CN107037106A - 双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统及监测方法 - Google Patents

Abstract

一种双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统及监测方法，包括注射泵，多位旋转阀，储液桶，溢流杯，液液萃取器，酸度测试装置，信号采集传输处理装置等。氧化液经管路进入溢流杯，与萃取溶剂混合后，进入液液萃取器，搅拌混匀并静置，酸度测量装置测量所获下层萃取液酸度，经信号采集处理传输装置发送至数据控制中心。本发明可实现双氧水工艺中氧化段氧化液酸度的在线监测，可用于控制双氧水工艺氧化工序，可以降低人工现场采样的危险性，减轻人为误差，缩短测量周期。

Description

双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统及监测方法

技术领域

本发明涉及液体检测技术领域，特别是涉及双氧水工艺氧化液酸度连续监测系统及监测方法。

背景技术

由于过氧化氢稳定性受pH值的影响很大，中性溶液（pH=7）最稳定；当pH值低（pH<7，呈酸性）时，对稳定性影响不大；但当pH值高（pH>7，呈碱性）时，稳定性急剧恶化，分解速度明显加快。

目前，大多数双氧水生产都采用蒽醌法。蒽醌法以蒽醌类化合物作为氢载体（或工作载体），使氢和氧反应生成双氧水，其主要生产工序有氢化工序、氧化工序、萃取工序和净化工序。由于氢化工序氢化液呈弱碱性，为减少氧化液中双氧水分解，需使反应介质转呈弱酸性，因此，氢化液进入氧化工序过程加入少量磷酸作为稳定剂。

为保证双氧水生产工艺的稳定执行，需要准确测定氧化液酸度，以控制磷酸的使用量，减少物料消耗，降低成本，保证产品质量稳定度。

双氧水生产工艺氧化液酸度的测定主要采用离线分析方法。其原理是：氧化液中的双氧水、磷酸等无机组分易溶于水，而工作液难溶于水，根据它们在水中溶解度的不同，用纯水将氧化液中的无机组分萃取为水溶液。水溶液与工作液分层，水溶液位于下层，收集水溶液待分析。分析方法一般采用分光光度法和酸碱滴定法。

其中，《水和废水监测分析方法（第四版）》中介绍的钼锑抗分光光度法和孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法可以直接用来水和废水中正磷酸盐浓度，从而间接推算氧化液酸度。其原理是：在一定条件下，可溶性正磷酸盐与显色剂，生成有色络合物，在特定波长下进行测定。但分光光度法的缺点是：显色时间长，室温下需放置约15-30 min；还原剂抗坏血酸易被氧化，不利于长时间存储，不宜采用。

实际过程中，酸碱滴定法使用比较多。待分析水溶液中滴加指示剂后用氢氧化钠进行滴定，通过颜色判断滴定终点，计算氢氧化钠使用量，从而计算氧化液酸度，耗时长，对操作人员要求高。

离线分析方法需实验人员携带采样袋到现场，打开高压取样阀门，取一定体积氧化液，进行手工萃取，实验室酸度分析。因此，离线分析方法有现场取样危险性大、取样和分析时间长、对操作人员要求高、自动化程度低、时效性差等缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种安全性好、分析周期短、自动化程度高、时效性强的双氧水工艺氧化液酸度连续监测系统及监测方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，包括采样传输装置、标定清洗装置、液液萃取与排空装置、酸度测定装置、信号采集处理传输装置及电气控制装置；所述采样传输装置包括气动阀（2）、液体调压阀（3）、两位三通电磁阀（4）及传输管线，样品经采样传输装置及传输管线直接进入溢流杯（13）；所述标定清洗装置包括两位三通电磁阀（4、11）、注射泵（6、17）、储液环（5）、多位旋转阀（7）、储液桶及管线，标准溶液经注射泵（6）吸取，先进入储液环（5），经多位旋转阀（7）切换，再由注射泵（6）推出，进入溢流杯（13），水溶液经注射泵（17）进入溢流杯（15）；所述液液萃取与排空装置包括溢流杯（13、15），两位二通电磁阀（14、16、19），液液萃取器（18），单向阀（20、21）、蠕动泵（25）及管线，进入溢流杯（13、15）的溶液进入液液萃取器（18）后混合，萃取，测量下层萃取液酸度，经排放管线排空；所述酸度测试装置包括pH传感器和pH-酸度转换器。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述注射泵（6、17）为大容量高流速注射泵，可选容量大于10mL，可选流速大于5mL/min，优选的，采用容量为100mL，流速为100mL/min注射泵。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述储液环（5）容量大于10mL，优选的，储液环容量为50mL。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述多位旋转阀（7）可选6位、8位、10位，优选的，采用6位旋转阀。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述溢流杯（13、15）带有刻度，可选10-200mL溢流杯，优选的，溢流杯（13）采用25mL，溢流杯（15）采用75mL。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述液液萃取器（18）带有电磁保温护套和温度控制器，内置磁子。

