CN107064255B - 一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器及其制备方法，传感器包括基底、传感检测区、工作电极、参比电极、电极引线和焊盘。工作电极制作在传感检测区上方，参比电极位于传感检测区内部；制备方法包括以下步骤：采用氧化铝陶瓷材料制作基底；制作半导体衬底与阱区；制作参比电极；制作隔离区与电极氧化层；制作金属铝层；制作工作电极；制作电极引线；制作焊盘。本发明采用CMOS技术，并将参比电极制作于器件内部，确保参比电极不受外界环境的干扰与影响，提高了参比电极的稳定性，所述传感器具有稳定性好、灵敏度高、重复性好等特点，易于集成、小型化，适用于土壤栽培基质等非均相体系的pH的原位测量，解决含水量较少情况下pH测量难题。

Description

一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学传感器的应用领域，尤其涉及一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器及其制备方法，用于实现对含水量较少的土壤、栽培基质等非均相体系pH值的原位测量。

背景技术

土壤和栽培基质是矿物和有机物的混合组成部分，主要是固态颗粒，但是在固体颗粒间隙中存在着一定气体和液体，属于非均相体系。其复杂的组成，以及非均相混合态，使得土壤基质表现出众多不同的物化特性。此外，由于部分土壤和基质本身比较松散，会引起检测接触不良，导致对参数检测适应性差，检测灵敏度低、误差大、稳定性不好等问题，为土壤基质pH、含水量的原位测量带来难度。

传统采用玻璃电极测量浸提液pH值的间接测量方法，过程繁琐，耗时费力。而且，因为在自然条件下土壤与环境处于动态平衡，所以取样测定的结果往往不能代表土壤的自然状况。近年来，对全固态复合pH电极的研究越来越多，在一定程度上，有效提升了pH电极的灵敏度、稳定性、抗干扰性等性能，但电极稳定性、含水量较低时测量结果的准确度等方面，仍有很多不足之处。研究表明，在土壤栽培基质等非均相体系中，氢离子都是以水合氢离子H₃O⁺的形式存在的。因此，土壤中栽培基质等的氢离子浓度与土壤中的水有很大关系，尤其在含水量较少的情况下，pH检测面临很大的挑战。

荷兰科学家P.Bergveld首次提出将离子场效应晶体管ISFET作为检测生物化学信号的敏感器件。多年来，科研人员对ISFET的敏感机理进行了深入研究，发现ISFET具有宽广的离子测量范围，在医学、环境、农业及家庭生活方面均有应用。ISFET的结构和去掉金属栅或多晶硅栅的MOSFET极为相似，基于ISFET的pH传感器亦有很大的研究进展，如专利申请公布号CN 103472115A离子敏场效应晶体管及其制备方法，公开了一种离子敏场效应晶体管，使测量结果的准确性和可重复性都有效提高，但是未涉及到非均相体系pH值的原位测量与全固态复合电极的pH传感器及其制备方法。目前，pH_ISFET传感器采用Si₃N₄、Al₂O₃、Ta₂O₅等作为敏感材料，如施朝霞、朱大中在基于0.6μmCMOS工艺的pH值传感器集成电路设计和研究一文中，采用标准CMOS工艺提供Si₃N₄钝化层作为氢离子敏感层，具有较好的灵敏度与线性度，但是只能在溶液环境中进行测量。一般现有的该类传感器只能用于检测溶液的pH值，且需要外加参比电极，测试过程繁琐，且对传感器加工工艺要求较高，不能用于固态环境的检测中。

场效应管集成工艺简单，具有耗电省、工作电源电压宽等优点。N沟道增强型MOS管，当在栅极与源极间施加电压大于其开启电压时，漏极与源极之间，即两个N阱区之间，将形成耗尽层，并导通。以CMOS技术为基础，结合全固态复合电极性能，将工作电极与参比电极集成在器件中制备pH传感器，在外加电压作用下，可自动形成形成导电沟道，在工作电极与参比电极间形成测量回路，通过测量电极输出电压，依据能斯特响应原理，从而可实现对所测环境pH值的检测，同时能够解决含水量较少情况下pH原位测量难题，具有一定实践意义。

