CN114682864B - 集成电解液pH值检测单元的硅电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集成电解液pH值检测单元的硅电极及其制备方法。所述硅电极包括重掺杂硅基体、隔离层、键合层、pH值检测单元和绝缘层。本发明通过在硅电极上设置pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。
Description
技术领域
本发明属于特种加工技术领域，具体而言，本发明涉及一种用于微细电解加工的集成电解液pH值检测单元的硅电极及其制备方法。
背景技术
微细孔、槽等结构在汽车、航空航天和精密仪器等领域具有广泛应用，如喷油嘴上的微喷孔和微流控芯片上的微流道等。在机械零件微型化趋势下，对微结构形状精度和表面质量要求越来越高，因此对微细加工技术提出了严峻的挑战。微细电解加工可将金属合金材料以离子形式溶解，理论上可实现亚微米甚至纳米级加工精度，具有加工表面完整性好的原理性优势，已成为针对高精度、高质量微结构最具潜力的加工技术。
但微细电解加工技术在工业领域内尚无广泛的应用，主要受制于加工定域性差和加工状态可控性差两个瓶颈问题。一方面，电极侧壁与工件间的杂散电流会对已加工表面产生二次腐蚀，导致被加工结构形成锥度。采用电极侧壁绝缘层是一种有效途径。利用化学气相沉积(CVD)法、绝缘材料涂覆等方法在金属电极基体上制备的绝缘层可以一定程度地抑制杂散腐蚀，但绝缘层的结构强度很低，加工中容易脱落，耐久性差。另一方面，微细电解加工间隙微小，导致电解液更新速度慢，而间隙内每蚀除1体积的铁金属，将产生约300倍体积的氢氧化铁或氢氧化亚铁湿沉淀和约3000倍体积的氢气，加工产物蓄积在间隙内大大降低材料蚀除速率，破坏加工稳定性和一致性，甚至无法加工。然而，间隙内产物运动、沉积状态无法直接观测，适用于宏观电解加工状态识别的电流信号与力信号融合的方法无法检测微小间隙内的状态，导致加工过程可控性较差。
加工间隙内氢氧化物含量是影响电解加工状态的最关键因素之一。氢氧化物沉淀的含量直接决定于电解液的酸碱度，已有研究表明，采用低pH值的电解液，即在加工间隙内富集H+有助于溶解沉淀物。作为电解液中H+、OH-含量的指标，pH值可以作为衡量电解液中产物种类和含量的重要参数。但是在微小加工区域内，现有的传感检测手段无法实施，现有手段只能测量加工区域外的电解液pH值，无法在线检测微米尺度加工区域内的电解液pH值。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种集成电解液pH值检测单元的硅电极及其制备方法。通过在硅电极上设置pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种集成电解液pH值检测单元的硅电极，根据本发明的实施例，所述硅电极包括：
重掺杂硅基体，所述重掺杂硅基体包括电极夹持部和电极加工部，所述电极夹持部的正面设有电极供电导电端，所述电极供电导电端与所述重掺杂硅基体直接接触，所述重掺杂硅基体的正面设有开口腔，所述开口腔从所述电极加工部延伸至所述电极夹持部，所述电极加工部的远离所述电极夹持部的端面设有工具阴极端面；
隔离层，所述隔离层设在所述重掺杂硅基体的正面，且所述隔离层没有覆盖在所述电极供电导电端；
键合层，所述键合层设在所述隔离层上方，所述键合层与所述重掺杂硅基体通过键合合为一体，所述键合层上设有注液孔和出液孔，所述注液孔和所述出液孔贯穿所述键合层的厚度方向，所述键合层的正面设有工作电极、对电极、工作电极引出端和对电极引出端，所述工作电极和所述对电极设在电极加工部所在端，所述工作电极引出端和所述对电极引出端设在电极夹持部所在端，所述工作电极引出端通过信号导线与所述工作电极连接，所述对电极引出端通过信号导线与所述对电极连接，所述键合层的反面设有参比电极，所述注液孔处设有参比电极引出端，所述参比电极引出端与所述参比电极通过信号导线连接；
pH值检测单元，所述pH值检测单元包括电路和液路，所述电路包括所述工作电极、所述对电极和所述参比电极，所述液路包括微孔阵列和液腔，所述微孔阵列设在所述工作电极下方，且所述微孔阵列贯穿所述键合层的厚度方向，所述键合层和所述开口腔之间形成所述液腔，所述液腔分别与所述注液孔、所述出液孔相通；
