CN1070387C - 通过干式吸附从气态介质中分离物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出从气体中分离含氟物质的方法，其中在干式吸附段(3，4)用微粒状氧化铝处理气体，氧化铝与气体逆向通过吸附段；(3)中用部分用尽的氧化铝处理气体；分出氧化铝后气体转入(4)；部分氧化铝从(33)取出，剩余氧化铝在(3)中重复循环(32)；氧化铝分离后气体送入(4)，从(4)排出气中分出氧化铝并将部分氧化铝转入(3)；而分出的氧化铝在解吸段(8)中加热，并且运载气穿过氧化铝而解吸大量二氧化硫。

Description

通过干式吸附从气态介质中分离物质的方法

              发明领域

本发明涉及通过吸附从铝生产过程释放的气体中分离和回收象含氟气体和含氟烟尘之类杂质的方法。从上述过程释放的气体与可作为原料重复用于该过程的微粒状氧化铝形式的吸附剂接触。更具体而言，本发明涉及将有效净化气体与在吸附剂上高度富集含氟物质相结合的多段逆流方法。在有利于环境的本发明的实施方案中，同时从上述气体中也除去了二氧化硫。

            现有技术描述

在电解生产铝的过程，例如通过还原以赋存氧化铝的含氟矿石形式的熔融电解质中的氧化铝，来生产铝的霍尔-赫罗特(Hall-Héroult)过程中，过程气体负载含氟物质，例如氟化氢和含氟烟尘。由于这些物质极端破坏环境，在过程气体能够排入周围大气之前，必须分离这些物质，然而上述含氟熔融液对电解过程同时又是必不可少的。

从生产铝所产生的气体中回收含氟化合物所受的困扰是，过程气体通常也负载象二氧化硫之类的其它物质，这些物质主要来自电极的氧化，但也在某种程度上来自存在于原料中的杂质。如果上述物质和吸附剂一起重复循环到电解过程中，它们将释入过程气体中，并因此在电解过程和气体处理中形成的循环中富集。如果这些物质在上述过程中富集，它们常常对过程的效率有不利影响，或以某种其它方式干扰该过程，由此对过程的经济效益有不利影响。因此，在吸附剂重复循环到电解过程之前，应当从其中除去上述物质。由于环境的原因，也应当减少电解过程排出的二氧化硫的量。

以前知道采用干式吸附工艺来净化铝生产中产生的气体，在这种情况下氧化铝可用作吸附剂。作为原料提供给铝生产过程的氧化铝(Al₂O₃)具有很强的吸附(更具体而言，化学吸附)氟化氢的能力。商业级粒径为0.03-0.16mm的氧化铝粉末具有多孔结构，其活性表面为40-80m²/g，因此该氧化铝在饱和前可吸附大量氟化氢。但是，当氧化铝的活性表面几乎被已吸附的氟化氢分子覆盖时，即当氧化铝饱含氟化氢时，其吸附能力确实会下降。通常，在流化床或某种其他接触反应器中，微粒状氧化铝与铝生产过程中产生的气体有效而扰动地混合，于是氟化氢便吸附到氧化铝上。这时含有已吸附的氟化物的氧化铝可借助一个或一个以上的过滤器从接触反应器排出的气体中分离出来。然后将该氧化铝送入铝生产过程，于是氟化物便被回收。但是，在上述过程中二氧化硫也在一定程度上(通常为10-30％)被吸附，这样二氧化硫就伴随氧化铝返回铝生产过程，在该过程中，二氧化硫释入生产炉的过程气体中。因此，在实际实践中，二氧化硫不能从上述气体中除去，而代之以不希望的方式在包括铝生产炉和气体净化装置的体系中重复循环和富集，根据该前提，空气中二氧化硫的含量会进一步增加。如果希望减少由铝生产排出的对环境有害的二氧化硫，必须借助安装在现有技术干式吸附工艺后面的湿式分离器将二氧化硫从烟气中分离出来。但是，采用上述湿式分离器从烟气中分离二氧化硫是一种非常昂贵的解决办法，因为，例如与燃烧矿石的发电厂产生的烟气量相比，上述过程涉及的气体的量相当大，而其中二氧化硫的浓度又很低。由于上述原因，世界上大多数铝厂依然将全部二氧化硫排入周围大气中。