发明内容

本发明的目的是针对土壤栽培基质等非均相体系在含水量较少时pH原位测量难题，综合应用CMOS技术的优点、全固态复合电极性能，提出一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器及其制备方法，用于实现对土壤、栽培基质等非均相体系含的pH原位测量，同时，在含水量较少情况下，可自动形成测量回路，从而可用于含水量较少的固态环境测量中。

本发明的技术方案是：一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，包括基底、传感检测区、工作电极、电极引线和焊盘；

所述基底的正面开有一个长方形槽，所述长方形槽上侧开电机引线槽；在所述长方形槽上制作传感检测区，在所述电极引线槽上分别附电极引线，并在电极引线上制作焊盘；

所述传感检测区包括环氧树脂层、硅片衬底、阱区、参比电极、第一SiO₂层、金属铝层和第二SiO₂层；所述环氧树脂层将硅片衬底与基底连接；硅片衬底上部分注入阱区，阱区包括第一阱区、第二阱区和第三阱区；第一阱区上方沉积有参比电极；接着在整个传感检测区上方沉积第一SiO₂层；第一SiO₂层上在第一阱区与第二阱区中间位置制作金属铝层；然后在整个传感检测区上方沉积第二SiO₂层；

在各电极引出位置加工圆柱凹坑作为导电连接区，并加入导电金属，在第二阱区正上方位置的第二SiO₂层上沉积工作电极；

所述焊盘包括参比电极输出端、电压输入正端、工作电极输出端、电压输入负端；所述参比电极输出端、电压输入正端、工作电极输出端、电压输入负端分别通过电极引线与各自的导电连接区连接。

上述方案中，所述硅片衬底为P型硅片衬底；所述第一阱区为第一N阱区，所述第二阱区为第二N阱区，所述第三阱区为第三N阱区。

上述方案中，所述基底为厚度至少3mm的氧化铝陶瓷材料，基底形状为上部分长20mm、宽20mm的长方形，下部分是高为8mm的等腰三角形；

所述长方形槽所开槽深度为1.52mm，所述电机引线槽包括长槽Ⅰ、长槽Ⅱ、长槽Ⅲ和长槽Ⅳ，所述长槽Ⅰ、长槽Ⅲ、长槽Ⅳ开槽深度为14μm，所述长槽Ⅱ开槽深度为10μm。

上述方案中，所述环氧树脂层厚度为0.5mm；所述P型硅片衬底厚度为1mm；所述第一N阱区、第二N阱区和第三N阱区深度为0.3mm，宽A1为3mm，长B1为5mm，且第一N阱区与第二N阱区间距离A3为4mm，第二N阱区与第三N阱区间的距离A2为2mm；所述第一SiO₂层厚度为0.8μm；所述金属铝层厚2μm，宽3mm，长5mm；所述第二SiO₂层厚度为5μm。

上述方案中，所述硅片衬底为N型硅片衬底；所述第一阱区为第一P阱区，所述第二阱区为第二P阱区，所述第三阱区为第三P阱区；所述电压输入正端与电压输入负端需接反向电压。

上述方案中，所述参比电极包括Nafion_1层、Ni过渡层、Ag层、AgCl层和Nafion_2层；且Nafion_1层与第一N阱区连接，所述Nafion_1层位于Ni过渡层的下面；Ni过渡层上方依次沉积有Ag层和AgCl层，AgCl层表面涂覆有Nafion_2层；

所述Nafion_1层厚度为80nm，Ni过渡层厚度60nm；所述Ag层厚度为2μm，AgCl层厚度为0.3μm；所述Nafion_2层厚度为0.5μm。

上述方案中，所述工作电极位于第二SiO₂层上，依次沉积Nafion_3层、Ru层和RuO₂层，RuO₂层表面涂覆有Nafion_4层；

所述Nafion_3层厚度为1.2μm；所述Ru层厚度为300nm；所述RuO₂层厚度为75nm；所述Nafion_4层厚度为1.7μm。

上述方案中，所述工作电极为金属/金属氧化物电极。

上述方案中，所述电极引线通过Cr连接层与基底连接，所述Cr连接层上方依次沉积有Cu层和硅氧树脂层；所述环氧树脂层厚度为1.5μm，Cu层厚度为0.6μm，硅氧树脂层厚度为0.8μm。