绝缘层，所述绝缘层覆盖在所述硅电极的外表面上，且所述工作电极、所述对电极、所述工作电极引出端、所述对电极引出端、所述参比电极引出端和所述工具阴极端面上均没有覆盖所述绝缘层。
根据本发明实施例的集成电解液pH值检测单元的硅电极，通过在硅电极上设置pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。
另外，根据本发明上述实施例的集成电解液pH值检测单元的硅电极还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，还包括定位槽，所述定位槽设在所述电极夹持部的背面。
在本发明的一些实施例中，所述液腔的深度为20～100μm。
在本发明的一些实施例中，所述工作电极包括层叠的导电层和pH敏感层，所述导电层设在所述隔离层的远离所述重掺杂硅基体的表面，所述pH敏感层设在所述导电层的远离所述隔离层的表面。
在本发明的一些实施例中，所述导电层的材料选自铂、金和银中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述pH敏感层的材料选自铱/氧化铱、钛/氧化钛中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述隔离层和所述绝缘层的材料各自独立地选自氧化硅、氮化硅和碳化硅中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述参比电极为银/氯化银电极，所述液腔中存储氯化钾饱和溶液。
在本发明的一些实施例中，所述参比电极和参比电极信号导线设置在所述液腔的上方，且容纳在所述液腔腔体内。
在本发明的一些实施例中，所述微孔阵列为直径为纳米级且深度为微米级的通孔阵列。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述集成电解液pH值检测单元的硅电极的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)提供SOI片，在所述SOI片的正面制备图形化的金属层，处理得到参比电极；
(2)提供双面覆盖掩膜层的重掺杂硅基体，刻蚀所述重掺杂硅基体的正面得到开口腔，在所述重掺杂硅基体的正面沉积隔离层；
(3)将步骤(1)制得的SOI片与步骤(2)制得的重掺杂硅基体键合为一体，且所述开口腔和所述参比电极相对，得到键合层，所述键合层和所述开口腔之间形成液腔；
(4)刻蚀所述重掺杂硅基体的反面，得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口；
(5)刻蚀所述键合层得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口和硅电极轮廓窗口；
(6)在所述键合层的远离所述重掺杂硅基体的表面上制备工作电极、对电极、信号导线、工作电极引出端和对电极引出端，穿过所述电极供电导电端窗口，在所述重掺杂硅基体的正面制备电极供电导电端；
(7)在键合层远离所述重掺杂硅基体的表面沉积第一绝缘层，刻蚀暴露出所述工作电极、所述对电极、所述工作电极引出端、所述对电极引出端、所述电极供电导电端和所述硅电极轮廓窗口；
(8)通过刻蚀得到硅电极雏形，在所述重掺杂硅基体的反面和侧壁沉积第二绝缘层；
(9)激光切割，露出工具阴极端面，按照硅电极轮廓裂片；
(10)处理所述工作电极表面得到pH敏感层，将所述液腔注满溶液，然后采用导电胶密封，所述导电胶作为参比电极引出端。
根据本发明实施例的制备集成电解液pH值检测单元的硅电极的方法，该方法通过在硅电极上制备pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。另外，采用光刻、刻蚀、沉积、晶片键合等MEMS工艺，工艺较成熟，具有大批量制作的应用潜力。
