CN107072284B - 用作防结块剂的经表面反应的碳酸钙 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途和包含所述防结块剂的组合物，以及制备这样的组合物的方法，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。

Description

用作防结块剂的经表面反应的碳酸钙
本发明涉及经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途、防止结块的方法、包含所述防结块剂的组合物以及用于制备这样的组合物的方法，其中所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物。
颗粒形式的组合物(例如盐、糖、布丁粉或袋装汤料)经常团聚，这种现象也被称为结块。结块可在几乎任何温度和几乎任何相对湿度下发生，但是多数时候，较高的温度或较高的相对湿度会导致更显著的结块问题。如果不控制储存条件的话，情况常常如此，例如对于私有家用品中的粉状组合物如盐、糖或香料。通常，这些组合物或产品在空气和湿气可渗透的纸袋或硬纸盒中出售且储存在厨房的厨柜中，并且因此运送至橱柜中的环境条件而不加保护或控制。
结块导致这样的颗粒组合物变硬，并且在一定时间内在颗粒组合物内形成团聚物或团块。这种团聚可能导致许多问题和经济损失。例如，已结块的粉末不适于进一步共混或者不能在自动装置中适当地排出。然后，必须将这些产品在锤磨机中加工或再熔或简单地扔掉，这可产生巨大的额外成本和资源浪费。如果例如盐或糖的颗粒组合物在一段时间之后不再能够流动而在包装中形成团块，则消费者通常认为其是品质损失。
现在，大部分的生产商使用防结块剂以控制、降低或防止颗粒物质(例如粉末或粒子)结块。
典型的防结块添加剂的实例是小麦粉、天然淀粉、碳酸钙、磷酸盐、二氧化硅或硅酸钙。例如，US 5,149,552公开了可在果糖甜化的粉状软饮料中用作防结块剂的柠檬酸钙盐。在EP 1 249 271中，使用碱金属氧化物或碱土金属氢氧化物(例如MgO、CaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Mg(OH)2·Ca(OH)2及其混合物)作为粉状组合物中的防结块剂。US 3,273,960公开了可在颗粒化盐中用作防结块剂的碱土金属高磷酸盐，例如正磷酸一钙一水合物(MCP)。US2004/0109927公开了基于碳酸盐的防结块剂，其包含基于碳酸盐的核材料和具有疏水特性的包封剂。根据应用的领域，这些防结块剂有时必须以高量使用以在期望的组合物中控制、降低或防止结块。
然而，在许多应用领域中并且特别是在食品工业中，例如防结块剂的添加剂必须以在相应组合物或产品中包含的量的顺序标记在成分列表中。因此，期望以低量使用防结块剂。
可在优良的防结块效果下以低量使用的防结块剂为沉淀二氧化硅颗粒。在EP 0489 492中，公开了包含硼氢化钠的基于二氧化硅的防结块剂。基于硼氢化钠的重量，这样的二氧化硅颗粒(例如，热解二氧化硅颗粒或沉淀二氧化硅颗粒)可以以0.05重量％至2重量％的量添加。已知的是，沉淀二氧化硅是由团聚成次级颗粒(还称为团聚物)的初级颗粒(还称为基本颗粒)组成。组成沉淀二氧化硅的所述初级颗粒通常为粒径小于100nm的纳米级颗粒(Handbook of Fillers for Plastic，由Harry S.Katz和John V.Milewski编辑，Van Nostrand Reinhold，ISBN 0-442-26024-5，第170页，第2.2.2.章Particle Size)。例如，EP 0 489 492中基于二氧化硅的防结块剂具有1nm至20nm的初级颗粒。
然而，纳米级颗粒是食品、饲料、营养品和化妆品领域中一个非常有争议的敏感讨论话题。根据所选的材料，尚不清楚的是，其纳米级颗粒是否对人健康有害，并且因此以此方式标记的产品可能不被消费者接受。而且，欧洲食品安全管理局(European Food SafetyAuthority，EFSA)当前激烈讨论的是，包含某些纳米级颗粒的食品成分是否应在最终包装上专门地标记。
鉴于上述内容，仍需要可以控制、降低或防止结块并且避免现有技术的缺点的试剂。
因此，本发明的一个目的是提供一种可用于控制、降低或防止颗粒组合物结块的试剂。本发明的另一个目的是提供一种在低浓度下提供优良防结块效果的防结块剂。
本发明的另一个目的是提供不包含纳米级颗粒或由纳米级颗粒组成的防结块剂。本发明的另一个目的是提供一种无毒的并且因此可用于组合物中的防结块剂，所述防结块剂期望用于食品组合物、饲料组合物、营养品组合物或化妆品组合物中。本发明的另一个目的是提供可以以低成本容易地制备的防结块剂。
上述及其他目的通过本文独立权利要求所限定的主题而解决。
根据本发明的一个方面，提供了经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于控制、降低或防止颗粒组合物结块的方法，所述方法包括向颗粒组合物中添加经表面反应的碳酸钙的步骤，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含防结块剂的组合物，其中所述防结块剂包含经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，其中所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于制备组合物的方法，所述方法包括将经表面反应的碳酸钙与组合物混合的步骤，所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
本发明的一些有利的实施方案在相应的从属权利要求中限定。
根据一个实施方案，所述天然研磨碳酸钙选自包含碳酸钙的矿物，优选地选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。根据另一个实施方案，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶型的沉淀碳酸钙，及其混合物。
根据一个实施方案，使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选30m2/g至160m2/g，甚至更优选40m2/g至150m2/g，并且最优选50m2/g至140m2/g。根据另一个实施方案，所述经表面反应碳酸钙的颗粒的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至25μm，更优选0.8μm至20μm，甚至更优选1μm至10μm，并且最优选4μm至8μm。根据又一个实施方案，由汞侵入孔隙度测定法计算，所述经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积为0.150cm3/g至1.300cm3/g，优选0.300cm3/g至1.250cm3/g，并且最优选0.400cm3/g至1.210cm3/g。
根据一个实施方案，所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物；优选地，所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸及其混合物；并且更优选地，所述至少一种酸为磷酸或者磷酸和柠檬酸的混合物。