一种制备权利要求1所述一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底，选用氧化铝陶瓷作为基底材料，基底形状为上部分为长方形，下部分是高为等腰三角形，且在正面开一个长方形槽；并在所述长方形槽上侧开四个电极引线槽；

S2、制作半导体衬底与阱区，通过旋涂法在长方形槽底部沉积环氧树脂层，将清洗好的硅片黏贴于环氧树脂层上方，制作硅片衬底；使用湿氧化方法在硅片衬底上生成二氧化硅薄膜，利用光刻技术，通过掩膜板定义出阱区，通过离子注入技术，形成高掺杂的第一阱区、第二阱区与第三阱区，再进行退火处理；

S3、制作参比电极，在第一阱区上方制备参比电极，通过溶胶-凝胶法在第一阱区上沉积Nafion_1层，通过电化学沉积法在Nafion_1层表面制备Ni过渡层；然后通过磁控溅射镀膜法在Ni过渡层表面沉积Ag，获得Ag层；之后将NaClO溶液滴在Ag层表面，从而在Ag层表面生成AgCl层；在通过溶胶-凝胶法在AgCl层外表面涂覆Nafion_2层；

S4、制作隔离区与电极氧化层，通过LOCOS工艺的隔离技术制备隔离区，使用化学气相沉积法沉积氮化硅薄膜，接着利用光刻技术定义出隔离区，利用活性离子刻蚀法去除隔离区的氮化硅，使该区域可被氧化，形成隔离区，通过热氧化法制作第一SiO₂层；

S5、制作金属铝层与导电连接区，通过蒸发金属铝方法，在第一SiO₂层表面上第一阱区与第二阱区中间位置获得金属铝层；通过物理气相沉积法，制备第二SiO₂层；然后利用激光加工技术，借助掩膜板，在各电极引出位置加工圆柱凹坑作为导电连接区，之后通过真空蒸镀法在各个导电连接区凹坑内填充导电金属；

S6、制作工作电极，通过电沉积法在第二SiO₂层表面第二阱区正上方位置沉积工作电极；首先通过旋涂法沉积Nafion_3层；然后通过磁控溅射镀膜技术在Nafion_3层表面沉积Ru层；通过热氧化法制备RuO₂层；最后通过旋涂法在RuO₂层表面涂得均匀分布的Nafion_4层；

S7、制作电极引线，通过化学气相沉积法在基底电极引线区沉积Cr连接层；然后通过磁控溅射法在Cr连接层表面沉积Cu，获得Cu层；最后通过旋涂法在Cu层表面涂覆获得硅氧树脂层；

S8、制作焊盘，通过化学气相沉积法在基底的焊盘区沉积Cr_1连接层；然后通过磁控溅射法在Cr_1连接层表面沉积Cu，获得Cu_2层；最后通过磁控溅射法在Cu_2层表面获得锡层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，采用CMOS技术，使器件易于集成化、小型化。结合全固态复合电极的优点，将全固态的参比电极与工作电极集中在器件中，提高了传感器的稳定性、灵敏度、重复性。克服传统pH-ISFET传感器需外加参比电极，且只能用于检测溶液环境pH值的缺点。

2.本发明的基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，将参比电极制作于器件内部，从而确保参比电极不受外界环境的干扰与影响，大大提高了参比电极的稳定性，进一步地提高了传感器检测pH值的可靠性。

3.本发明的基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，通过外加电压的方式，可在工作电极与参比电极之间自动形成导电沟道，能够实现含水量较少情况下土壤、栽培基质等非均相体系下的pH值原位测量。