本发明的一个目的是提供一种方法，以借助在氧化铝上的干式吸附从铝生产过程释放的气体中分离回收基本全部的含氟物质，并为环境原因有效地分离出二氧化硫。

本发明的另一目的是提供一种方法，借助该方法，在吸附剂重复循环到铝生产过程之前，可从吸附剂中除去吸附在其上面的二氧化硫，并在一定程度上还除去其他不希望的杂质，由此避免这些物质在上述体系中重复循环和积累。

本发明的又一个目的是提供一种方法，在与上述现有技术工艺相比保持或改进该工艺对环境有利的特征的同时(低排放)，与现有技术干式气体净化工艺相比，本发明提出的方法保持或改进含氟物质的分离和回收。

            发明描述

根据本发明，上述目的可通过包括至少两个干式吸附段有吸附工艺来达到，在吸附工艺中，铝生产过程中产生的至少负载可以是气态或微粒状的含氟物质的气体，与微粒状氧化铝混合并接触，由此从该气体中至少分离出含氟物质。上述吸附段以一个或一个以上接触反应器的形式配置，在接触反应器中，气体通过与微粒状氧化铝混合并接触进行处理。

在本发明的吸附方法中，

-在第一干式吸附段中采用至少部分用尽的微粒状氧化铝处理气体，以使存在于气体中的大部分气态氟化物吸附到吸附剂上，

-将带有已吸附的含氟物质的氧化铝从第一干式吸附段排出的气体中分离出来，随后将一部分分离出的带有已吸附的化合物的氧化铝从吸附工艺中取出，剩余的氧化铝在第一干式吸附段中再循环，同时将气体转入安置在第一干式吸附段后面的第二干式吸附段，

-然后，在第二干式吸附段中采用基本未用尽的微粒形式的活泼氧化铝处理当时含氟物质的含量显著降低的气体，由此吸附经第一干式吸附段之后残留在气体中的任何含氟物质，并吸附象二氧化硫之类的其它气体，和

-然后，在第二干式吸附段排出的气体排入周围大气或进行后面的补充处理之前，从该气体中除去微粒状气化氧化铝，将至少一部分从第二干式吸附段所包括的接触反应器排出的气体中分离出的氧化铝转入第一干式吸附段包括的接触反应器中。

如前述表明，微粒状氧化铝与气体逆流通过吸附段，未用尽的氧化铝首先供给第二干式吸附段的包括的接触反应器，在该接触反应器中氧化铝与气体混合并接触。将至少某些当时部分用尽的氧化铝从第二干式吸附段所包括的接触反应器中。来自第二干式吸附段的氧化铝在进入第一干式吸附段的包括的接触反应器时与该第一干式吸附段中的气体混合并接触。经过第一干式吸附段所包括的接触反应器后，将一部分当时基本上饱和了至少含氟物质，并要从该工艺中取出的干燥的微粒状氧化铝分离出来，由此使含氟物质重复循环到铝生产过程，剩余的氧化铝在第一干式吸附段中再循环。

上述重复循环的目的有两点。首先，希望调节并尽可能完善从第一干式吸附段的过程气体中吸附气态氟化物。其次，希望获得象二氧化硫之类在第二干式吸附段中已经吸附到氧化铝上的物质的针对性解吸，由此避免这些物质大量地再循环到电解过程中。如果硫(二氧化硫)或磷(五氧化二磷)再重复到电解过程中，则会对该过程的效率有不利影响。

由于氧化颧与氟化氢的亲合性比与象二氧化硫这样的气体的亲合性高得多，因此，通过在至少第一干式吸附段中部分重复循环吸附剂，可以控制将哪种物质与转入电炉的吸附剂一起重复循环到电解过程，从而避免象二氧化硫和五氧化二磷之类不希望的物质在包括电解炉和气体处理装置的体系中重复循环和富集，在干式吸附工艺中，所有上述气体均吸附并分子键合到上述氧化物微粒的活性表面上。但是，由于氟化氢与氧化物的亲合性比与二氧化硫的亲合性高，所以已经吸附的二氧化硫将被解吸，而氟化氢则取代活性表面上的二氧化硫，在过程气体与吸附剂之间充分接触的条件下，吸附工艺力求接近有很高比例的氟化氢吸附在氧化物表面上的平衡状态，在该工艺中，只有当对存在于过程中的氟化氢的量来说存在过量的活性吸附剂表面时，才会吸附二氧化硫。由于吸附剂在第一干式吸附段重复循环这一事实，吸附工艺达到上述平衡状态。结果，不希望的物质的吸附可被控制并减到最少，以至只有最少量的这些物质与吸附剂一起重复循环到电解炉中。

