CN107037099B - 氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，包括：将氨基化还原氧化石墨烯滴定于裸玻碳电极上得到石墨烯玻碳电极；再将金纳米棒壳聚糖溶液滴定于电极上即得本发明的电极；其中将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、温水、硝酸银、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸、以及晶种混合制备得到金纳米棒溶液后，再与与壳聚糖溶液混合制备得到金纳米棒壳聚糖溶液。本发明将氨基化石墨烯滴定于裸玻碳电极上，再使用金纳米棒壳聚糖对电极进行修饰，发挥金纳米棒和石墨烯导电性强等特性，提高了电极的电子传输速率。同时利用壳聚糖中氨基易于质子化的特性，在电极上形成复合膜，使得石墨烯材料和金纳米棒均匀覆盖在玻碳电极上。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域。更具体地说，本发明涉及一种氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法。
技术背景
目前，化学修饰电极在电化学领域的报道层出不穷，尤其针对玻碳电极的研究尤为常见。由于玻碳电极电催化性能较低，和反应物之间的电子传递较少，所以本发明的申请人研究在电极表面修饰复合材料，使其富有更高的导电性等电化学特性。
氨基化还原氧化石墨烯作为一种新型碳材料，引起多个研究领域的广泛关注。与传统的石墨烯相比，氨基化还原氧化石墨烯量子点具有十分优越的物理化学性质，如：较大的比表面积、生物相容性好、电子传递性能好、良好的热稳定性等。这些优越的电学性质使氨基化石墨烯广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。但氨基化的石墨烯不容易固定于电极表面，则在修饰电极方面，需要引入具有更好固定氨基化还原氧化石墨烯于电极表面物质的研究。
金纳米材料具有比表面积大、光学性能优异、生物兼容性良好、导电性强等特性，能有效提高电子传输速率。金纳米棒(AuNRs)作为一种一维金纳米材料，由于其长径、短径、长径比及分布范围可调，使它具有了不同于普通金纳米粒子的光学和电化学性质。通过调节金纳米棒的长径比来调控AuNRs的局域表面等离子共振吸收峰，可实现从可见光区调节到近红外区，不但提高对周围的介电常数的敏感度，同时也在生物传感领域的信号放大效果增强。这些优越的电学性质使金纳米棒广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。
而壳聚糖(CS)是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种重要的天然高分子材料。利用壳聚糖分子中氨基易于质子化的特性,制备复合膜材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，包括：
将氨基化还原氧化石墨烯滴定于裸玻碳电极上干燥得到石墨烯玻碳电极；再将金纳米棒壳聚糖溶液滴定于所述石墨烯玻碳电极上干燥即得所述氨基化还原氧化石墨烯修饰电极；其中将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、温水、硝酸银、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸、以及晶种混合制备得到金纳米棒溶液后，将所得的金纳米棒溶液与壳聚糖溶液混合制备得到金纳米棒壳聚糖溶液。先滴定氨基化石墨烯材料，再滴定金纳米棒壳聚糖，能够有效的将氨基化石墨烯材料固定于电极表面，同时发挥各材料的协同作用，极大提高电极的性能。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，具体包括以下步骤：
步骤一、将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠和45-55℃的温水搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤二、将所述溶液A自然冷却至室温后，在29-31℃的水浴条件下，将硝酸银溶液与所述溶液A混合均匀，静置得到溶液B；
步骤三、将所得的溶液B与氯金酸溶液混合，搅拌至溶液变澄清得到溶液C；
步骤四、将所得溶液C与浓盐酸溶液、抗坏血酸溶液混合得到混合溶液D；
步骤五、将晶种与所述混合溶液D混合，静置得到金纳米棒溶液；
步骤六、将所得的金纳米棒溶液与壳聚糖溶液超声混匀，离心得到金纳米棒壳聚糖溶液；
步骤七、将氨基化还原氧化石墨烯与超纯水超声混合后，滴定于裸玻碳电极上干燥得到石墨烯玻碳电极；