另外，根据本发明上述实施例的制备集成电解液pH值检测单元的硅电极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述SOI片的上层为微纳米级的无掺杂单晶硅、中层为100-500nm的二氧化硅，下层为100-500μm的无掺杂单晶硅。
在本发明的一些实施例中，所述重掺杂硅基体选用高浓度掺杂的N型或P型硅片，电阻率为10-2～10-3Ω·cm。
在本发明的一些实施例中，所述隔离层的材料为200～500nm氧化硅+200～500nm氮化硅。
在本发明的一些实施例中，所述第一绝缘层的材料为200～500nm二氧化硅+200～500nm氮化硅。
在本发明的一些实施例中，所述第二绝缘层的材料为200～500nm二氧化硅+200～500nm氮化硅。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是集成电解液pH值检测单元的硅电极的结构示意图；
图2是电极加工部结构的放大示意图；
图3是重掺杂硅基体的反面结构示意图(a)和正面结构示意图(b)；
图4是键合层正面结构示意图(a)(忽略表面绝缘层)及其局部放大示意图(b)和键合层反面结构示意图(c)；
图5是集成电解液pH值检测单元硅电极的截面A-A(a)和截面B-B(b)；
图6是集成电解液pH值检测单元硅电极制备工艺示意图(左图为图1中截面A-A，右图为截面B-B)；
标注：1-集成电解液pH值检测单元的硅电极；10-重掺杂硅基体；11-隔离层；12-键合层；13-pH值检测单元；14-绝缘层；102-电极加工部；103-工具阴极端面；104-电极供电导电端；121-工作电极引出端；122-对电极引出端；123-参比电极引出端；101-电极夹持部；105-定位槽；106-开口腔；124-信号导线；124’-参比电极信号导线；125-注液孔；126-出液孔；127-电极供电导电端窗口；131-工作电极；132-对电极；133-参比电极，134-微孔阵列；135-液腔；
S-重掺杂硅；A1-银；A2-氯化银；B1-正面掩膜层；B2-反面掩膜层；C-隔离层；D-金属层；E1-正面绝缘层；E2-反面绝缘层；F-铱/氧化铱层；G-氯化钾饱和溶液；H-导电胶。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种集成电解液pH值检测单元的硅电极(下简称为硅电极)，参考图1-5，所述硅电极1包括掺杂硅基体10、隔离层11、键合层12、pH值检测单元13和绝缘层14。
根据本发明的实施例，参考附图1-3，重掺杂硅基体10，重掺杂硅基体10是电极的主体，所述重掺杂硅基体10包括电极夹持部101和电极加工部102，所述电极夹持部101的正面设有电极供电导电端104，所述电极供电导电端104与所述重掺杂硅基体10直接接触，所述重掺杂硅基体10的正面设有开口腔106，所述开口腔106从所述电极加工部102延伸至所述电极夹持部101，所述电极加工部102的远离所述电极夹持部101的端面设有工具阴极端面103。进一步地，还包括定位槽105，所述定位槽105设在所述电极夹持部101的背面。其中，电极夹持部101的特征尺寸(宽度)为毫米级，用于电极装夹、定位和导线引出；电极加工部102特征尺寸(宽度)为几百微米，是伸出电极夹持部101的悬臂结构，其末端平面设置为工具阴极端面103，用于电解加工。
根据本发明的实施例，参考附图1、2和5，隔离层11，所述隔离层11设在所述重掺杂硅基体10的正面，且所述隔离层11没有覆盖在所述电极供电导电端104，隔离层11和开口腔106均从电极加工部102延伸至电极夹持部101，隔离层11用于重掺杂硅基体10与pH值检测单元13之间的电学隔离。
在本发明的实施例中，所述隔离层11的材料的具体种类并不受特别限制，本领域可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述隔离层11的材料选自氧化硅、氮化硅和碳化硅中的至少之一。