在本发明的一个实施方案中，当希望避免象二氧化硫之类已经吸附到吸附剂上的不希望的物质重复循环到电解炉中，但可以允许将这些物质排入周围大气中时，想要采用的吸附剂(氧化铝)从第二干式吸附段直接转入第一干式吸附段，它在第一干式吸附段中重复循环，同时解吸二氧化硫，控制解吸过程接近平衡状态。二氧化硫从电解过程释放出来，伴随过程气体进入第一干式吸附段。但是，通过吸附剂在该第一段中重复循环，使该段中二氧化硫的吸附得到控制，并减至最少。结果，二氧化硫将在第一和第二干式吸附段之间的循环中富集，而在电解炉和第一干式吸附段之间将基本无任何二氧化硫重复循环。在稳定状态下，最后平衡状态本身建立，在该状态下，排入周围大气中的二氧化硫的量等于在电解炉中释入过程气体中的二氧化硫的量。

图1是本发明实施方案之一的流程图。

为了举例说明，现将参照附图，借助优选实施方案更详尽地描述本发明。

在霍尔-赫罗特(Hall-Héroult)过程中，借助电力还原炉1中的电解作用，通过还原融化在含氟矿石熔融液中的氧化铝来生产铝。电解在约960℃的温度下进行。在电解过程中上述熔融液部分分解，易挥发组分呈气态。结果，由上述过程释放的气体含有氟化物，例如氟化氢(HF)和含氟烟尘，由于这些物质极端破坏环境，所以在过程气体能够排入周围大气中之前，必须将这些物质从该气体中分离出来。但是，上述含氟物质同时意味着很大价值的损失。除含氟化合物之外，还存在某些在电解过程中燃烧的碳阳极的燃烧产物，例如二氧化硫。不仅为避免二氧化硫再循环到电解过程中，而且由于二氧化硫也是环境所不希望的，所以应当将它从吸附剂中除去，以便在不必建立大规模高代价的工厂来处理大量含有低含量二氧化硫的气体的情况下，减少由上述过程排出的二氧化硫。

当本发明用于处理铝生产过程1释放的气体2时，在包括至少两个干式吸附段3,4的逆流吸附工艺中将含氟物质从气体中分离出来。负载含氟物质的气体在图中表示为接触反应器3的第一干式吸附段3中进行处理。在该接触反应器3中，上述气体与由气流送入接触反应器3的部分用尽的氧化铝形式的微粒状吸附剂混合并接触，从而使过程气体中含氟物质的含量下降。由于象氟化氢这样的物质与氧化铝的亲合性比二氧化硫的亲合性高得多，所以当气体中含氟物质处于其最高含量时，在第一干式吸附段3的处理中二氧化硫的吸附受到限制。因此，在该第一干式吸附段，二氧化硫只能吸附到未被例如氟化氢覆盖的剩余的氧化铝表面上。如果已吸附二氧化硫的氧化铝与含有氟化氢的气体得到充分彻底的接触，二氧化硫将会释出，而由氟化氢取代。在第一干式吸附段3中处理后，在当时含有非常低含量氟化氢的气体转入第二干式吸附段4以在该段中处理之前，将微粒状氧化铝从该气体中分离出来。借助现有技术自动分离装置31，例如分离器，将含有高含量已吸附的象氟化氢这样的含氟物质的微粒状氧化铝与第一干式吸附段3排出的微粒状氟化物的主要部分一起从气体中分离出来。将其量相当于供给吸附工艺第二干式吸附段4的未用尽氧化铝，且负载已吸附的含氟物质的某些氧化铝33(经由33)再循环到过程1，而剩余的氧化铝在第一干式吸附段3中重复循环(经由32)。通过充分的重复循环，又由于氧化铝与氟化氢和二氧化硫各自亲合性的差异，可确保气体中大部分的含氟物质甚至在第一干式吸附段3中就被吸附，而基本不存在二氧化硫的任何吸附。代之以相当大量吸附在氧化铝上的二氧化硫1被解吸。结果，基本所有的二氧化硫将伴随着气体，因此过程1所必需的含氟物质可经由33以良好的回收率再循环，同时避免二氧化硫在该过程中再循环和富集。同样，第二干式吸附段4以一个或一个以上置于第一干式吸附段3后面的接触反应器4的形式配置。气体从第一干式吸附段3和接着的分离器31经由30转入接触反应器4，在接触反应器4中该气体与新鲜、活泼且基本未用尽的氧化铝混合并接触。在接触反应器4中，取决于新鲜吸附剂(氧化铝)的吸附能力所允许吸附低亲合性气体的程度的适量二氧化硫以及任何残留的气态氟被吸附。在第二干式吸附段4中处理之后，借助过滤器41，例如袋式过滤器，将吸附剂从气体中分离出来，然后，已非常有效地清除了所有含氟物质的气体可经由5排入周围大气中，同时，根据本发明，负载在第二干式吸附段4中吸附的大量二氧化硫的氧化铝转入第一干式吸附段3。通过在吸附段3中适当地重复循环氧化铝32，当氧化铝与含有较高含量氟化氢的过程气体接触时，吸附在它上面的大量二氧化硫将在吸附段3中解吸。然后，释放出的二氧化硫与过程气体一起导入第二干式吸附段4。由于二氧化硫的解吸，可用来吸附氟化氢的氧化铝的活性表面增加，从而导致高效吸附氟化氢，因此在第一干式吸附段3中可获得气态氟的极高度的吸附。