附图说明

图1是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的结构正面主视图。

图2是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的基底正面主视图。

图3是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器在A-A方向的剖视图。

图4是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器参比电极的示意图。

图5是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器工作电极的示意图。

图6是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器电极引线的示意图。

图7是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器制作N阱区所用掩膜板的示意图。

图8是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器一种实施方式的传感器焊盘的示意图。

图9是本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器另一种实施方式的传感器在A-A方向的剖视图。

其中，1是基底；2是传感检测区；3是工作电极；4是电极引线；5是焊盘；51是参比电极输出端；52是电压输入正端；53是工作电极输出端；54是电压输入负端；11是长方形槽；12是长槽Ⅰ；13是长槽Ⅱ；14是长槽Ⅲ；15是长槽Ⅳ；21是环氧树脂层；22是P型硅片衬底；231是第一N阱区；232是第二N阱区；233是第三N阱区；24是参比电极；25是第一SiO₂层；26是金属铝层；27是第二SiO₂层；281是第一Cu导电连接区；282是第二Cu导电连接区；283是第三Cu导电连接区；284是第四Cu导电连接区；285是第五Cu导电连接区；241是Nafion_1层；242是Ni过渡层；243是Ag层；244是AgCl层；245是Nafion_2层；31是Nafion_3层；32是Ru层；33是RuO₂层；34是Nafion_4层；41是Cr连接层；42是Cu层；43是硅氧树脂层；2002是N型硅片衬底；20031是第一P阱区；20032是第二P阱区；20033是第三P阱区；501是Cr_1连接层；502是Cu_2层；503是锡层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

如图1所示，本发明所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器包括基底1、传感检测区2、工作电极3、电极引线4和焊盘5。其中，所述工作电极3制作在传感检测区2上方，参比电极24位于传感检测区2内部；焊盘5包括参比电极输出端51、电压输入正端52、工作电极输出端53和电压输入负端54。

如图2所示，所述的基底1的正面开有一个长方形槽11，所述长方形槽11上侧开有四个长槽，即长槽Ⅰ12、长槽Ⅱ13、长槽Ⅲ14、长槽Ⅳ15。在所述长方形槽11上制作传感检测区2，在所述长槽Ⅰ12、长槽Ⅱ13、长槽Ⅲ14、长槽Ⅳ15上分别附电极引线4，并在电极引线4上制作焊盘5。

所述的基底1为厚度3mm以上氧化铝陶瓷材料，基底1形状为上部分长20mm、宽20mm的长方形，下部分是高为8mm的等腰三角形；所述长方形槽11所开槽深度约1.52mm，所述长槽Ⅰ12、长槽Ⅲ14、长槽Ⅳ15所开槽深度约14μm，所述长槽Ⅱ13开槽深度约为10μm。

如图3所示，所述的传感检测区2内部为MOS管结构，包括环氧树脂层21、硅片衬底、阱区、参比电极24、第一SiO₂层25、金属铝层26和第二SiO₂层27；所述硅片衬底为P型硅片衬底22，所述环氧树脂层21将P型硅片衬底22与基底1连接；P型硅片衬底22上部分注入阱区，阱区包括第一N阱区231、第二N阱区232与第三N阱区233；第一N阱区231上方沉积有参比电极24；接着在整个传感检测区2上方沉积第一SiO₂层25；第一SiO₂层25上，在第一N阱区231与第二N阱区232中间位置制作金属铝层26；然后在整个传感检测区2上方沉积第二SiO₂层27；在所述第二SiO₂层27和参比电极24之间加工第一Cu导电连接区281，第二SiO₂层27和金属铝层26之间加工第二Cu导电连接区282，在工作电极3和第二N阱区232之间加工第三Cu导电连接区283，在第二SiO₂层27和第三N阱区233之间加工第四Cu导电连接区284，在第二SiO₂层27和硅片衬底之间加工第五Cu导电连接区285，且第四Cu导电连接区284和第五Cu导电连接区285在第二SiO₂层27处连通；第二SiO₂层27上，在第二N阱区232正上方位置沉积工作电极3。所述参比电极输出端51通过电极引线4与第一Cu导电连接区281连接，电压输入正端52通过电极引线4与第二Cu导电连接区282连接，工作电极输出端53通过电极引线4与第三Cu导电连接区283连接，电压输入负端54通过电极引线4与第四Cu导电连接区284连接。

