或由两种或更多种气态的叔胺构成的混合物接触来进行硬化，其中聚异氰酸酯的质量与具有醚化的和/或自由的羟甲基基团的邻位稠合的酚醛的可溶酚醛塑胶的质量的比例小于1.1，优选小于1.0，并且最小0.5，
-将模制材料混合物成型，
和
-根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的所述模制材料混合物与气态的叔胺或由两种或更多种气态的叔胺构成的混合物接触，使得成型的所述模制材料混合物硬化进而形成所述冒口、所述铸模或所述铸芯，其中所述气态的叔胺或由两种或更多种气态的叔胺构成的所述混合物以每摩尔异氰酸酯基团小于0.08摩尔，优选小于0.05摩尔的量使用。
14.一种冒口、一种铸模或一种铸芯，其能通过根据权利要求11至13中任一项所述的方法制造。
15.一种根据权利要求1至8中任一项所述的双组分粘结剂体系或根据权利要求9所述的混合物的应用，以用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结模制原料或模制原料的混合物。
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