[本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其中所述pH传感器采用玻璃电极，优选的采用带有温度补偿的pH复合电极。

本发明双氧水工艺中氧化液酸度在线监测方法，包括：

步骤1：注射泵（6）经由两位三通电磁阀（4），先从多位旋转阀（7）吸取少量空气进入储液环（5），再吸取标准溶液Ⅰ（8）进入储液环（5），经多位旋转阀（7）进入溢流杯（13）；注射泵（17）从两位三通电磁阀（11）吸入少量空气，再吸入水溶液，进入溢流杯（15）；打开两位二通电磁阀（14、16），标准溶液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，测试下层萃取液pH值，对酸度测试装置（22）进行标定；

步骤2：分别吸取标准溶液Ⅱ（9）和标准溶液Ⅲ（10），如步骤1，对酸度测定装置进行标定；

步骤3：打开气动阀（2）和液体调压阀（3），带有正压样品由两位三通电磁阀进入多位旋转阀（7）进入溢流杯（13），多余样品进入排放总管排空，由注射泵（17）吸入水溶液（12），进入溢流杯（15），多余溶液经排放总管排空，打开两位二通电磁阀（14、16），样品溶液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，测试下层萃取液pH值，经酸度测定装置（22）给出样品溶液酸度，经信号采集处理传输装置传输至DCS数据控制中心；

步骤4：打开两位二通电磁阀（19），废液由排放总管排空，单向阀（20、21）和蠕动泵（25）防止废液倒流；

步骤5：注射泵（6）和注射泵（17）分别从吸取一定量水溶液（12），对溢流杯（13、15）、液液萃取器（18）和pH传感器进行清洗；

步骤6：运行一段时间后对pH传感器进行重新标定。

本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、自动化程度高。本发明通过采样传输装置、标定清洗装置、液液萃取与排空装置、酸度测定装置、信号采集处理传输装置及电气控制装置，使得双氧水工艺中氧化段氧化液酸度由离线监测变为自动在线监测，并可用于控制双氧水工艺氧化工序加酸量。

2、降低危险性。现有技术都是现场采样，而本发明采用自动正压取样，避免了操作人员到现场采样可能由于操作不当或泄露引起的危险性。

3、减轻人为误差：离线方法都是由操作人员通过滴定的方式判断滴定终点，而本发明预设分析方法，无需人为判断，直接由酸度测试装置给出结果。

4、缩短测量周期：现有离线测试技术一般间隔1小时采集一个样品，本发明可以将采样时间控制在15分钟之内，可更好地用于调节双氧水工艺氧化工序加酸量。

附图说明

图1为本发明实施例连续监测系统的原理示意图。

图2为本发明实施例双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统典型的连接结构示意图。

图中，1-管道，2-气动阀，3-液体调压阀，4、11-两位三通电磁阀，5-储液环，6、17-注射泵，7-多位旋转阀，8-标准溶液Ⅰ、9-标准溶液Ⅱ、10-标准溶液Ⅲ、12-水溶液，13、15-溢流杯，14、16、19-两位二通电磁阀，18-液液萃取器，20、21-单向阀，22-酸度测定装置，23-信号采集处理传输装置，24-DCS数据控制中心，25-蠕动泵，26-电气控制系统。