根据本发明的实施例，参考附图4，键合层12，所述键合层12设在所述隔离层11上方，所述键合层12与所述重掺杂硅基体10通过键合合为一体，所述键合层12上设有注液孔125和出液孔126，所述注液孔125和所述出液孔126贯穿所述键合层12的厚度方向，所述键合层12的正面设有工作电极131、对电极132、工作电极引出端121和对电极引出端122，所述工作电极131和所述对电极132设在电极加工部102所在端，所述工作电极引出端121和所述对电极引出端122设在电极夹持部101所在端，所述工作电极引出端121通过信号导线124与所述工作电极131连接，所述对电极引出端122通过信号导线124与所述对电极132连接，所述键合层12的反面设有参比电极133，所述注液孔125处设有参比电极引出端123，所述参比电极引出端123与所述参比电极133通过参比电极信号导线124’连接。其中，键合层12由微米尺度的单晶硅片和二氧化硅薄膜组成。注液孔125和出液孔126为毫米尺度(长度或宽度)通孔。
根据本发明的又一个具体实施例，所述工作电极131包括层叠的导电层和pH敏感层，pH敏感层是能够对溶液pH(即H+浓度)变化做出响应的敏感材料，其相对参比电极133的电位差与溶液中H+浓度呈相关关系，其中参比电极133电位稳定，用作电位参考值，所述导电层设在所述隔离层11的远离所述重掺杂硅基体10的表面，所述pH敏感层设在所述导电层的远离所述隔离层11的表面。
在本发明的实施例中，所述导电层的材料的具体种类并不受特别限制，本领域可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述导电层的材料选自铂、金和银中的至少之一。
在本发明的实施例中，所述pH敏感层的材料的具体种类并不受特别限制，本领域可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述pH敏感层的材料选自铱/氧化铱、钛/氧化钛中的至少之一。
根据本发明的实施例，参考附图1、2和5，pH值检测单元13，所述pH值检测单元13包括电路和液路，所述电路包括所述工作电极131、所述对电极132和所述参比电极133，所述液路包括微孔阵列134和液腔135，所述微孔阵列134设在所述工作电极131下方，且所述微孔阵列134贯穿所述键合层12的厚度方向，所述键合层12和所述开口腔106之间形成所述液腔135，所述液腔135从电极加工部102延伸至电极夹持部101，所述液腔135分别与所述注液孔125、所述出液孔126相通。其中，工作电极131为内封闭圆环，对电极132为外开放圆环，二者圆心相同。
根据本发明的又一个具体实施例，如上所述参比电极133，在特定的液体环境中能维持稳定的电压，优选为银/氯化银电极，相应的，液腔135中存储氯化钾饱和溶液。
根据本发明的又一个具体实施例，所述参比电极133和参比电极133信号导线设置在所述液腔135的上方，且容纳在所述液腔135腔体内。
根据本发明的又一个具体实施例，所述液腔135的深度为20～100μm。
根据本发明的又一个具体实施例，所述微孔阵列134为直径为纳米级且深度为微米级的通孔阵列。
根据本发明的实施例，参考附图1和2，绝缘层14，所述绝缘层14覆盖在所述硅电极的外表面上，用于阻隔工具阴极侧壁与工件间的杂散电流；且所述工作电极131、所述对电极132、所述工作电极引出端121、所述对电极引出端122、所述参比电极引出端123和所述工具阴极端面103上均没有覆盖所述绝缘层14。
在本发明的实施例中，所述绝缘层14的材料的具体种类并不受特别限制，本领域可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，所述绝缘层14的材料选自氧化硅、氮化硅和碳化硅中的至少之一。
根据本发明实施例的集成电解液pH值检测单元的硅电极，至少具有以下优点之一：
1)通过在硅电极上设置pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。2)pH值检测单元为微米级尺度，可实时监测材料蚀除区域附近pH值变化情况。3)采用高浓度掺杂硅作为硅电极基体，采用沉积的氧化硅/氮化硅作为绝缘层，可有效提高绝缘层使用寿命。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种集成电解液pH值检测单元的硅电极的制备方法，根据本发明的一个实施例，参考图6，包括如下步骤：
