CN107058926A - 一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法。包括以下步骤：对锆合金板材样品表面进行清洗处理后，在真空度P<5×10^‑2Pa的条件下进行石英管真空密封处理；对封管后的锆合金板材样品进行两相区热处理退火，退火温度在820‑980°C之间，保温时间10‑500分钟；热处理保温结束后，迅速夹碎石英管，将锆合金样品快速淬入导热良好的冷却介质中，以获得较高的冷却速率（>100°C/s）。本发明使具有典型基面双峰强晶体织构（{0001}面投影集中在板材法向附近，且向横向偏转约25‑40°）的锆合金板材，经所述热处理制度处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化，有助于降低锆合金板材的各向异性，从而提高其使用性能。

Description

一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法

技术领域

本发明涉及一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，该方法要求对锆合金样品进行特定工艺的热处理加工，从而使得其较为稳定的晶体织构特征发生显著变化，进而提高使用性能，属于锆合金加工技术领域。

背景技术

锆合金具有低的热中子吸收截面、优异的耐腐蚀表现以及较好的综合力学性能，长期以来被用作核反应堆的燃料包壳管，迄今仍是核反应堆中不可替代的主要结构材料之一。商用锆合金在大部分加工流程及使用工况下以密排六方（hcp）结构的α相为主。由于hcp结构金属的晶体对称性低、独立滑移系少，α-Zr在加工过程中很容易产生明显的晶粒择优取向，形成很强的织构。上世纪中期，研究人员在解决锆合金作为包壳管发生氢脆的问题时，发现氢化物的析出与织构有十分密切的关系，于是锆合金织构的研究变得十分重要。随着研究的深入，发现对于非成品态的锆合金而言，织构不仅会影响其在后续加工过程中产生显著的力学各向异性，致使材料的变形抗力增加，大大降低其塑性加工能力。而对于成品包壳管而言，织构不仅影响锆合金的机械强度、塑性、蠕变、疲劳等常规力学性能，还与氢化物的取向、辐照生长、应力腐蚀开裂、（水侧腐蚀）疖状腐蚀等堆内表现密切相关。所以，织构的研究及控制在锆合金的开发和利用中具有十分重要的地位和作用。大量的研究表明，锆合金的织构对其加工性能、各项异性力学性能、氢化物的取向、辐照生长性能及耐腐蚀性能等具有十分关键的作用。因此，锆合金织构的研究及控制对提高其各项性能，进而大大延长其换料周期是至关重要的。

王卫国和周邦新的研究（《核动力工程》1996年第17卷 255-261页）发现，只要限定在α相区，轧制温度的变化几乎不改变锆合金板材的织构。而Gerspach等（ScriptaMaterialia, 2009, 60: 203-206.）对锆合金回复再结晶行为的研究指出，轧制织构在回复及初次再结晶过程中都不发生变化。在随后的晶粒长大过程中，由于<11-20>//RD取向的晶粒更容易长大，最终会形成<11-20>晶向平行于轧向的基面双峰织构，其宏观表现仅仅是大部分晶粒绕各自的c轴旋转了约30°，而织构强度几乎不变。这些工作说明仅仅通过在α相区进行冷热变形及退火处理，难以使锆合金板材的织构发生显著的改变。

值得注意，纯锆或锆合金加热至高温时会发生同素异构固态相变，即从hcp结构的α相转变为体心立方（bcc）结构的β相，而经历相变可能会使其织构发生显著变化。一般而言，锆合金相变时α与β两相之间遵循特定的取向关系，即{0001}α//{110}β和<11-20>α//<111>β，称为Burgers取向关系。根据这种取向关系，并考虑hcp与bcc结构的晶体对称性可知，升温过程中一个α取向可以转变成6个等可能性的β取向，而高温冷却过程中一个β取向可以转变成12个等可能性的α取向。由此可知，经历一次完整的α→β→α相变，当不存在变体选择时，一个初始的α取向最终可以等比例地生成72个α取向。由此可知，进行高温热处理使锆合金发生相变，有可能显著弱化锆合金的织构。Chai等（Journal of Nuclear Materials2013, 440: 377-381.）近年的研究在经高温处理的锆合金中检测到了由同一个母相转变得到的全部12个α变体，进一步说明了通过相变改变锆合金织构的可能性。然而，迄今为止，采用具体的热处理的方法调控锆合金织构的详细步骤、主要参数范围及其织构变化的程度还尚未见报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，解决如何降低锆合金板材各向异性的问题，从而提高其使用性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，包括以下步骤：