步骤八、将所得的金纳米棒壳聚糖溶液滴定于所得的石墨烯玻碳电极上，晾干即得到所述氨基化还原氧化石墨烯修饰电极。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述步骤一中十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠和温水的的质量比为7:1～1.5：470～500；搅拌时间为25～35分钟。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述步骤二中使用的是14.4mL 5.0mmol/L的硝酸银溶液。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述步骤三中使用的是25.0mL 0.01mol/L氯金酸溶液；搅拌时间大于30分钟。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述步骤四中使用的是1.5mL 12mol/L的浓HCl以及0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述晶种为粒径1-2nm的金纳米颗粒；静置时间为6-10小时。晶种的粒径大小影响金纳米棒的形成。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5％，且所述金纳米棒溶液与壳聚糖溶液的体积比为1:1，所述金纳米棒溶液与壳聚糖溶液超声混合后，至少在转速5000rpm离心两次，每次至少10分钟。以上原料之间的质量配比严格限定，有效的避免药品的浪费，同时提高反应的效率。
优选的是，所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法中，所述裸玻碳电极进行以下预处理：
将裸玻碳电极置于质量分数5-8％的氢氟酸中10-15s，然后使用超纯水冲洗2-3min，再放置在含有粒度0.3μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将玻碳电极依次置于甲醇、浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液和超纯水中分别超声25～35s，并在每次超声结束后用超纯水冲洗0.5～1.5min得到预处理的裸玻碳电极。预处理有效的清除裸玻碳电极表面的杂质，得到更加清洁平滑的表面。
优选的是，所述步骤五具体为：将晶种与所述混合溶液D混合后装入密闭容器中，使用氮气充满所述密闭容器并加压至25～30Mpa，然后再静置；所述步骤七中，裸玻碳电极滴定后，置于2500～3000高斯的交变磁场中干燥得到石墨烯玻碳电极；所述步骤八中，将所得的金纳米棒壳聚糖溶液滴定于所得的石墨烯玻碳电极上后，置于2500～3000高斯的静磁场中，并使用红外线灯光照射晾干即得到所述氨基化还原氧化石墨烯修饰电极。加压有助于加快金纳米棒的形成速度，并使得形成的金纳米棒质地更加均匀。溶液滴定在电极上后由于分子间的作用以及咖啡圈效应导致干燥后金纳米棒无法均匀覆盖在电极的表面，而通入交变磁场或静磁场后，在磁场的作用下，金纳米棒变得活跃均匀，排布更加规律，也能更加均匀的修饰在电极上。
本发明具有以下有益效果：
首先，本发明首先将氨基化石墨烯材料滴定与裸玻碳电极上，使得电极上覆盖了一层较大的比表面积、生物相容性好、电子传递性能好、良好的热稳定性的功能材料，同时为了使氨基化石墨烯材料更好的固定在电极的表面，本发明继续在电极上滴定金纳米棒壳聚糖溶液，其中金纳米棒比表面积大、光学性能优异、生物兼容性良好、导电性强，能有效提高电极的电子传输速率，解决传统玻碳电极电催化性能较低，和反应物之间电子传递较少的问题。同时利用壳聚糖分子中氨基易于质子化的特性，将其与金纳米棒溶液混合后滴定，能够在玻碳电极上形成复合膜，使得金纳米棒均匀覆盖在玻碳电极上，同时对氨基化石墨烯材料进行有效的固定。
其次，本发明的制备方法中严格控制十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠、温水、硝酸银、氯金酸、浓盐酸、抗坏血酸、晶种以及壳聚糖的用量和配比，避免浪费，特别是对十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸的摩尔比以及晶种的大小进行特别设计，合理的调节了金纳米棒的长径、短径、长径比及分布范围，使它具有了不同于普通金纳米粒子的光学和电化学性质。同时本发明制备方法通过调节金纳米棒的长径比来调控金纳米棒的局域表面等离子共振吸收峰，可实现从可见光区调节到近红外区，不但提高对周围的介电常数的敏感度，同时也在生物传感领域的信号放大效果增强。
最后，采用本发明制备方法得到的修饰电极用于检测氨基酸浓度时，操作过程简单方便，灵敏度高、有良好的电化学信号。
附图说明
图1为本发明实施例1的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极与未修饰的玻碳电极的电化学响应得到的循环伏安图；
图2为本发明实施例1的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极与未修饰的玻碳电极的电化学响应得到的交流阻抗图；
图3为本发明实施例1的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极与未修饰的玻碳电极的电化学响应得到的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明所涉及到的术语定义：