S100：提供SOI片，在所述SOI片的正面制备图形化的金属层，处理得到参比电极
在该步骤中，所述SOI片上层是厚度为微纳米级(优选为1μm)的无掺杂单晶硅，中层为100-500nm(优选为200nm)的二氧化硅，下层为厚度为100-500μm(优选为300μm)的无掺杂单晶硅，硅片晶面选用(100)晶面，双面抛光。以光刻胶作为掩膜，在SOI片上层表面通过溅射、剥离得到图形化的金属薄膜A1，薄膜材料优选为银，沉积厚度优选为300nm；采用盐酸局部处理得到氯化银参比电极A2，如图6(a)。
S200：提供双面覆盖掩膜层的重掺杂硅基体，刻蚀所述重掺杂硅基体的正面得到开口腔，在所述重掺杂硅基体的正面沉积隔离层
在该步骤中，提供双面覆盖掩膜层(掩膜层的材料为氧化硅/氮化硅)的重掺杂硅基体，所述重掺杂硅基体S选用高浓度掺杂的N型或P型硅片，优选为N型，其电阻率为10-2～10-3Ω·cm，优选为10-3Ω·cm，硅片晶面选用(100)晶面，硅片厚度优选为300μm。在其正、反表面形成的氧化硅/氮化硅掩膜B1、B2，作为后续加工中的掩膜。刻蚀掩膜B1至露出重掺杂硅基体，湿法腐蚀得到开口腔，腐蚀深度在20～100μm范围内。然后在得到的所述重掺杂硅基体的正面(包括开口腔表面)采用化学气相沉积工艺沉积一层隔离层C，隔离层材料优选为200～500nm氧化硅+200～500nm氮化硅，如图6(b)。
S300：将步骤S100制得的SOI片与步骤S200制得的重掺杂硅基体键合为一体，且所述开口腔和所述参比电极相接触，得到键合层，所述键合层和所述开口腔之间形成液腔
在该步骤中，将步骤S100制得的SOI片与步骤S200制得的重掺杂硅基体键合为一体，且所述开口腔和所述参比电极相对，得到键合层，所述键合层和所述开口腔之间形成液腔。湿法腐蚀去除SOI片下层硅层，露出二氧化硅薄膜，得到重掺杂硅基体与键合层的组合结构，如图6(c)。
S400：刻蚀所述重掺杂硅基体的反面，得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口
在该步骤中，以光刻胶为掩膜，干法刻蚀重掺杂硅基体反面至露出重掺杂硅，然后刻蚀重掺杂硅得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口。刻蚀方法可采用湿法腐蚀、深硅刻蚀等，优选为湿法腐蚀。根据工具阴极尺寸和硅片厚度设计刻蚀深度，如：对于500μm厚硅片和150μm厚工具阴极，刻蚀深度为350μm，如图6(d)。
S500：刻蚀所述键合层得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口和硅电极轮廓窗口
在该步骤中，在键合层上，经两次光刻-干法刻蚀，得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口127和硅电极轮廓对应窗口，如图6(e)。
S600：在所述键合层的远离所述重掺杂硅基体的表面上制备工作电极、对电极、信号导线、工作电极引出端和对电极引出端，穿过所述电极供电导电端窗口，在所述重掺杂硅基体的正面制备电极供电导电端
在该步骤中，在键合层的远离所述重掺杂硅基体的表面通过光刻得到图形化掩膜，通过溅射、剥离得到图形化金属薄膜D，薄膜材料优选为铂，厚度优选为300nm，得到工作电极、对电极、工作电极引出端、对电极引出端和信号导线，穿过所述电极供电导电端窗口127，在所述重掺杂硅基体的正面制备电极供电导电端，如图6(f)。
S700：在键合层远离所述重掺杂硅基体的表面沉积第一绝缘层，刻蚀暴露出所述工作电极、所述对电极、所述工作电极引出端、所述对电极引出端、所述电极供电导电端和所述硅电极轮廓窗口
在该步骤中，在键合层表面沉积一层绝缘层E1，优选为200～500nm厚二氧化硅和200～500nm厚氮化硅复合绝缘层。以光刻胶为掩膜，采用干法刻蚀工艺暴露工作电极、对电极、工作电极引出端、对电极引出端、电极供电导电端和硅电极轮廓窗口，如图6(g)。需要说明的是，信号导线不暴露。