（1）工件的准备

首先依次选用800#、1200#、2000#和4000#砂纸将锆合金板材样品各个面打磨至光亮，然后将样品整体浸入由硝酸、氢氟酸和蒸馏水组成的腐蚀混合溶液中，同时不断晃动试样，用以充分去除样品表面附着的氧化物、污渍等；腐蚀混合液中各组分的体积比为：35-50%硝酸，35-50%蒸馏水，5-15%氢氟酸。10-15s后取出样品，用清水和乙醇依次清洗样品表面，最后吹干其表面，吹干后试样的表面没有水渍的痕迹；

（2）样品的真空密封

将表面清洗处理后的样品真空密封在石英玻璃管中，封管过程中保证石英管内的真空度P<5×10^-2 Pa，确保后续高温热处理过程中样品表面不发生氧化、吸氢等反应；

（3）两相区热处理

采用开启箱式热处理炉，将炉膛温度升至锆合金α+β两相区温度时，将封管后的锆合金样品放入炉膛，进行退火保温处理；该热处理过程的主要参数范围：退火保温温度在820-980°C之间，保温时间10-500分钟之间；

（4）快速冷却

退火保温结束后，打开箱式炉，将封管样品取出，并迅速用夹钳将石英管夹碎，使管中的锆合金样品滑入事前准备的冷却介质中，保证冷却速率>100°C/s；取出经两相区热处理后的样品，检查其表面质量，可以发现表面依然光亮；织构测试显示，板材样品中初始的强基面双峰晶体织构，经所述方式处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化。

进一步，所述腐蚀混合液由硝酸（浓度>65%）、氢氟酸（浓度>40%）和蒸馏水组成，其中各组分的体积比为：35-50%硝酸，35-50%蒸馏水，5-15%氢氟酸。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，通过在两相区保温并快速冷却，使锆合金板材织构显著弱化的方法。经所述热处理制度处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化，有助于降低锆合金板材的各向异性，从而提高其使用性能。

2、本发明方法使具有典型基面双峰强晶体织构（{0001}面投影集中在板材法向附近，且向横向偏转约25-40°）的锆合金板材，经所述热处理制度处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化，有助于降低锆合金板材的各向异性，从而提高其使用性能。本发明通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，是在研究Zr702合金的热处理组织和织构演变规律的基础上得出的，测试结果显示，本发明提供的热处理方法获得的织构稳定，变化规律明显，实验的可重复性好。

3、本发明所提供的热处理方法具有设备简单、操作方便、技术可靠、效率高、可重复性好及织构稳定等优点。

附图说明

图1 Zr702合金板材的差示扫描量热（DSC）曲线，通过图中的放热峰确定其两相区温度区间；

图2 Zr702合金板材的(a)初始组织；(b)950 °C（两相区）保温30 min水冷组织 ；

图3 Zr702合金板材的900 °C（两相区）保温30 min水冷组织；

图4 Zr702合金板材的(a)初始织构；(b) 950 °C（两相区）保温30 min水冷织构；

图5 Zr702合金板材900 °C（两相区）保温30 min水冷板条组织织构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明方法进行详细说明。

选取尺寸为10mm×12mm×3mm的Zr702锆合金板材作为试样，对其进行差示扫描量热（DSC）测试，如图1所示，通过图中的放热峰可以确定其两相区温度区间为820-980°C。

实施例1：

选用800#、1200#、2000#和4000#砂纸依次将上述Zr702锆合金板材各个面打磨光亮，然后将样品整体浸入由45%硝酸、45%氢氟酸和10%蒸馏水（体积分数）组成的腐蚀混合溶液中，同时不断晃动溶液，腐蚀10s后取出样品，用清水和无水乙醇依次清洗样品表面，最后吹干其表面，吹干至试样的表面没有水渍的痕迹为止。

将表面清洗处理后的样品真空密封在石英玻璃管中，封管过程中石英管内的真空度P=2×10^-3 Pa，确保后续高温热处理过程中样品表面不发生氧化、吸氢等反应。

将真空密封后的样品放入升温至950°C的箱式热处理炉中，保温30分钟。随后打开箱式炉，将封管样品取出，并迅速将石英管夹碎，使管中的锆合金样品滑入事前准备的纯水中（冷却速率约1000°C/s）。

取出经两相区热处理后的样品，检查其表面质量，可以发现表面依然光亮。对热处理后样品进行微观组织测试，如图2所示，经950°C处理后的组织为由初始的强基面双峰晶体（{0001}面投影集中在板材法向附近，且向横向偏转约25-40°）变为由等轴晶和相变板条组成的双态组织。对热处理后样品进行微观织构测试，如图4所示，经950°C处理后的织构强度较初始得到显著弱化，最大强度值从8.1降为4.2，晶粒择优取向明显弱化。