图3为本发明实施例连续监测系统所采用的pH与酸度拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统及监测方法作进一步说明。

如图1所示，为本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统的原理示意图，包括6部分：采样传输装置、标定清洗装置、液液萃取与排空装置、酸度测定装置、信号采集处理传输装置及电气控制装置。电气控制装置分别控制采样传输装置、标定清洗装置及液液萃取与排空装置，酸度测定装置和信号采集处理传输装置位于液液萃取排空装置之后。正常采样分析时，电气控制装置控制采样传输装置采集样品并传输至标定清洗装置，再进入液液萃取装置与排空装置，酸度测定装置测定萃取液酸度，再传递给信号采集处理传输装置，操作人员根据所获得信号判断是否要调整工艺加酸量；标定时，电气控制装置控制标定清洗装置将标准溶液吸入液液萃取与排空装置，酸度测定装置测定萃取液酸度，并将所测酸度标定为标准值，再传递给信号采集处理传输装置。清洗时，电气控制装置控制标定清洗装置将清洗液吸入液液萃取与排空装置，清洗管路、液液萃取与排空装置，清洗液由排口排出。

实施例：如图2所示，为本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统典型的连接结构示意图。系统包括管道（1），气动阀（2），液体调压阀（3），两位三通电磁阀（4和11），储液环（5），注射泵（6和17），多位旋转阀（7），储液桶（包括标准溶液Ⅰ8、标准溶液Ⅱ9、标准溶液Ⅲ10和水溶液12储液桶），带刻度锥形溢流杯（13和15），两位两通电磁阀（14、16、19），液液萃取器（18），单向阀（20、21），酸度测定装置（22），信号采集处理传输装置（23），DCS数据控制中心（24），蠕动泵（25），电气控制系统（26）及管线。各部件的连接如图2所示。

其中，采样传输装置包括气动阀（2）、液体调压阀（3）、两位三通电磁阀（4）及传输管线，由于样品管道具有较高压力，且样品具有一定的易燃易爆的性质，采用气动阀连接管道与传输管线。气动阀为常闭状态，正常采样时打开。标定清洗装置包括两位三通电磁阀（4、11）、注射泵（6、17）、储液环（5）、多位旋转阀（7）、储液桶【包括标准溶液Ⅰ（8）、标准溶液Ⅱ（9）、标准溶液Ⅲ（10）和水溶液（12）的储液桶】及管线，注射泵（6）和（17）都采用容量为100mL，流速为100mL/min的大容量高流速注射泵，储液环（5）容量为50mL，多位旋转阀（7）采用6位旋转阀。液液萃取与排空装置包括溢流杯（13、15），两位二通电磁阀（14、16、19），液液萃取器（18），单向阀（20、21）、蠕动泵（25）及管线。溢流杯（13）采用25mL，溢流杯（15）采用75mL，样品与萃取溶剂体积比为1:3，超过所设体积的液体会自动排出。液液萃取器（18）带有电磁保温护套，带有温度控制器，内置磁子，温度一般设置在25℃，温度变化大可以通过加热或制冷及时调整，可以用于样品和萃取剂的搅拌混匀。单向阀和蠕动泵用于防止废液倒流，蠕动泵可以及时将废液排出。酸度测定装置（22）包括带有温度补偿的pH复合电极和pH-酸度转换器，使用前，先用pH=4.00、pH=6.86和pH=9.18的缓冲溶液进行标定，pH-酸度转换器可以将所测pH值直接转换为酸度，酸度通过信号采集处理传输装置进入DCS数据控制中心，操作人员通过酸度对双氧水氧化工段氧化液的加酸量进行调整。所有电磁阀、注射泵（6和17）、多位旋转阀（7）、液液萃取器（18）、蠕动泵（25）都由电气控制系统（26）控制。