S800：通过刻蚀得到硅电极雏形，在所述重掺杂硅基体的反面和侧壁沉积第二绝缘层
在该步骤中，在键合层表面通过光刻得到图形化掩膜，刻蚀至上、下表面相交，得到硅电极雏形。刻蚀方法可采用深硅刻蚀、湿法腐蚀等，优选深硅刻蚀。在重掺杂硅基体的反面和侧壁通过化学气相沉积得到绝缘层E2，绝缘层优选为200～500nm厚的二氧化硅和200～500nm厚的氮化硅复合绝缘层，如图6(h)。
S900：激光切割，露出工具阴极端面，按照硅电极轮廓裂片
在该步骤中，采用激光切割硅电极加工部末端，露出工具阴极端面；进行手工裂片，将制备好的硅电极从硅片基体上脱离下来，如图6(i)。
S1000：处理所述工作电极表面得到pH敏感层，将所述液腔注满溶液，然后采用导电胶密封，所述导电胶作为参比电极引出端
在该步骤中，将工作电极引出端与电源连接，在工作电极表面电镀得到pH敏感层。然后经注液孔，向液腔注入溶液，溶液优选为氯化钾饱和溶液。完成注液后，采用导电胶封闭注液孔和出液孔，使注液孔处导电胶与参比电极信号导线稳定接触，然后烘干固化导电胶。由此制备得到集成电解液pH值检测单元的硅电极，如图6(j)。
根据本发明实施例的制备集成电解液pH值检测单元的硅电极的方法，该方法通过在硅电极上制备pH值检测单元，使得该硅电极集电解加工、侧壁绝缘、pH值检测单元于一体，在电解加工的同时实时监测间隙内电解液的pH值，用于反映电解加工间隙内沉淀物含量，解决了微细电解加工状态无法监测的难题，可实现加工检测一体化。另外，采用光刻、刻蚀、沉积、晶片键合等MEMS工艺，工艺较成熟，具有大批量制作的应用潜力。
上述集成电解液pH值检测单元的硅电极的工作原理如下：
工具阴极端面通过电极供电导电端连接电解加工电源阴极，与工件阳极平行布置形成微米级间隙，通过电解蚀除工件材料。同时对于pH检测单元，通过工作电极引出端和对电极引出端在工作电极和对电极间施加一定的电势，通过工作电极引出端和参比电极引出端测量工作电极和参比电极间电位差，测得电位差与溶液pH值呈线性关系，从而实现加工域附近pH值检测。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种集成电解液pH值检测单元硅电极的制备方法，参考附图6，包括以下步骤：
1)提供一个SOI片，在其正面制备图形化的金属层，然后处理得到参比电极。
在该步骤中，所述SOI片上层是厚度为1μm的无掺杂单晶硅，中层为200nm的二氧化硅，下层为厚度为300μm的无掺杂单晶硅，硅片晶面选用(100)晶面，双面抛光。以光刻胶作为掩膜，在SOI片上层表面通过溅射、剥离得到图形化的金属薄膜A1，薄膜材料为银，沉积厚度为300nm；采用盐酸局部处理得到氯化银参比电极A2，如图6(a)。
2)提供一双面覆盖二氧化硅/氮化硅的重掺杂硅基体，刻蚀其正面得到开口腔，然后在其表面沉积一层隔离层。
在该步骤中，所述重掺杂硅基体S选用高浓度掺杂的N型硅片，其电阻率为10-3Ω·cm，硅片晶面选用(100)晶面，硅片厚度为300μm。在其正、反表面形成二氧化硅/氮化硅掩膜B1、B2，作为后续加工中的掩膜。刻蚀掩膜B1至露出重掺杂硅基体，湿法腐蚀得到开口腔，腐蚀深度为60μm。然后在得到的重掺杂硅基体正面采用化学气相沉积工艺沉积一层隔离层C，隔离层11材料为200nm氧化硅+200nm氮化硅，如图6(b)。
3)将SOI片与重掺杂硅基体键合为一体，去除SOI片硅层，得到微米级厚度的键合层；
在该步骤中，将步骤2)得到的重掺杂硅基体正面与步骤1)得到的SOI片上层表面键合连接。湿法腐蚀去除SOI片下层硅层，露出二氧化硅薄膜，得到重掺杂硅基体与键合层的组合结构，如图6(c)。
4)刻蚀重掺杂硅基体反面，得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口；
在该步骤中，以光刻胶为掩膜，干法刻蚀重掺杂硅基体反面至露出重掺杂硅，然后刻蚀重掺杂硅得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口，刻蚀方法采用湿法腐蚀。根据工具阴极尺寸和硅片厚度设计刻蚀深度，如：对于500μm厚硅片和150μm厚工具阴极，刻蚀深度为350μm，如图6(d)。