实施例2：

选用800#、1200#、2000#和4000#砂纸依次将上述Zr702锆合金板材各个面打磨光亮，然后将样品整体浸入由45%硝酸、45%氢氟酸和10%蒸馏水（体积分数）组成的腐蚀混合溶液中，同时不断晃动溶液，腐蚀10s后取出样品，用清水和无水乙醇依次清洗样品表面，最后吹干其表面，吹干至试样的表面没有水渍的痕迹为止。

将表面清洗处理后的样品真空密封在石英玻璃管中，封管过程中石英管内的真空度P=2×10^-3 Pa，确保后续高温热处理过程中样品表面不发生氧化、吸氢等反应。

将真空密封后的样品放入升温至900°C的箱式热处理炉中，保温30分钟。随后打开箱式炉，将封管样品取出，并迅速将石英管夹碎，使管中的锆合金样品滑入事前准备的纯水中（冷却速率约1000°C/s）。

取出经两相区热处理后的样品，检查其表面质量，可以发现表面依然光亮。对热处理后样品进行微观组织测试，如图3所示，经900°C处理后的组织由初始的强基面双峰晶体（{0001}面投影集中在板材法向附近，且向横向偏转约25-40°）变为由等轴晶和相变板条组成的双态组织。对热处理后样品进行微观织构测试，如图5所示，经900°C处理后的织构强度较初始得到显著弱化，最大强度值从8.1降为3.2，晶粒择优取向明显弱化。

综上，锆合金板材经两相区热处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化，进而降低锆合金板材的各向异性，从而提高其使用性能。

研究发现，纯锆或锆合金加热至高温时会发生同素异构固态相变，即从hcp结构的α相转变为体心立方（bcc）结构的β相，而经历相变会使其织构发生显著变化。锆合金相变时α与β两相之间遵循Burgers取向关系，即{0001}α//{110}β和<11-20>α//<111>β。根据这种取向关系，并考虑hcp与bcc结构的晶体对称性可知，升温过程中一个α取向可以转变成6个等可能性的β取向，而高温冷却过程中一个β取向可以转变成12个等可能性的α取向。由此可知，经历一次完整的α→β→α相变，当不存在变体选择时，一个初始的α取向最终可以等比例地生成72个α取向。由此可知，进行高温热处理使锆合金发生相变，会显著弱化锆合金的织构。所以本发明中高温热处理的关键因素：锆合金的α+β两相区温度、锆合金板材的预处理、热处理环境、退火保温温度、保温时间及冷却介质等进行了优化，测试分析后发现，在优化的条件下制备的锆合金板材，锆合金的原始基面双峰织构（{0001}面投影集中在板材法向附近，向横向偏转约25-40°）强度明显减弱，晶粒择优取向明显弱化，进而降低锆合金板材的各向异性，从而提高其使用性能。且冷却速率越高，其织构弱化效果越显著。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）工件的准备

首先依次选用800#、1200#、2000#和4000#砂纸将锆合金板材样品各个面打磨至光亮，然后将样品整体浸入腐蚀混合溶液中，同时不断晃动试样；10-15s后取出样品，用清水和乙醇依次清洗样品表面，最后吹干其表面，吹干后试样的表面没有水渍的痕迹；

（2）样品的真空密封

将表面清洗处理后的样品真空密封在石英玻璃管中，封管过程中保证石英管内的真空度P<5×10^-2 Pa，确保后续高温热处理过程中样品表面不发生氧化、吸氢等反应；

（3）两相区热处理

采用开启箱式热处理炉，将炉膛温度升至锆合金α+β两相区温度后，将封管后的锆合金样品放入炉膛，进行退火保温处理；该热处理过程的主要参数范围：退火保温温度在820-980°C之间，保温时间10-500分钟之间；

（4）快速冷却

退火保温结束后，打开箱式炉，将封管样品取出，并迅速用夹钳将石英管夹碎，使管中的锆合金样品滑入事前准备的冷却介质中，保证冷却速率>100°C/s；取出经两相区热处理后的样品，检查其表面质量，可以发现表面依然光亮；织构测试显示，板材样品中初始的强基面双峰晶体织构，经所述方式处理后，其织构强度显著降低，晶粒择优取向明显弱化。

2.根据权利要求1所述的一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述腐蚀混合液由硝酸（浓度>65%）、氢氟酸（浓度>40%）和蒸馏水组成，其中各组分的体积比为：35-50%硝酸，35-50%蒸馏水，5-15%氢氟酸。

3.根据权利要求1所述的一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，其特征在于，在步骤（3）中，热处理的温度须对应锆合金的α+β两相区间温度。

4.根据权利要求3所述的一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，其特征在于，所述热处理温度和锆合金的α+β两相区温度均为820-980°C。

5.根据权利要求1所述的一种通过相变处理弱化锆合金板材织构的方法，其特征在于，所述冷却介质为纯水、冰盐水或液氮。