根据一个实施方案，所述防结块剂用于选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物的组合物，并且优选地，所述组合物选自食品组合物或饲料组合物。根据一个实施方案，所述食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、脱脂奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉(vending machine powder)、经磨碎的乳酪、糖、粉状食品调味剂、香料、调料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。根据另一个实施方案，所述饲料组合物为宠物食品、用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。根据又一个实施方案，基于组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至10重量％的量，优选0.2重量％至5重量％的量，更优选0.3重量％至3重量％的量，并且最优选0.5重量％至2.5重量％的量存在于组合物中。
应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义。
为了本发明的目的，“酸”定义为酸，即其为H3O+离子提供者。“酸式盐”定义为被正电性元素部分中和的H3O+离子提供者，例如含氢盐。“盐”定义为由阴离子和阳离子形成的电中性离子化合物。“部分结晶盐”定义为在XRD分析上呈现基本上离散的衍射图样的盐。
根据本发明，pKa为表示给定酸中与给定可电离氢有关的酸解离常数的符号，并且指示在给定温度下在水中在平衡下该氢从该酸解离的天然程度。这样的pKa值可见于参考书例如，Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis:第3版”,1991,W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8中。
“天然研磨碳酸钙”(GCC)在本发明的含义中是从天然来源例如石灰石、大理石、白云石或白垩中获得并且通过湿法处理和/或干法处理(例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离器或分级器)加工的碳酸钙。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是如下获得的合成材料：在使二氧化碳和石灰在水性环境、半干环境或潮湿环境中反应之后沉淀或者使钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀。PCC可为球霰石、方解石或文石晶型。
为了本发明的目的，“经表面反应的碳酸钙”是一种包含碳酸钙和至少部分结晶的不溶性非碳酸盐钙盐的材料，所述非碳酸盐钙盐优选地从碳酸钙中至少一部分的表面延伸。形成所述至少部分结晶的非碳酸盐钙盐的钙离子大部分来源自初始碳酸钙材料，所述初始碳酸钙材料还用于形成经表面反应的碳酸钙的核。这样的盐可包含OH-阴离子和/或结晶水。
在本发明的含义中，“水不溶性”材料定义为这样的材料，其当与去离子水混合并在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后回收的固体材料少于或等于0.1g。“水溶性”材料定义为导致在于95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后回收多于0.1g固体材料的材料。
在本文件通篇，碳酸钙及其他材料的“粒径”通过其粒径的分布进行描述。值dx表示相对于其x重量％的颗粒的直径小于dx的直径。这意味着，d20值是在其处全部颗粒中有20重量％更小的粒径，并且d75值是在其处全部颗粒中有75重量％更小的粒径。因此，d50值为重量中值粒径，即全部颗粒中有50重量％比该粒径更大或更小。为了本发明的目的，除非另有说明，否则将粒径规定为重量中值粒径d50。为了确定重量中值粒径d50值，可采用Sedigraph。为了本发明的目的，经表面反应钙的“粒径”被描述为体积确定的粒径分布。为了确定经表面反应碳酸钙的体积确定的粒径分布(例如，体积中值粒径(d50)或体积确定的顶切粒径(d98))，可使用Malvern Mastersizer 2000。如果所有颗粒的密度均相等，则重量确定的粒径分布可与体积确定的粒径相当。
“纳米级颗粒”在本发明的含义中是指至少一个尺寸小于200nm的细颗粒。
碳酸钙的“比表面积(SSA)”在本发明的含义中定义为碳酸钙的除以其质量的表面积。如本文中使用的，采用BET等温线(ISO 9277:2010)通过氮气吸附来测量比表面积并且以m2/g表示。
“防结块剂”在本发明的含义中是指可向颗粒组合物(例如粉尘、粉末或粒子)中添加并且控制、降低或防止这些组合物团聚或结块的试剂或添加剂。更准确地，向颗粒组合物中添加防结块剂控制、降低或防止在颗粒组合物内形成团聚物或团块。
为了本发明的目的，“孔隙度”或“孔体积”是指颗粒内侵入比孔体积。孔隙度或孔体积采用最大施加压力为414MPa(60000psi)(相当于0.004μm的Laplace喉径)的Micromeritics Autopore IV 9500汞孔隙度计来测量。
“悬浮体”或“浆料”在本发明的含义中包含不溶性固体和水且任选地还包含添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体更粘稠且密度可更高。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括/包含”时，其不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包括/包含”的一个优选实施方案。如果在下文将一个组定义为包括至少一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施组成的组。
当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另外特别说明，否则其包括该名词的复数形式。
术语如“可获得的”或“可定义的”和“获得的”或“定义的”可互换使用。这例如意指除非上下文清楚地另外指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如，一个实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，即使这样限制性的理解总是作为一个优选实施方案包括在术语“获得的”或“定义的”中。
根据本发明，已经发现以某种方式表面处理的碳酸钙可用作防结块剂。因此，根据本发明，提供了经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
在下文中，将更详细地说明本发明的经表面反应碳酸钙作为防结块剂的用途的细节和优选实施方案。应理解的是，这些技术细节和实施方案还适用于本发明用于控制、降低或防止颗粒组合物结块的方法、适用于本发明包含所述防结块剂的组合物，以及适用于本发明用于制备这些组合物的方法。
经表面反应的碳酸钙
根据本发明使用的经表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
表述“酸处理”在本发明的含义中是指天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与至少一种酸在水性介质中的反应。通过该反应，可在水性介质中原位形成二氧化碳。
天然研磨碳酸钙(GCC)应理解为从沉积岩(例如，石灰石或白垩)或从变质大理石岩中开采的天然存在形式的碳酸钙。已知碳酸钙主要作为以下三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石(最常见的晶体多晶型物)被认为是碳酸钙的最稳定晶型。较不常见是文石，其具有离散的或聚簇的针状斜方晶系晶体结构。球霰石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常是不稳定的。天然碳酸钙几乎全部是方解石多晶型物，方解石多晶型物被认为是三方-菱面体并且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。术语碳酸钙“源”在本发明的含义中是指从其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙源还可包含例如碳酸镁、硅酸铝等的天然存在组分。