5)刻蚀键合层表面得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口和电极轮廓窗口；
在该步骤中，在键合层上，经两次光刻-干法刻蚀，得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口和电极轮廓对应窗口，如图6(e)。
6)在所述键合层的远离所述重掺杂硅基体的表面上制备工作电极、对电极、信号导线、工作电极引出端和对电极引出端，穿过所述电极供电导电端窗口，在所述重掺杂硅基体的正面制备电极供电导电端；
在该步骤中，在键合层表面通过光刻得到图形化掩膜，通过溅射、剥离得到图形化金属薄膜D，薄膜材料为铂，厚度为300nm，得到工作电极、对电极、工作电极引出端、对电极引出端、信号导线和电极供电导电端，如图6(f)。
7)在键合层远离所述重掺杂硅基体的表面沉积第一绝缘层，然后刻蚀暴露出工作电极、对电极、工作电极引出端、对电极引出端、电极供电导电端和电极轮廓；
在该步骤中，在键合层表面沉积一层绝缘层E1，该绝缘层E1为200nm厚二氧化硅和200nm厚氮化硅的复合绝缘层。以光刻胶为掩膜，采用干法刻蚀工艺暴露工作电极、对电极、工作电极引出端、对电极引出端、电极供电导电端和电极轮廓窗口，如图6(g)。
8)通过刻蚀得到硅电极雏形，在重掺杂硅基体反面和电极侧壁沉积一层绝缘层；
在该步骤中，在键合层表面通过光刻得到图形化掩膜，刻蚀至上、下表面相交，得到硅电极雏形。刻蚀方法采用深硅刻蚀。在重掺杂硅基体表面通过化学气相沉积得到绝缘层E2，该绝缘层为500nm厚的二氧化硅和500nm厚的氮化硅复合绝缘层，如图6(h)。
9)激光切割，露出工具阴极端面，按照电极轮廓裂片；
在该步骤中，采用激光切割电极加工部末端，露出工具阴极端面；进行手工裂片，将制备好的硅电极从硅片基体上脱离下来，如图6(i)。
10)处理工作电极表面得到pH敏感层，将液腔注满溶液，然后用导电胶将其密封；
在该步骤中，pH敏感层材料为铱/氧化铱，将工作电极引出端与电源连接，在工作电极表面电镀得到铱/氧化铱E。然后经注液孔，向液腔注入氯化钾饱和溶液。完成注液后，采用导电胶封闭注液孔和出液孔，使注液孔处导电胶与参比电极信号导线稳定接触，然后烘干固化导电胶。由此制备得到集成电解液pH值检测单元的硅电极，如图6(j)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，包括：
重掺杂硅基体，所述重掺杂硅基体包括电极夹持部和电极加工部，所述电极夹持部的正面设有电极供电导电端，所述电极供电导电端与所述重掺杂硅基体直接接触，所述重掺杂硅基体的正面设有开口腔，所述开口腔从所述电极加工部延伸至所述电极夹持部，所述电极加工部的远离所述电极夹持部的端面设有工具阴极端面；
隔离层，所述隔离层设在所述重掺杂硅基体的正面，且所述隔离层没有覆盖在所述电极供电导电端；
键合层，所述键合层设在所述隔离层上方，所述键合层与所述重掺杂硅基体通过键合合为一体，所述键合层上设有注液孔和出液孔，所述注液孔和所述出液孔贯穿所述键合层的厚度方向，所述键合层的正面设有工作电极、对电极、工作电极引出端和对电极引出端，所述工作电极和所述对电极设在电极加工部所在端，所述工作电极引出端和所述对电极引出端设在电极夹持部所在端，所述工作电极引出端通过信号导线与所述工作电极连接，所述对电极引出端通过信号导线与所述对电极连接，所述键合层的反面设有参比电极，所述注液孔处设有参比电极引出端，所述参比电极引出端与所述参比电极通过信号导线连接；
pH值检测单元，所述pH值检测单元包括电路和液路，所述电路包括所述工作电极、所述对电极和所述参比电极，所述液路包括微孔阵列和液腔，所述微孔阵列设在所述工作电极下方，且所述微孔阵列贯穿所述键合层的厚度方向，所述键合层和所述开口腔之间形成所述液腔，所述液腔分别与所述注液孔、所述出液孔相通；
绝缘层，所述绝缘层覆盖在所述硅电极的外表面上，且所述工作电极、所述对电极、所述工作电极引出端、所述对电极引出端、所述参比电极引出端和所述工具阴极端面上均没有覆盖所述绝缘层。