由于氧化铝33从第一干式吸附段3转入还原过程1，基本上所有从还原过程1释放到过程气体2中的含氟物质都再循环到还原过程1中。然后，基本无任何二氧化硫与从第一干式吸附段3转入还原过程1的氧化铝33一起再循环到还原过程1中。

由于二氧化硫在第一干式吸附段中解吸这一事实，转入第二干式吸附段4的部分净化的过程气体30的二氧化硫含量将提高，该含量在第二干式吸附段4中降低到某一程度。在稳定状态下，建立关于在两个吸附段3和4之间富集的二氧化硫重复循环的平衡状态，与净化的过程气体5一起排放的二氧化硫的量等于与当时尚未净化的过程气体一起进入吸附工艺的二氧化硫的量。

在本发明的一个实施方案中，通过在解吸阶段8中处理来自第二干式吸附段7的负载二氧化硫的氧化铝，也减少与净化的过程气体5一起排入周围大气的二氧化硫。在该解吸阶段8中，通过加热并与流经的运载气体81混合，基本上所有已吸附的二氧化硫均被解吸。于是，从解吸阶段8排出的运载气体82将含有高浓度的二氧化硫，通过解吸作用，基本上所有二氧化硫都从氧化铝中释放出来。

由于二氧化硫与氧化铝的亲合力较低，氧化铝吸附二氧化硫的能力相当受限制。因此，如果吸附剂质量较差和/或如果进入第二干式吸附段4的过程气体中二氧化硫含量较高，即使在转入该第二干式吸附段4的过程气体30中气态氟化物的含量低到当时对在该吸附段4中吸附二氧化硫的影响基本上很小时，二氧化硫与过程气体的分离也很差。在本发明的实施方案中，通过将在解吸阶段8中处理的一部分氧化铝重复循环(经由83)到第二干式吸附段4中，在该段中这部分氧化铝有助于提高活性吸附剂的量，从而使分离二氧化硫的能力提高到目的水平。这样，在解吸阶段8中处理的氧化铝的量将与从解吸阶段8经由83重复循环到第二干式吸附段4的氧化铝的量成比例地增加。

在解吸阶段8中，二氧化硫由于加热和流经的运载气体81的作用而解吸，由该运载气体沿其流出的体系的方向带走二氧化硫。如果在阶段8中的解吸处理正确进行，则只需要少量运载气体81，同时可在该解吸阶段排出的运载气体82中获得高浓度二氧化硫。该运载气体中的二氧化硫可采用已知方法以合理的成本进行洗涤或转变为商品，例如液体二氧化硫、硫酸或硫黄，由于只存在少量涉及的运载气体82，因此处理装置的规模可以较小。在解吸阶段8中为解吸二氧化硫所需对氧化铝的轻微加热不会导致在第二干式吸附段4中已被吸附的少量氟化氢的解吸。解吸阶段8之后，如前文所述，将氧化铝导入第一干式吸附段3。