根据一个实施方案，所述天然研磨碳酸钙选自包含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，GCC通过干法研磨获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿法研磨并任选地随后干燥获得。
通常来说，研磨步骤可使用任何常规的研磨装置例如在使得破碎主要由用次本体冲击引起的条件下进行，即在以下一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击式研磨机、立式珠磨机、碾磨机、针磨机、锤磨机、粉碎机、磨碎机、去块机(de-clumper)、刀式切割机或本领域技术人员已知的其他这样的设备。在含碳酸钙矿物材料包含经湿法研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他这样的方法来进行研磨步骤。应注意的是，可使用相同的研磨方法来干法研磨含碳酸钙矿物材料。可将由此获得的经湿法研磨的含碳酸钙矿物材料洗涤并通过公知的方法(例如通过絮凝、过滤或强制蒸发)脱水，之后干燥。后续的干燥步骤可在单个步骤(例如喷雾干燥)中进行或者在至少两个步骤中进行。使这样的矿物材料经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以除去杂质也是常见的。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中是通常如下获得的合成材料：在使二氧化碳和石灰在水性环境中反应之后沉淀或者使钙离子源和碳酸根离子源在水中沉淀或者使钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出。产生PCC的其他可行方法是石灰苏打法或其中PCC为生产氨的副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种主要结晶型式存在：方解石、文石和球霰石，并且这些结晶型式各自存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型的晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、斜方六面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面、胶态(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石为斜方结构，其典型的晶体惯态为孪生六方棱柱晶体，以及细长棱柱体、弯曲叶片形、陡峭金字塔形、凿形晶体、分枝树形和珊瑚或蠕虫状形式的多种类型。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可以机械地进行脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，所述沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶型的沉淀碳酸钙，及其混合物。
在一个优选实施方案中，在用至少一种酸和二氧化碳处理之前，研磨天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。研磨步骤可使用本领域技术人员已知的任何常规研磨装置(例如研磨机)来进行。
在一种优选方法中，将例如通过研磨细分或未经细分的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙悬浮在水中。优选地，基于浆料的重量，浆料的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的含量为1重量％至80重量％，更优选3重量％至60重量％，并且甚至更优选5重量％至40重量％。
根据本发明的一个实施方案，所述天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的重量中值粒径d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至25μm，更优选0.8μm至20μm，甚至更优选1.0μm至10μm，并且最优选1.2μm至8μm。
在下一个步骤中，将向包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中添加至少一种酸。所述至少一种酸可为在制备条件下产生H3O+离子的任何强酸、中强酸或弱酸，或者其混合物。根据本发明，所述至少一种酸还可为在制备条件下产生H3O+离子的酸式盐。
根据一个实施方案，所述至少一种酸为在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一个实施方案，所述至少一种酸为在20℃下pKa值为0至2.5的中强酸。如果在20℃下pKa为0或更小，则所述酸优选地选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃下pKa为0至2.5，则所述酸优选地选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。根据一个优选实施方案，所述至少一种酸为H3PO4。所述至少一种酸还可为酸式盐，例如被相应阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的HSO4 -或H2PO4 -，或者被相应阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-。所述至少一种酸还可为一种或更多种酸和一种或更多种酸式盐的混合物。
根据又一个实施方案，所述至少一种酸为这样的弱酸：其当在20℃下测量时与第一可利用氢的电离相关的pKa值大于2.5且小于或等于7并且在该第一可利用氢失去之后形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。根据该优选实施方案，所述弱酸在20℃下pKa值为2.6至5，并且更优选地，所述弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。
在使用弱酸的情况下，在向包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中添加所述酸之后，另外地添加至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下当在20℃下测量时与第一可利用氢的电离相关的pKa大于7并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。所述水溶性盐的阳离子优选地选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子为钠。应注意的是，根据阴离子的电荷，可存在多于一种所述阳离子以提供电中性的离子化合物。所述水溶性盐的阴离子优选地选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐的添加可逐滴地或在一个步骤中进行。在逐滴添加的情况下，该添加优选地在15分钟的时间内发生。更优选地，在一个步骤中添加所述盐。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、被相应阳离子(例如Li+、Na+或K+)至少部分中和的H2PO4 -、被相应阳离子(例如Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+)至少部分中和的HPO4 2-，及其混合物；更优选地，所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，并且最优选地，所述至少一种酸为磷酸。