系统正常工作过程：正压样品氧化液经管道（1），进入气动阀（2）、液体调压阀（3），调压阀样品调节压力至0.1MPa，经两位三通电磁阀（4）的R1-A1端，进入50mL储液环（5）及多位旋转阀（7）的③号位进入25mL溢流杯（13），多余的样品从溢流杯（13）杯口排出。容量100mL、流速100mL/min的注射泵（17）先从两位三通电磁阀（11）的R2端吸入少量空气，再从两位三通电磁阀（11）的P2端吸入80mL水溶液，从R2端进入75mL溢流杯（15）。打开两位二通电磁阀（14）和（16），氧化液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀并静置，酸度测定装置（22）测定下层萃取液pH值并转换为酸度，信号经信号采集处理传输装置（23）传送给DCS数据控制中心（25）。电气部分由电气控制系统（26）控制。废液通过单向阀（20）和（21），由蠕动泵（25）将废液排出。

如图3所示，为本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统所采用的pH与酸度拟合曲线。用85%浓磷酸稀释，获得pH 2-pH 4之间的若干磷酸稀溶液，测定其pH值，并用离线方法测定其酸度。由于酸度和pH值成对数关系，因此对酸度和pH值取对数，获得图3线性拟合曲线，横坐标Ln（pH），纵坐标Ln（酸度），单位g/L。Ln（酸度）与Ln（pH）在此范围成线性，线性拟合曲线公式：Ln（酸度）=-7.22Ln（pH）+5.54，线性相关系数R=0.99987。此线性拟合曲线用于本发明双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统。

应用实例：由操作人员每隔1小时，到现场采样，样品到实验室后萃取，获得两份萃取液，一份萃取液用实验室离线方法测定其酸度。另一份萃取液直接测定其pH值，利用线性拟合曲线计算其酸度。实验结果如表1所示。

表1离线测试酸度值和线性拟合曲线酸度计算值比较。

从表1看出，离线测试酸度值和线性拟合曲线酸度计算值误差在±0.002 g/L之间，满足误差<0.003g/L的测试要求。

本发明实施例的双氧水工艺中氧化液酸度采用的在线监测方法为：

步骤1：容量100mL、流速100mL/min的注射泵（6）经两位三通电磁阀（4）A1端，从多位旋转阀（7）的①号位吸取少量空气进入50mL储液环（5），再从多位旋转阀（7）的⑥号位吸取至少25mL低浓度标准溶液Ⅰ（8）进入50mL储液环（5），经多位旋转阀（7）的③号位进入25mL溢流杯（13）；容量100mL、流速100mL/min的注射泵（17）从两位三通电磁阀（11）R2端吸入少量空气，再从P2端吸入至少75mL水溶液（12），由R2端进入75mL溢流杯（15）；打开两位二通电磁阀（14、16），低浓度标准溶液Ⅰ（8）和水溶液（12）进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，温度25℃，测试下层萃取液pH值，即可实现对酸度测定装置（22）低浓度酸度标定。

步骤2：分别吸取中浓度标准溶液Ⅱ（9）和高浓度标准溶液Ⅲ（10），按照步骤1，对酸度测试装置进行中浓度酸度和高浓度酸度进行标定。

步骤3：打开气动阀（2）和液体调压阀（3），带有正压样品氧化液由两位三通电磁阀（4）的R1-A1方向进入多位旋转阀（7），由③号位进入25mL溢流杯（13），多余样品进入排放总管排空。由容量100mL、流速100mL/min的注射泵（17）先从两位三通电磁阀（11）R2端吸入少量空气，再从两位三通电磁阀（11）P2端吸入至少75mL水溶液（12），由R2端推入75mL溢流杯（15），多余溶液经排放总管排空。打开两位二通电磁阀（14、16），氧化液溶液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，温度25℃，测试下层萃取液pH值，经酸度测定装置（22）给出样品溶液酸度，经信号采集处理传输装置（23）传输至DCS数据控制中心（24）。