如图7所示，所述的环氧树脂层21厚度约为0.5mm；所述P型硅片衬底22厚度约为1mm；所述第一N阱区231、第二N阱区232与第三N阱区233深度约为0.3mm，宽A1约为3mm，长B1约5mm，且第一N阱区231与第二N阱区232间距离A3约为4mm，第二N阱区232与第三N阱区233间的距离A2约为2mm。所述第一SiO₂层25厚度约为0.8μm；所述金属铝层26厚约2μm，宽约3mm，长约5mm；所述第二SiO₂层27厚度约为5μm。

所述的P型硅片衬底22可以用N型硅片衬底代替，则相应阱区应为P型掺杂，且相应电压输入正端52与电压输入负端54需接反向电压。

如图4所示，所述的参比电极24为Ag/AgCl电极，通过Nafion_1层241与Ni过渡层242与第一N阱区231连接，且所述Nafion_1层241位于Ni过渡层242的下面；Ni过渡层242上方依次沉积有Ag层243和AgCl层244，AgCl层244表面涂覆有Nafion_2层245。

所述的Nafion_1层241厚度约为80nm，Ni过渡层242厚度约60nm；所述Ag层243厚度约为2μm，AgCl层244厚度约0.3μm；所述Nafion_2层245厚度约0.5μm。

如图5所示，所述的工作电极3位于第二SiO₂层27上，依次沉积Nafion_3层31、Ru层32与RuO₂层33，RuO₂层33表面涂覆有Nafion_4层34。

所述的Nafion_3层31厚度约为1.2μm；所述Ru层32厚度约为300nm；所述RuO₂层33厚度约为75nm；所述Nafion_4层34厚度约为1.7μm。

所述的工作电极3为金属/金属氧化物电极，除了Ru/RuO₂电极，也可以是Ir/IrO₂、Ta/Ta₂O₅、Sb/Sb₂O₃电极。

如图6所示，所述的电极引线4，通过Cr连接层41与基底1连接，所述Cr连接层41上方依次沉积有Cu层42和硅氧树脂层43，所述环氧树脂层21厚度约为1.5μm，Cu层42厚度约为0.6μm，硅氧树脂层43厚度约0.8μm。

如图8所示，所述焊盘5，制作焊盘5，通过化学气相沉积法在基底1焊盘5区沉积Cr_1连接层501；然后通过磁控溅射法在Cr_1连接层501表面沉积Cu，获得Cu_2层502；最后通过磁控溅射法在Cu_2层502表面获得锡层503。

本发明还提供一种制备所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器的方法，包括以下步骤：

S1、制作基底1，选用厚度3mm以上的氧化铝陶瓷作为基底1材料，基底1形状为上部分长20mm、宽20mm的长方形，下部分是高为8mm的等腰三角形，且在正面开一个长方形槽11，长W2约18mm，宽度L2约8mm；并在所述长方形槽11上侧开四个长槽，即长槽Ⅰ12、长槽Ⅱ13、长槽Ⅲ14、长槽Ⅳ15；其中长方形槽11所开槽深度约1.52mm，所述长槽Ⅰ12、长槽Ⅲ14、长槽Ⅳ15所开槽深度约14μm，所述长槽Ⅱ13开槽深度约为10μm。

S2、制作半导体衬底与阱区，通过旋涂法在长方形槽11底部沉积环氧树脂层21，将清洗好的长约18mm、宽约8mm、厚约1mm的P型硅片黏贴于环氧树脂层21上方，制作P型硅片衬底22；使用湿氧化方法在P型硅片衬底22上生成厚约0.8μm的二氧化硅薄膜，利用光刻技术，借助掩膜板定义出N阱区，通过离子注入技术，将磷打入P型硅片中，形成第一N阱区231、第二N阱区232与第三N阱区233，在进行退火处理。

S3、制作参比电极24，在第一N阱区231上方制备参比电极24，通过溶胶-凝胶法在第一N阱区231上沉积Nafion_1层241，通过电化学沉积法在Nafion_1层241表面制备Ni过渡层242；然后通过磁控溅射镀膜法在Ni过渡层242表面沉积Ag，获得Ag层243；之后将NaClO溶液滴在Ag层243表面，从而在Ag层243表面生成AgCl层244；在通过溶胶-凝胶法在AgCl层244外表面涂覆Nafion_2层245。