根据本发明的另一个实施方案，所述至少一种酸为一种或更多种酸的混合物。例如，所述至少一种酸为磷酸和柠檬酸的混合物。一种或更多种酸可同时或先后添加。
所述至少一种酸可作为浓缩溶液或更加稀释的溶液添加到悬浮体中。根据一个实施方案，至少一种酸与天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至0.6，优选0.05至0.55，并且更优选0.1至0.5。作为一个替代方案，还可在悬浮天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙之前将至少一种酸添加至水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。二氧化碳可通过酸处理原位形成和/或可由外部来源供应。如果使用强酸(例如硫酸或盐酸)或中强酸(例如磷酸)来进行天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的酸处理，则可自动地形成达到所需摩尔浓度的足够量的二氧化碳。或者或另外，二氧化碳可由外部来源供应。
根据一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸的反应产物，其中所述二氧化碳由于至少一种酸与天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙接触而原位形成和/或由外部来源供应。
酸处理和二氧化碳处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时就是这种情况。还可首先例如使用在20℃下pKa为0至2.5的中强酸进行酸处理，其中二氧化碳原位形成，并且因此可在酸处理的同时自动地进行二氧化碳处理，然后使用由外部来源供应的二氧化碳进行额外的处理。
优选地，悬浮体中气态二氧化碳的浓度为按体积计使得(悬浮体的体积):(气态CO2的体积)比为1:0.05至1:20，甚至更优选1:0.05至1:5。
在一个优选实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选数次。
在酸处理和二氧化碳处理之后，水性悬浮体在20℃下测量的pH自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，从而制备作为pH大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的水性悬浮体的经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。如果使水性悬浮体达到平衡，则pH大于7。当继续搅拌水性悬浮体持续足够的时间，优选1小时至10小时，更优选1小时至5小时时，无需添加碱即可调节大于6.0的pH。
或者，在达到平衡(其在pH大于7时发生)之前，可以通过在二氧化碳处理之后添加碱来使水性悬浮体的pH增加至大于6的值。可以使用任何的常规碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
关于制备经表面反应的碳酸钙的更多细节公开在WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492、EP 2 264 108、EP 2 264 109和US 2004/0020410中。
类似地，获得了经表面反应的沉淀碳酸钙。如可以从EP 2070991详细得知的，经表面反应的沉淀碳酸钙通过使沉淀碳酸钙与H3O+离子以及与在水性介质中溶解且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触以形成经表面反应沉淀碳酸钙的浆料而获得，其中所述经表面反应的沉淀碳酸钙包含形成于沉淀碳酸钙中至少一部分的表面上的所述阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。
所述溶解钙离子对应于过量的溶解钙离子(相对于沉淀碳酸钙被H3O+离子解离之后自然产生的溶解钙离子)，其中所述H3O+离子仅以针对阴离子的抗衡离子的形式提供，即，通过添加酸或非钙酸式盐形式的阴离子，并且在不存在任何其他钙离子或钙离子产生源的情况下提供。
所述过量的溶解钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸式钙盐，或者通过添加原位产生可溶性中性或酸式钙盐的酸或者中性或酸式非钙盐来提供。
所述H3O+离子可以通过添加酸或所述阴离子的酸式盐，或者添加同时用于提供所述过量溶解钙离子的全部或一部分的酸或酸式盐来提供。
根据本发明的一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的悬浮体，
b)向步骤a)的悬浮体中添加在20℃下pKa值为0或更小或者在20℃下pKa值为0至2.5的至少一种酸，以及
c)在步骤b)之前、期间或之后，用二氧化碳处理步骤a)的悬浮体。
根据一个实施方案，在步骤b)中向步骤a)的悬浮体中添加在20℃下pKa值为0或更小的至少一种酸。在另一个实施方案中，在步骤b)中向步骤a)的悬浮体中添加在20℃下pKa值为0至2.5的至少一种酸。
步骤c)中使用的二氧化碳可通过步骤b)的酸处理原位形成和/或可由外部来源供应。
根据本发明的一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：
A)提供天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，
B)提供至少一种水溶性酸，
C)提供气态CO2，
D)使步骤A)的所述天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与步骤B)的至少一种酸和步骤C)的CO2接触，
所述方法的特征在于：
i)步骤B)的至少一种酸在20℃下与其第一可利用氢的电离相关的pKa大于2.5且小于或等于7，并且在该第一可利用氢失去之后形成能够形成水溶性钙盐的相应阴离子，以及
ii)在使至少一种酸与天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙接触之后，另外地添加至少一种水溶性盐，所述水溶性盐在含氢盐的情况下在20℃下第一可利用氢的电离相关的pKa大于7并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。
根据制备经表面反应天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的一个实施方案，在选自以下的至少一种化合物的存在下使天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与至少一种酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、氧化镁、柠檬酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝及其混合物。可在添加至少一种酸和/或二氧化碳之前将这些组分添加至包含天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的水性悬浮体中。
然后，将上述水性悬浮体干燥。后续的干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。例如，干燥可在单个步骤(例如喷雾干燥)中或在至少两个步骤中例如如下进行：向经表面反应的碳酸钙施加第一加热步骤以降低相关的含水量并向经表面反应的碳酸钙施加第二加热步骤以降低剩余的含水量。