氧化铝在这样与过程气体逆流通过干式两段吸附工艺3,4，并从过程气体中吸附基本上全部氟化氢和其他含氟物质之后进入过程1，以进行铝的生产。该氧化铝的二氧化硫含量很低，基本上限于在第一干式吸附段3的处理中吸附和残留的量。一些其他物质，例如由铝生产过程1产生的气体夹带的降低电解过程中电流效率的磷对该过程有不利影响，因此应当除去。呈微粒状五氧化二磷形态的磷在最后的过滤阶段41中从过程气体中除去，因此它可在包括电解炉和气体处理装置的体系中富集。已经发现，为去除二氧化硫8而进行的处理也可除去一定量的磷，由此减少磷在体系中的累积。

根据本发明，由于微粒状吸附剂(氧化铝)与气体逆流通过吸附工艺的两段3,4，而在吸附段3,4中气体和吸附剂同时流动传送，因此吸附剂被有效利用，而且基本上全部氟化氢在第一干式吸附段3中得到分离，并与吸附剂一起重复循环到铝生产过程1中，而二氧化硫在第二干式吸附段4中得到分离，并在解吸阶段8中从吸附剂中脱除。通过将吸附剂从解吸阶段8经由83重复循环至第二干式吸附段4，可将二氧化硫的分离调节到目的效率。上述两段工艺导致高效率重复循环希望从过程中重复循环的含氟物质，而二氧化硫可通过它本身在碱性涤气器中中和或以商业上可行的产品形式回收来分离。由于本发明的方法以其最简单的形式减少二氧化硫的重复循环和累积，同时以其更完善的形式减少在铝生产过程中象磷这样的污染物质的重复循环和累积，所以铝生产的电解过程的效率得到提高，因为否则该过程将受到含量递增的上述物质的不利影响。在本发明的实施方案中，由于硫可以分离出来，所以可全面改进铝生产对环境的影响。

在解吸阶段(8)中，水蒸汽、氮气或某种其他无氧化性气体穿过氧化铝流动。

Claims (5)

1．一种用于从铝生产过程释放出来的并且至少含有氟化氢和二氧化硫的气体中分离出含氟物质的方法，其中在干式吸附工艺中将含氟物质吸附在固体微粒状氧化铝上，

其特征在于，

在至少两个干式吸附段(3,4)采用微粒状氧化铝处理上述气体，其中氧化铝与该气体呈逆向通过吸附段；

在第一干式吸附段(3)中采用已部分用尽的氧化铝处理气体；

在所述第一干式吸附段排出的气体转入第二干式吸附段(4)之前，将带有已吸附的含氟物质的微粒状氧化铝从该气体中分离出来；

将一部分分离出的带有已吸附的含氟物质的微粒状氧化铝从吸附工艺中取出(33)，以使含氟物质再循环到铝生产过程，而剩余的分离出的氧化铝在第一干式吸附段中重复循环(32)；和

在氧化铝分离后，将气体送入第二干式吸附段，并在该段采用基本未用尽的活泼的微粒状氧化铝处理，由此吸附经第一干式吸附段之后残留在气体中的任何含氟物质，并吸附象二氧化硫之类的其它气体，随后在第二干式吸附段排出的气体排入周围大气之前，从该气体中分离出微粒状氧化铝，并且将至少一部分从第二干式吸附段排出的气体中分离出的氧化铝转入第一干式吸附段；以及

其特征还在于，从第二干式吸附段(4)排出的气体中分离出的并且负载已吸附的二氧化硫的氧化铝在解吸阶段(8)中进行处理，在该阶段中氧化铝被加热，而且运载气体穿过氧化铝流动，由此解吸大量吸附在氧化铝上的二氧化硫。

2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，部分用尽的氧化铝在第一干式吸附段(3)中重复循环。

3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将一部分在解吸阶段(8)中处理的氧化铝经由(83)重复循环到第二干式吸附段(4)。

4．按照权利要求2所述的方法，其特征在于，将一部分在解吸阶段(8)中处理的氧化铝经由(83)重复循环到第二干式吸附段(4)。

5．按照权利要求1,2,3或4所述的方法，其特征在于，在解吸阶段(8)中，水蒸汽、氮气或某种其他无氧化性气体穿过氧化铝流动。

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