S4、制作隔离区与电极氧化层，通过LOCOS硅的选择性氧化工艺的隔离技术制备隔离区，使用化学气相沉积法沉积氮化硅薄膜，接着利用光刻技术定义出隔离区，利用活性离子刻蚀法去除隔离区的氮化硅，使该区域可被氧化，形成隔离区。通过热氧化法制作第一SiO₂层25，即电极氧化层。

S5、制作金属铝层26与Cu导电连接区，通过蒸发金属铝方法，在第一SiO₂层25表面，在第一N阱区231与第二N阱区232中间位置获得金属铝层26。通过物理气相沉积法，制备第二SiO₂层27。然后利用激光加工技术，借助掩膜板，在各电极引出位置加工圆柱凹坑，孔径均为1mm，包括第一Cu导电连接区281、第二Cu导电连接区282、第三Cu导电连接区283、第四Cu导电连接区284和第五Cu导电连接区285，所述第一Cu导电连接区281与参比电极24连通，第二Cu导电连接区282与金属铝层26连通，第三Cu导电连接区283与第二N阱区232连通，第四Cu导电连接区284与第三N阱区233连通，第五Cu导电连接区285与第四Cu导电连接区284连通，其中第一Cu导电连接区281孔深2.7μm，第二Cu导电连接区282孔深3μm，第三Cu导电连接区283、第四Cu导电连接区284与第五Cu导电连接区285孔深5.8μm。之后通过真空蒸镀法在各个Cu导电连接区凹坑内填充金属Cu，并在第二SiO₂层27表面将第四Cu导电连接区284与第五Cu导电连接区285连接导通。

S6、制作工作电极3，通过电沉积法在第二SiO₂层27表面，在第二N阱区232正上方位置沉积工作电极3。首先通过旋涂法沉积Nafion_3层31；然后通过磁控溅射镀膜技术在Nafion_3层31表面沉积Ru层32；通过热氧化法制备RuO₂层33；最后通过旋涂法在RuO₂层33表面涂得均匀分布的Nafion_4层34。

S7、制作电极引线4，通过化学气相沉积法在基底1电极引线4区沉积Cr连接层41；然后通过磁控溅射法在Cr连接层41表面沉积Cu，获得Cu层42；最后通过旋涂法在Cu层42表面涂覆获得硅氧树脂层43。

S8、制作焊盘5，通过化学气相沉积法在基底1焊盘5区沉积Cr_1连接层501；然后通过磁控溅射法在Cr_1连接层501表面沉积Cu，获得Cu_2层502；最后通过磁控溅射法在Cu_2层502表面获得锡层503。

实施例2

如图8所示，本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器第二实施方式与第一实施方式区别在于，所述硅片衬底为N型硅片衬底2002；所述阱区为第一P阱区20031、第二P阱区20032与第三P阱区20033；所述电压输入正端52与电压输入负端54所施加外接电压为反向电压。

本发明第二实施方式的制备方法与所述第一实施方式的制备方法的区别在于S2步骤，具体为：制作半导体衬底与阱区，通过旋涂法在长方形槽11底部沉积环氧树脂层21，将清洗好的长约18mm、宽约8mm、厚约1mm的N型硅片黏贴于环氧树脂层21上方，制作N型硅片衬底2002；使用湿氧化方法在N型硅片衬底22上生成厚约0.8μm的二氧化硅薄膜，利用光刻技术，借助掩膜板定义出P阱区，通过离子注入技术，将硼打入N型硅片中，形成高掺杂的第一P阱区20031、第二P阱区20032与第三P阱区20033，在进行退火处理。

所述第二实施方式，其他设计方案与制备方法均与第一实施方式相同。

本发明所述基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器具有稳定性好，灵敏度高，重复性好等特点，易于集成、小型化，适用于土壤栽培基质等非均相体系的pH的原位测量，且对测试环境含水量要求不高，解决含水量较少情况下pH测量难题。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，包括基底(1)、传感检测区(2)、工作电极(3)、电极引线(4)和焊盘(5)；