术语“干燥的”经表面反应的碳酸钙理解为相对于经表面反应的碳酸钙的重量具有小于1.8重量％的水的经表面反应的碳酸钙。水％可使用根据ISO787-2的方法通过将经表面反应的碳酸钙在干燥室中加热至105℃来确定。
以干燥形式提供本发明中使用的经表面反应的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。所述经表面反应的碳酸钙优选地是粉尘或粉末的形式，并且最优选地是粉末的形式。
根据本发明的一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙包含形成于天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙表面上的至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐。根据一个实施方案，至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐至少部分地，优选完全地覆盖天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙的表面。根据所使用的至少一种酸，阴离子可为硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、柠檬酸根、草酸根、乙酸根和/或甲酸根。
根据一个优选实施方案，所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙与至少一种酸(优选磷酸)的反应产物。根据另一个优选实施方案，所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙和磷酸与柠檬酸的组合的反应产物。
此外，在一个优选实施方案中，使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量的，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为1m2/g至200m2/g，优选20m2/g至180m2/g，更优选30m2/g至160m2/g，甚至更优选40m2/g至150m2/g，并且最优选50m2/g至140m2/g。
根据一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至25μm，更优选0.8μm至20μm，甚至更优选1μm至10μm，并且最优选4μm至8μm。根据另一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm，优选0.5μm至45μm，更优选1μm至40μm，并且最优选5μm至35μm。优选地，使用Malvern Mastersizer2000激光衍射系统来测量体积中值粒径。所述方法和仪器是本领域技术人员已知的并且常用于确定填料和颜料的粒径。
优选地，如实验部分中所述由汞侵入孔隙度测定法计算的，所述经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积为0.150cm3/g至1.300cm3/g，优选0.300cm3/g至1.250cm3/g，并且最优选0.400cm3/g至1.210cm3/g。在累积侵入数据中看到的总孔体积可分成两个区域，其中从214μm降至约1μm至4μm的侵入数据显示在任何团聚物结构之间的样品粗填充起重要作用。小于这些直径的是颗粒自身的细颗粒间填充。如果它们还具有颗粒内孔隙，则该区域呈现双峰。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但是强烈依赖于原始样品团块/粉末在分布的粗孔端的沉降。关于经表面反应碳酸钙的孔隙度或颗粒内侵入比孔体积的更多细节可见于WO 2010/037753中。
根据一个优选实施方案，所述经表面反应碳酸钙的颗粒内和/或颗粒间孔隙是中空的，并且因此所述经表面反应的碳酸钙是未经装载的。换句话说，所述经表面反应的碳酸钙不用作载剂。
所述经表面反应的碳酸钙可以是粉尘或粉末的形式，并且优选地是粉末的形式。
根据一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙不包含纳米级颗粒，例如至少一个尺寸小于200nm的颗粒。根据本发明的一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙不包含基于数目的中值粒径d50小于200nm的颗粒。为了确定基于数目的中值粒径d50值，可使用MalvernZetasizer Nano ZS采用动态光散射来确定当量球体流体动力学Stokes直径。
作为防结块剂的用途
根据本发明，提供了经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
根据本发明的“结块”是指在颗粒组合物中形成团聚物或团块，这导致这样的组合物变硬。根据本发明的“颗粒组合物”是颗粒形式，例如粉尘、粉末、粒子或碎片形式的组合物。
本发明人令人惊讶地发现，已以上述方式表面处理的碳酸钙可用作防结块剂，即其可用于控制、降低或防止颗粒组合物结块。与常规的防结块剂(例如天然研磨碳酸钙、柠檬酸钙或磷酸一钙)相比，所述经表面反应的碳酸钙可具有类似或甚至更好的防结块效果，这可允许在颗粒组合物中以降低的量使用本发明的防结块剂。在不受任何理论的约束下，本发明人认为经表面反应碳酸钙的优异防结块特性归因于与天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙相比经表面反应碳酸钙的高表面积。
此外，本发明的经表面反应碳酸钙的粒径可在微米范围内。因此，通过使用经表面反应的碳酸钙作为防结块剂，可避免颗粒材料被纳米级颗粒污染。
最后，本发明的经表面反应碳酸钙是无毒的并且可通过使用食品级源材料按照食品级品质来生产。天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙是对健康没有有害影响的可容易获得的材料，并且其经表面反应的碳酸钙可以以非常好的性价比以高产率制备。
本发明的经表面反应碳酸钙可作为防结块剂用于任何种类的颗粒材料中。例如，所述经表面反应的碳酸钙可在食品组合物、饲料组合物、营养品组合物、化妆品组合物、农业组合物、建筑材料或粉状洗涤剂中用作防结块剂。根据本发明的一个实施方案，所述经表面反应的碳酸钙在选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物的组合物中用作防结块剂，并且优选地，所述组合物选自食品组合物或饲料组合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含防结块剂的组合物，其中所述防结块剂包含经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，其中所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物。
根据本发明的“组合物”是指任何种类的组合物，包括即用型组合物和预混合型组合物。预混合型组合物是在使用前必须向其添加其他组分的混合物。
根据本发明的“食品组合物”是期望用于人类消耗的任何组合物。
根据本发明的一个实施方案，所述食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、脱脂奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉、经磨碎的乳酪、糖、粉状食品调味剂、香料、调料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。