2.根据权利要求1所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，还包括定位槽，所述定位槽设在所述电极夹持部的背面。
3.根据权利要求1所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述液腔的深度为20～100μm。
4.根据权利要求1所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述工作电极包括层叠的导电层和pH敏感层，所述导电层设在所述隔离层的远离所述重掺杂硅基体的表面，所述pH敏感层设在所述导电层的远离所述隔离层的表面；
任选地，所述导电层的材料选自铂、金和银中的至少之一；
任选地，所述pH敏感层的材料选自铱/氧化铱、钛/氧化钛中的至少之一。
5.根据权利要求1-4任一项所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述隔离层和所述绝缘层的材料各自独立地选自氧化硅、氮化硅和碳化硅中的至少之一。
6.根据权利要求1-4任一项所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述参比电极为银/氯化银电极，所述液腔中存储氯化钾饱和溶液。
7.根据权利要求1-4任一项所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述参比电极和参比电极信号导线设置在所述液腔的上方，且容纳在所述液腔腔体内。
8.根据权利要求1-4任一项所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极，其特征在于，所述微孔阵列为直径为纳米级且深度为微米级的通孔阵列。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的集成电解液pH值检测单元的硅电极的方法，其特征在于，包括：
(1)提供SOI片，在所述SOI片的正面制备图形化的金属层，处理得到参比电极；
(2)提供双面覆盖掩膜层的重掺杂硅基体，刻蚀所述重掺杂硅基体的正面得到开口腔，在所述重掺杂硅基体的正面沉积隔离层；
(3)将步骤(1)制得的SOI片与步骤(2)制得的重掺杂硅基体键合为一体，且所述开口腔和所述参比电极相对，得到键合层，所述键合层和所述开口腔之间形成液腔；
(4)刻蚀所述重掺杂硅基体的反面，得到电极夹持部的定位槽和电极加工部的减薄窗口；
(5)刻蚀所述键合层得到微孔阵列、注液孔、出液孔、电极供电导电端窗口和硅电极轮廓窗口；
(6)在所述键合层的远离所述重掺杂硅基体的表面上制备工作电极、对电极、信号导线、工作电极引出端和对电极引出端，穿过所述电极供电导电端窗口，在所述重掺杂硅基体的正面制备电极供电导电端；
(7)在键合层远离所述重掺杂硅基体的表面沉积第一绝缘层，刻蚀暴露出所述工作电极、所述对电极、所述工作电极引出端、所述对电极引出端、所述电极供电导电端和所述硅电极轮廓窗口；
(8)通过刻蚀得到硅电极雏形，在所述重掺杂硅基体的反面和侧壁沉积第二绝缘层；
(9)激光切割，露出工具阴极端面，按照硅电极轮廓裂片；
(10)处理所述工作电极表面得到pH敏感层，将所述液腔注满溶液，然后采用导电胶密封，所述导电胶作为参比电极引出端。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述SOI片的上层为微纳米级的无掺杂单晶硅、中层为100-500nm的二氧化硅，下层为100-500μm的无掺杂单晶硅；
任选地，所述重掺杂硅基体选用高浓度掺杂的N型或P型硅片，电阻率为10-2～10-3Ω·cm；
任选地，所述隔离层的材料为200～500nm氧化硅+200～500nm氮化硅；
任选地，所述第一绝缘层的材料为200～500nm二氧化硅+200～500nm氮化硅；
任选地，所述第二绝缘层的材料为200～500nm二氧化硅+200～500nm氮化硅。
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