所述基底(1)的正面开有一个长方形槽(11)，所述长方形槽(11)上侧开有电极引线槽；在所述长方形槽(11)上制作传感检测区(2)，在所述电极引线槽上分别附电极引线(4)，并在电极引线(4)上制作焊盘(5)；

所述传感检测区(2)包括环氧树脂层(21)、硅片衬底、阱区、参比电极(24)、第一SiO₂层(25)、金属铝层(26)和第二SiO₂层(27)；所述环氧树脂层(21)将硅片衬底与基底(1)连接；硅片衬底上部分注入阱区，阱区包括第一阱区、第二阱区和第三阱区；第一阱区上方沉积有参比电极(24)；接着在整个传感检测区(2)上方沉积第一SiO₂层(25)；第一SiO₂层(25)上在第一阱区与第二阱区中间位置制作金属铝层(26)；然后在整个传感检测区(2)上方沉积第二SiO₂层(27)；

在各电极引出位置加工圆柱凹坑作为导电连接区，并加入导电金属，在第二阱区正上方位置的第二SiO₂层(27)上沉积工作电极(3)；

焊盘(5)包括参比电极输出端(51)、电压输入正端(52)、工作电极输出端(53)、电压输入负端(54)；所述参比电极输出端(51)、电压输入正端(52)、工作电极输出端(53)、电压输入负端(54)分别通过电极引线(4)与各自的导电连接区连接。

2.根据权利要求1所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述硅片衬底为P型硅片衬底(22)；所述第一阱区为第一N阱区(231)，所述第二阱区为第二N阱区(232)，所述第三阱区为第三N阱区(233)。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述基底(1)为厚度至少3mm的氧化铝陶瓷材料，基底(1)形状为上部分长20mm、宽20mm的长方形，下部分是高为8mm的等腰三角形；

所述长方形槽(11)所开槽深度为1.52mm，所述电极引线槽包括长槽Ⅰ(12)、长槽Ⅱ(13)、长槽Ⅲ(14)和长槽Ⅳ(15)，所述长槽Ⅰ(12)、长槽Ⅲ(14)、长槽Ⅳ(15)开槽深度为14μm，所述长槽Ⅱ(13)开槽深度为10μm。

4.根据权利要求2所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述环氧树脂层(21)厚度为0.5mm；所述P型硅片衬底(22)厚度为1mm；所述第一N阱区(231)、第二N阱区(232)和第三N阱区(233)深度为0.3mm，宽A1为3mm，长B1为5mm，且第一N阱区(231)与第二N阱区(232)间距离A3为4mm，第二N阱区(232)与第三N阱区(233)间的距离A2为2mm；所述第一SiO₂层(25)厚度为0.8μm；所述金属铝层(26)厚2μm，宽3mm，长5mm；所述第二SiO₂层(27)厚度为5μm。

5.根据权利要求1所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述硅片衬底为N型硅片衬底；所述第一阱区为第一P阱区(20031)，所述第二阱区为第二P阱区(20032)，所述第三阱区为第三P阱区(20033)；所述电压输入正端(52)与电压输入负端(54)需接反向电压。

6.根据权利要求2所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述参比电极(24)包括Nafion_1层(241)、Ni过渡层(242)、Ag层(243)、AgCl层(244)和Nafion_2层(245)；且Nafion_1层(241)与第一N阱区(231)连接，所述Nafion_1层(241)位于Ni过渡层(242)的下面；Ni过渡层(242)上方依次沉积有Ag层(243)和AgCl层(244)，AgCl层(244)表面涂覆有Nafion_2层(245)；

所述Nafion_1层(241)厚度为80nm，Ni过渡层(242)厚度60nm；所述Ag层(243)厚度为2μm，AgCl层(244)厚度为0.3μm；所述Nafion_2层(245)厚度为0.5μm。