食用盐是食品级品质的包含NaCl的任何盐。腌制用盐是食盐和亚硝酸钠以及任选地硝酸钠的混合物。盐替代品为避免高血压和心血管疾病的风险的低钠食盐替代品。它们通常主要包含氯化钾或乳酸钾。
经磨碎的乳酪可为以经磨碎形式产生的任何乳酪，例如切达乳酪(Cheddar)、埃曼塔尔乳酪(Emmentaler)、格鲁耶尔乳酪(Gruyère)、伊顿乳酪(Edamer)、奶油乳酪、羊乳酪(feta)、马苏里拉乳酪(mozzarella)、高达乳酪(Gouda)或其混合物。
糖可为期望用于人消耗的任何糖，例如白糖、果糖、支持糖(backer sugar)、糖粉、粗糖、砂糖或红糖，例如原糖(turbinado sugar)、浓缩甘蔗汁、黑糖(Muscovado sugar)或巴巴多斯糖(Barbados sugar)，或者德梅拉拉糖(Demerara sugar)。
粉状调味品或粉状食品调味剂为浓液体调味剂的经干燥形式，并且可用于在液体可能有损配方的情况下增强风味。粉状调味品例如可作为杏仁、苹果、香蕉、黑醋栗、樱桃、柠檬、橙、桃、大黄或草莓粉调味品获得。
香料为烹饪时用于调味的具有芳香性或辛辣性味质的植物产品。调料是数种调味品组分(例如糖、盐和香料)的混合物。因此，香料可认为是调料的子集。本发明中使用的香料为例如粉状形式的胡椒、肉桂、辣椒、芫荽、番茄、茴香籽、大蒜、红椒或香草，或者混合物例如咖喱(curry)或格拉姆马沙拉(garam masala)。
由于食品组合物期望用于人类消耗，因此这些组合物及预混合物可包含食品级成分。因此，优选地，在这样的食品组合物中用作防结块剂的经表面反应的碳酸钙由食品级初始材料获得，例如由食品级碳酸钙、食品级酸和食品级二氧化碳获得。根据本发明的“食品级”是被批准用于食品中或用于制备与食品接触的产品的任何组合物或化学品。因此，法令规定在国家间可能有所不同。
根据本发明的“饲料组合物”为期望用于动物消耗的任何组合物。
根据本发明的一个实施方案，所述饲料组合物为宠物食品、用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。在一个优选实施方案中，所述饲料组合物为宠物食品组合物。
根据另一个实施方案，所述宠物食品组合物包含选自以下的添加剂：防腐剂、添加剂例如苯甲酸钠、染料、维生素粉、微量元素、氨基酸、尿素和消化能力增强剂。
“营养品”是词语“营养”和“药品”的组合。根据本发明的“营养品组合物”为来自食品来源的声称除见于食品中的基础营养价值之外还提供额外健康益处的任何组合物。这样的组合物可例如预防慢性疾病、改善健康、延缓衰老进程、延长预期寿命或支撑机体的结构或功能。
根据本发明的“化妆品组合物”为期望施用于人体(例如毛发或皮肤)以用于清洁、美化、提高吸引力或改变外貌而不影响机体的结构或功能的任何组合物。
根据一个实施方案，所述化妆品组合物为例如粉状化妆品、粉状眼影、粉状胭脂、爽身粉、身体用粉或干洗洗发剂的粉状组合物。
根据一个实施方案，基于组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至10重量％的量，优选0.2重量％至5重量％的量，更优选0.3重量％至3重量％的量，并且最优选0.5重量％至2.5重量％的量存在于组合物中。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于控制、降低或防止颗粒组合物结块的方法，所述方法包括向颗粒组合物添加至少一种经表面反应的碳酸钙的步骤，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
最后，提供了一种用于制备组合物的方法，其中将经表面反应的碳酸钙与组合物混合，所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应。
混合可按任意的顺序进行，但是优选地，将经表面反应的碳酸钙添加至颗粒组合物中。混合可用技术人员已知的任何常规混合装置来进行。
根据本发明的一个优选实施方案，提供了经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙与二氧化碳和磷酸在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过用磷酸处理原位形成和/或由外部来源供应。根据本发明的另一个优选实施方案，提供了经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙与二氧化碳和磷酸与柠檬酸的组合在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过用磷酸处理原位形成和/或由外部来源供应。优选地，所述天然研磨碳酸钙的重量中值粒径d50为1μm至50μm，和/或所述经表面反应的碳酸钙的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm。
根据本发明的另一个优选实施方案，提供了一种包含防结块剂的组合物，其中所述防结块剂包含经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙与二氧化碳和磷酸或者磷酸与柠檬酸的组合在水性介质中的反应产物，其中所述二氧化碳通过用磷酸处理原位形成和/或由外部来源供应。优选地，所述天然研磨碳酸钙的重量中值粒径d50为1μm至50μm，和/或所述经表面反应的碳酸钙的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm。
以下附图、实施例和测试将说明本发明，但是其目的不在于以任何方式限制本发明。
附图说明
图1示出了无定形二氧化硅沉淀物的扫描电子显微镜(SEM)显微图。
图2示出了图1的放大部分。
图3示出了经表面反应的碳酸钙颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微图。
实施例
1.测量方法
在下文，对实施例中实施的测试方法进行说明。
BET比表面积(SSA)
BET比表面积在通过在250℃下加热30分钟的时间调节样品之后通过根据ISO9277的BET法使用氮气来测量。在这样的测量之前，将样品在Büchner漏斗内过滤，用去离子水冲洗并在烘箱中于110℃下干燥至少12小时。
粒径分布
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern仪器有限公司，英国)来评价经表面反应的碳酸钙的体积中值粒径d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50值或d98值指示这样的直径值：其分别使得50体积％或98体积％的颗粒的直径小于该值。使用米氏(Mie)理论分析通过测量获得的原始数据，其中颗粒折射率为1.57且吸收指数为0.005。
所有其他颗粒材料(例如天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙)的重量中值粒径通过沉降法确定，所述沉降法是对重力场中沉降行为的分析。使用Micromeritics仪器有限公司的SedigraphTM 5100进行测量。所述方法和仪器是技术人员已知的并且常用于确定填料和颜料的粒径。在0.1重量％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器分散样品并且对其进行超声处理。
孔隙度/孔体积