步骤4：打开两位二通电磁阀（19），废液由排放总管排空。单向阀（20、21）和蠕动泵（25）可以防止废液倒流，蠕动泵及时将废液排出。

步骤5：容量100mL、流速100mL/min的注射泵（6、17）分别从吸取100mL水溶液（12），对25mL溢流杯（13）和75mL溢流杯（15）、液液萃取器（18）和pH传感器进行清洗。清洗液按步骤4排出。

步骤6：运行一段时间后需要对pH传感器进行重新标定，采用pH=4.00、pH=6.86和pH=9.18的缓冲溶液进行标定。

本发明提供了一种安全性好、分析周期短、自动化程度高、时效性强的双氧水工艺氧化液酸度连续监测系统及监测方法。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：包括采样传输装置、标定清洗装置、液液萃取与排空装置、酸度测定装置、信号采集处理传输装置及电气控制装置；所述采样传输装置包括气动阀（2）、液体调压阀（3）、两位三通电磁阀（4）及传输管线，样品经采样传输装置及传输管线直接进入溢流杯（13）；所述标定清洗装置包括两位三通电磁阀（4、11）、注射泵（6、17）、储液环（5）、多位旋转阀（7）、储液桶及管线，标准溶液经注射泵（6）吸取，先进入储液环（5），经多位旋转阀（7）切换，再由注射泵（6）推出，进入溢流杯（13），水溶液经注射泵（17）进入溢流杯（15）；所述液液萃取与排空装置包括溢流杯（13、15），两位二通电磁阀（14、16、19），液液萃取器（18），单向阀（20、21）、蠕动泵（25）及管线，进入溢流杯（13、15）的溶液进入液液萃取器（18）后混合，萃取，测量下层萃取液酸度，经排放管线排空；所述酸度测试装置包括pH传感器和pH-酸度转换装置。

2.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述注射泵（6、17）为大容量高流速注射泵，容量大于10mL，流速大于5mL/min。

3.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述储液环（5）容量大于10mL。

4.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述多位旋转阀（7）选用6位、8位或10位旋转阀。

5.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述溢流杯（13、15）带有刻度，选10-200mL溢流杯。

6.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述液液萃取器（18）带有电磁保温护套和温度控制器，内置磁子。

7.根据权利要求1所述的双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，其特征在于：所述pH传感器采用玻璃电极。

8.一种双氧水工艺中氧化液酸度连续监测方法，其特征在于：双氧水工艺中氧化液酸度在线监测方法采用权利要求1中所述双氧水工艺中氧化液酸度连续监测系统，包括：

步骤1：注射泵（6）经由两位三通电磁阀（4），先从多位旋转阀（7）吸取少量空气进入储液环（5），再吸取标准溶液Ⅰ（8）进入储液环（5），经多位旋转阀（7）进入溢流杯（13）；注射泵（17）从两位三通电磁阀（11）吸入少量空气，再吸入水溶液，进入溢流杯（15）；打开两位二通电磁阀（14、16），标准溶液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，测试下层萃取液pH值，对酸度测试装置（22）进行标定；

步骤2：分别吸取标准溶液Ⅱ（9）和标准溶液Ⅲ（10），如步骤1，对酸度测定装置进行标定；

步骤3：打开气动阀（2）和液体调压阀（3），带有正压样品由两位三通电磁阀进入多位旋转阀（7）进入溢流杯（13），多余样品进入排放总管排空，由注射泵（17）吸入水溶液（12），进入溢流杯（15），多余溶液经排放总管排空，打开两位二通电磁阀（14、16），样品溶液和水溶液进入液液萃取器（18），搅拌混匀静置，测试下层萃取液pH值，经酸度测定装置（22）给出样品溶液酸度，经信号采集处理传输装置传输至DCS数据控制中心；

步骤4：打开两位二通电磁阀（19），废液由排放总管排空，单向阀（20、21）和蠕动泵（25）防止废液倒流；

步骤5：注射泵（6）和注射泵（17）分别从吸取一定量水溶液（12），对溢流杯（13、15）、液液萃取器（18）和pH传感器进行清洗；

步骤6：运行一段时间后对pH传感器进行重新标定。