7.根据权利要求1所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述工作电极(3)位于第二SiO₂层(27)上，依次沉积Nafion_3层(31)、Ru层(32)和RuO₂层(33)，RuO₂层(33)表面涂覆有Nafion_4层(34)；

所述Nafion_3层(31)厚度为1.2μm；所述Ru层(32)厚度为300nm；所述RuO₂层(33)厚度为75nm；所述Nafion_4层(34)厚度为1.7μm。

8.根据权利要求1所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述工作电极(3)为金属/金属氧化物电极。

9.根据权利要求1所述的一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器，其特征在于，所述电极引线(4)通过Cr连接层(41)与基底(1)连接，所述Cr连接层(41)上方依次沉积有Cu层(42)和硅氧树脂层(43)；所述环氧树脂层(21)厚度为1.5μm，Cu层(42)厚度为0.6μm，硅氧树脂层(43)厚度为0.8μm。

10.一种制备权利要求1所述一种基于CMOS工艺的复合电极式pH传感器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制作基底(1)，选用氧化铝陶瓷作为基底(1)材料，基底(1)形状为上部分为长方形，下部分是高为等腰三角形，且在正面开一个长方形槽(11)；并在所述长方形槽(11)上侧开四个电极引线槽；

S2、制作半导体衬底与阱区，通过旋涂法在长方形槽(11)底部沉积环氧树脂层(21)，将清洗好的硅片黏贴于环氧树脂层(21)上方，制作硅片衬底；使用湿氧化方法在硅片衬底上生成二氧化硅薄膜，利用光刻技术，通过掩膜板定义出阱区，通过离子注入技术，形成高掺杂的第一阱区、第二阱区与第三阱区，再进行退火处理；

S3、制作参比电极(24)，在第一阱区上方制备参比电极(24)，通过溶胶-凝胶法在第一阱区上沉积Nafion_1层(241)，通过电化学沉积法在Nafion_1层(241)表面制备Ni过渡层(242)；然后通过磁控溅射镀膜法在Ni过渡层(242)表面沉积Ag，获得Ag层(243)；之后将NaClO溶液滴在Ag层(243)表面，从而在Ag层(243)表面生成AgCl层(244)；在通过溶胶-凝胶法在AgCl层(244)外表面涂覆Nafion_2层(245)；

S4、制作隔离区与电极氧化层，通过LOCOS工艺的隔离技术制备隔离区，使用化学气相沉积法沉积氮化硅薄膜，接着利用光刻技术定义出隔离区，利用活性离子刻蚀法去除隔离区的氮化硅，使该区域可被氧化，形成隔离区，通过热氧化法制作第一SiO₂层(25)；

S5、制作金属铝层(26)与导电连接区，通过蒸发金属铝方法，在第一SiO₂层(25)表面上第一阱区与第二阱区中间位置获得金属铝层(26)；通过物理气相沉积法，制备第二SiO₂层(27)；然后利用激光加工技术，借助掩膜板，在各电极引出位置加工圆柱凹坑作为导电连接区，之后通过真空蒸镀法在各个导电连接区凹坑内填充导电金属；

S6、制作工作电极(3)，通过电沉积法在第二SiO₂层(27)表面第二阱区正上方位置沉积工作电极(3)；首先通过旋涂法沉积Nafion_3层(31)；然后通过磁控溅射镀膜技术在Nafion_3层(31)表面沉积Ru层(32)；通过热氧化法制备RuO₂层(33)；最后通过旋涂法在RuO₂层(33)表面涂得均匀分布的Nafion_4层(34)；

S7、制作电极引线(4)，通过化学气相沉积法在基底(1)电极引线(4)区沉积Cr连接层(41)；然后通过磁控溅射法在Cr连接层(41)表面沉积Cu，获得Cu层(42)；最后通过旋涂法在Cu层(42)表面涂覆获得硅氧树脂层(43)；

S8、制作焊盘(5)，通过化学气相沉积法在基底(1)的焊盘(5)区沉积Cr_1连接层(501)；然后通过磁控溅射法在Cr_1连接层(501)表面沉积Cu，获得Cu_2层(502)；最后通过磁控溅射法在Cu_2层(502)表面获得锡层(503)。