使用最大施加压力为414MPa(60 000psi)(相当于0.004μm的Laplace喉径)的Micromeritics Autopore IV 9500汞孔隙度计测量孔隙度或孔体积。在每个压力步骤下使用的平衡时间为20秒。将样品材料密封在5ml室粉末透度计中用于分析。使用软件Pore-Comp针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.和Ridgway,C.J..“Void Space Structure of Compressible PolymerSpheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations”.Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996,第1753-1764页)。
2.材料
防结块剂
磷酸一钙(MCP-M细料)，(ICL Food Specialities，经销商Omya AG，瑞士；d50＝2.9μm，d98＝10μm)。
天然研磨碳酸钙(GCC)(Kemalpasa，土耳其，Omya Calcipur 110-KP，Omya AG，瑞士；d50＝2.2μm，d98＝9μm)。
包含初级纳米级颗粒的团聚物的无定形二氧化硅沉淀物(二氧化硅)，(d50＝15μm(次级颗粒))。
柠檬酸钙(Ca-柠檬酸盐)，(如US 5,149,552中所述制备的；SSA＝6.2m2/g)。
根据实施例1制备的经表面反应的碳酸钙(SRCC1)(d50＝7.3μm，d98＝16.6μm，SSA＝52.1m2·g-1)。
根据实施例2制备的经表面反应的碳酸钙(SRCC2)(d50＝30.4μm，d98＝64.6μm，SSA＝139.5m2·g-1)。
颗粒组合物
海盐(Migros M classic，Migros，瑞士)。
3.实施例
实施例1-经表面反应的碳酸钙SRCC1的制备
在混合容器中，如下制备330升天然研磨碳酸钙的水性悬浮体：调节来自OmyaSAS,Orgon的研磨石灰石碳酸钙(如通过沉降确定的基于重量的中值粒径为1.3μm)的固体含量，使得获得基于水性悬浮体总重量的10重量％的固体含量。
在以12.7m/s的速度混合悬浮体同时，在70℃的温度下在12分钟的时间内向所述悬浮体添加10.6kg包含基于水溶液总重量的30重量％的磷酸的水溶液。在添加酸之后，将浆料再搅拌5分钟，之后将其从容器中移出并干燥。在酸处理期间，在水性悬浮体中原位形成二氧化碳。
所得经表面反应碳酸钙SRCC1对于0.004μm至0.4μm的孔径范围的颗粒内侵入比孔体积为0.871g/cm3，通过激光衍射(Malvern Mastersizer 2000)测量的体积中值粒径(d50)为7.3μm和d98为16.6μm，以及比表面积为52.1m2·g-1。
实施例2-经表面反应的碳酸钙SRCC2的制备
在混合容器中，如下制备10升天然研磨碳酸钙的水性悬浮体：调节来自Omya SAS,Orgon的研磨石灰石碳酸钙(如通过沉降确定的基于重量的中值粒径为1.2μm)的固体含量，使得获得基于水性悬浮体总重量的10重量％的固体含量。
在混合悬浮体的同时，在70℃的温度下在10分钟的时间内向所述悬浮体添加1.8kg包含基于水性悬浮体总重量的30重量％的磷酸的水溶液。另外地，在开始添加磷酸之后2分钟开始在20秒的时间内以包含50重量％柠檬酸的溶液的形式添加53g柠檬酸。在添加磷酸和柠檬酸之后，将浆料再搅拌5分钟，之后将其从容器中移出并干燥。在酸处理期间，在水性悬浮体中原位形成二氧化碳。
所得经表面反应碳酸钙SRCC2对于0.004μm至0.8μm的孔径范围的颗粒内侵入比孔体积为1.206g/cm3，通过激光衍射(Malvern Mastersizer 2000)测量的体积中值粒径(d50)为30.4μm和d98为64.6μm，以及比表面积为139.5m2·g-1。
实施例3-结块试验-海盐
使用海盐作为颗粒组合物。如可从下表2和表3中得知的，样品是通过将颗粒组合物与基于样品总重量的1.0重量％的相应防结块剂混合而制备。作为参考实施例，使用不含防结块剂的相应颗粒组合物。
将10g每种样品放入瓷盘中并置于气候室(ratioTEC Prüfsysteme GmbH，德国)中5天。气候室的参数在下表1中给出。
表1：气候室的参数
时间 温度(℃) 相对湿度(％)
0小时 15 69
12小时 14 93
1天 12 80
2天 13 79
3天 12 85
4天 13 90
在每一天之后，从视觉上评价颗粒组合物的密实度。
结块试验的结果列于下表2和表3中。
表2：具有比较防结块剂的颗粒组合物
表3：具有本发明的防结块剂的颗粒组合物
天数 1.0％SRCC 1 1.0％SRCC 2
1 3 1
2 3 1
3 3 1
4 3 4
数字具有以下含义：
1＝粉末
2＝介于粉末和团块之间
3＝半团块
4＝具有少量分离的盐片的团块
5＝团块。
如从表2和表3中汇总的结果可以看出，包含本发明的防结块剂的样品维持其粉状形式或至少保持半团块状态，即结块降低。结果清楚地显示，与包含例如磷酸一钙(MCP-M细料)、研磨碳酸钙(GCC)或柠檬酸钙(Ca-柠檬酸盐)的常规防结块剂的比较组合物相比，该组合物具有优良的分离效果。
基于组合物的总重量，只有包含1重量％无定形二氧化硅沉淀物的组合物显示出相当的优良防结块性能。然而，例如无定形二氧化硅沉淀物的防结块剂具有以下缺点：其是团聚物或次级颗粒的形式，而团聚物或次级颗粒转而由初级纳米级颗粒组成。因此，包含这样的防结块剂的组合物可能在未来需要在最终包装上标记成包含纳米级颗粒，这是不期望的。
无定形二氧化硅的扫面电子显微镜(SEM)显微图在图1和图2中示出。图2为图1的放大部分，其揭示了初级纳米尺寸颗粒团聚成粒径在微米范围内的较大次级颗粒。为了比较，图3示出了根据本发明的经表面反应碳酸钙的SEM显微图。经表面反应的碳酸钙的多孔表面结构清晰可见，并且从图3中可以得知，不存在纳米尺寸的颗粒。
结块试验的结果证实，根据本发明的经表面反应的碳酸钙在已经低的量下就已提供优良的防结块性能。
实施例4-结块试验-调味料
使用乳酪和洋葱零食调料(Saporesse Plus YEL001-274，从Synergy CorbyLtd.，Corby，Northamptonshire，UK获得)作为颗粒组合物。如从下表5和表6中可得知的，样品是通过将颗粒组合物与基于样品总重量的1.0重量％的相应防结块剂混合而制备。作为参考实施例，使用不含结块剂的相应颗粒组合物。
将10g每种样品放入瓷盘中并置于气候室(ratioTEC Prüfsysteme GmbH，德国)中5天。气候室的参数在下表4中给出。
表4：气候室的参数
时间 温度(℃) 相对湿度(％)
0小时 12 79
1天 12 78
2天 13 76
3天 13 77
4天 13 76
在每一天之后，从视觉上评价颗粒组合物的密实度。
结块试验的结果列于下表5和表6中。
表5：具有比较防结块剂的颗粒组合物
表6：具有本发明的防结块剂的颗粒组合物
天数 1.0％SRCC 1 1.0％SRCC 2
1 3 2
2 3 2
3 3 2
4 3 2
数字具有以下含义：
1＝粉末
2＝介于粉末和团块之间
3＝半团块
4＝具有少量分离的盐片的团块
5＝团块。
如从表5和表6中汇总的结果可以看出，包含本发明的防结块剂的样品维持其粉状形式或者至少保持半团块状态，即结块降低。结果清楚地显示，与包含例如磷酸一钙(MCP-M细料)、研磨碳酸钙(GCC)或柠檬酸钙(Ca-柠檬酸盐)的常规防结块剂的比较组合物相比，该组合物具有优良的分离效果。
结块试验的结果证实，根据本发明的经表面反应的碳酸钙在已经低的量下就已提供优良的防结块性能。

Claims (32)

1.经表面反应的碳酸钙作为防结块剂的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，
其中所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，
其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，并且
其中所述经表面反应的碳酸钙包含形成于所述天然研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的表面上的所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐，其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm。
2.根据权利要求1所述的用途，
其中所述天然研磨碳酸钙选自包含碳酸钙的矿物。
3.根据权利要求1所述的用途，
其中所述天然研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
4.根据权利要求1所述的用途，
其中所述沉淀碳酸钙选自具有文石、球霰石或方解石矿物晶型的沉淀碳酸钙，及其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的用途，
其中使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为1m2/g至200m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的用途，
其中使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为20m2/g至180m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的用途，
其中使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为30m2/g至160m2/g。
8.根据权利要求1或2所述的用途，
其中使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为40m2/g至150m2/g。
9.根据权利要求1或2所述的用途，
其中使用氮气和根据ISO 9277的BET法测量，所述经表面反应的碳酸钙的比表面积为50m2/g至140m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.5μm至25μm。
11.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.8μm至20μm。
12.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为1μm至10μm。
13.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为4μm至8μm。
14.根据权利要求1或2所述的用途，
其中由汞侵入孔隙度测定法计算，所述经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积为0.150cm3/g至1.300cm3/g。
15.根据权利要求1或2所述的用途，
其中由汞侵入孔隙度测定法计算，所述经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积为0.300cm3/g至1.250cm3/g。
16.根据权利要求1或2所述的用途，
其中由汞侵入孔隙度测定法计算，所述经表面反应的碳酸钙的颗粒内侵入比孔体积为0.400cm3/g至1.210cm3/g。
17.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸及其混合物。
18.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述至少一种酸为磷酸或者磷酸和柠檬酸的混合物。
19.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述防结块剂用于选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物的组合物。
20.根据权利要求1或2所述的用途，
其中所述防结块剂用于选自食品组合物或饲料组合物的组合物。
21.根据权利要求19所述的用途，
其中所述食品组合物为食用盐、腌制用盐、盐替代品、奶粉、奶油粉、蛋粉、乳清脂肪粉、蛋白粉、自动贩卖机粉、经磨碎的乳酪、糖、香料、袋装汤料混合物、烘焙用混合物、布丁粉、慕斯粉或酱粉。
22.根据权利要求19所述的用途，
其中所述食品组合物为脱脂奶粉、或粉状食品调味剂。
23.根据权利要求19所述的用途，
其中所述食品组合物为调料。
24.根据权利要求19所述的用途，
其中所述饲料组合物为宠物食品。
25.根据权利要求19所述的用途，
其中所述饲料组合物为用于动物的代乳品或用于动物的矿物盐。
26.一种用于控制、降低或防止颗粒组合物结块的方法，
所述方法包括向颗粒组合物中添加经表面反应的碳酸钙的步骤，
其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，并且其中所述经表面反应的碳酸钙包含形成于所述天然研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的表面上的所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐，其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm。
27.一种包含防结块剂的组合物，
其中所述防结块剂包含经表面反应的碳酸钙，其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，并且其中所述经表面反应的碳酸钙包含形成于所述天然研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的表面上的所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐，其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm，
其中所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物。
28.根据权利要求27所述的组合物，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.1重量％至10重量％的量存在于所述组合物中。
29.根据权利要求27所述的组合物，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.2重量％至5重量％的量存在于所述组合物中。
30.根据权利要求27所述的组合物，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.3重量％至3重量％的量存在于所述组合物中。
31.根据权利要求27所述的组合物，
其中基于所述组合物的总重量，所述经表面反应的碳酸钙以0.5重量％至2.5重量％的量存在于所述组合物中。
32.一种用于制备组合物的方法，
所述方法包括将经表面反应的碳酸钙与组合物混合的步骤，所述组合物选自食品组合物、饲料组合物、营养品组合物和化妆品组合物，并且
其中所述经表面反应的碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和至少一种酸在水性介质中的反应产物，其中所述至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物，其中所述二氧化碳通过酸处理原位形成和/或由外部来源供应，并且其中所述经表面反应的碳酸钙包含形成于所述天然研磨碳酸钙或所述沉淀碳酸钙的表面上的所述至少一种酸的阴离子的至少部分结晶的不溶性钙盐，其中所述经表面反应的碳酸钙颗粒的体积中值粒径d50为0.1μm至50μm。
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