除非另外定义，否则本文所用的所有技术及科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所了解相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可使用与本文所述者类似或等效的任何方法、装置和材料，但现在描述优选方法、装置和材料。
实施例1：
一、制备氨基化还原氧化石墨烯修饰电极：称取约7.0g CTAB和1.234g油酸钠溶于50℃的480mL水中并搅拌30分钟；当溶液自然冷却至室温后，在30℃水浴条件下，加入14.4mL 5.0mmol/L的AgNO3溶液并搅拌5分钟，然后静置15分钟；取25.0mL 0.01mol/L的氯金酸溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌30分钟以上直至溶液由亮黄色变为澄清为止；取1.5mL浓HCl溶液加入到反应溶液中，继续搅拌15分钟；然后将0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸溶液加入到该混合液中并搅拌1分钟；最后取0.4mL晶种溶液加入到混合液中，继续搅拌1分钟后放置过夜。取1mL上述溶液溶于1mL 0.5wt％壳聚糖溶液中，超声混匀，在转速为5000rpm下离心10min，离心2次。所得沉淀分散于水溶液中并超声备用。取5mg氨基化还原氧化石墨烯置于1mL超纯水中超声30min，取5μL滴定于预处理好后的裸玻碳电极表面得到石墨烯玻碳电极。将修饰好的电极在室温下中晾干。再取5μL金纳米棒/壳聚糖溶液滴定于上述电极上，将修饰好的电极在室温下中晾干，则该氨基化还原氧化石墨烯修饰电极制备完成。
二、性能测定：
1、使用修饰的玻碳电极在电解液为5mMK3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6，支持电解质为0.1MKCl中测定以得到循环伏安图。同时使用未进行修饰的玻碳电极在同样的条件下进行测定
测定过程中的参数为：
仪器型号(Instrument Model)：CHI660E
起始电位(Init E)(V)＝-0.1
高电位(High E)(V)＝0.6
低电位(Low E)(V)＝-0.1
初始扫描极性(Init P/N)＝阳极
扫描速率(Scan Rate)(V/s)＝0.05
扫描次数(Segment)＝2
样品间隔(Sample Interval(V))＝0.001
静止时间(Quiet Time)(sec)＝2
灵敏度(Sensitivity)(A/V)＝1e-4
得到如图1所示的循环伏安图，横坐标E表示电势，纵坐标I表示电流，其中b表示基于复合材料修饰玻碳电极的电化学响应的伏安曲线，a表示未修饰的玻碳电极的电化学响应的伏安曲线。通过对比未修饰与修饰后的电极，可以看出修饰电极的循环伏安电流响应值较大，说明修饰电极的表面有较高的电子传递速率，电流响应值较大，可作为良好的电化学传感材料
2.材料与上述1相同，仅换为交流阻抗测试方法，则得交流阻抗图，如图2所示，
其中测试过程中的参数设置为：
仪器型号(Instrument Model)：CHI660E
起始电位(Init E(V))＝0.24
高频率(High Frequency)(Hz)＝1e+4
低频率(Low Frequency)(Hz)＝0.1
振幅(Amplitude)(V)＝0.005
静止时间(Quiet Time)(sec)＝2
循环数(Cycles)(0.1-1Hz)＝1
如图2所示，其中b表示基于复合材料修饰玻碳电极的电化学响应的交流阻抗曲线，a表示未修饰的玻碳电极的电化学响应的交流阻抗曲线。通过对比，修饰后的电极得到的阻值较小，与循环伏安结果一致，本发明的复合材料成功修饰于电极表面，可知修饰电极的表面电子传递速率提高。
3.材料与与1相同，电解液为0.1MPBS缓冲溶液，支持电解质为0.1mM酪氨酸，得到差分脉冲伏安曲线，如图3所示，其中测试过程中的参数设置为：
仪器型号(Instrument Model)：CHI660E
起始电位(Init E)(V)＝0.7
终止电位(Final E)(V)＝1.2
电位增幅(Incr E)(V)＝0.004
增幅(Amplitude)(V)＝0.05
脉冲宽度(Pulse Width)(sec)＝0.05
样品间隔(Sample Interval)(s)＝0.0167
静止时间(Quiet Time)(sec)＝2
灵敏度(Sensitivity)(A/V)＝1e-5
如图3所示，横坐标E表示电势，纵坐标I表示电流，基于本发明的复合材料修饰b与未修饰a的玻碳电极的电化学响应得到的差分脉冲伏安曲线。从图3所示的差分脉冲伏安曲线可得知复合材料的电流强度较未修饰的玻碳电极的电流强度更大，表明修饰电极对酪氨酸的检测较未修饰的玻碳电极灵敏度更高。
从图1所示的循环伏安图可得知本发明的复合材料的电流强度随较未修饰的玻碳电极的强度大，从图2所示的交流阻抗图也可得到复合材料修饰的电极有更小的阻值，从图3所示的差分脉冲曲线也可得到修饰电极相比较于未修饰电极有更高的灵敏度。因此，本发明的氨基化还原氧化石墨烯/金纳米棒/壳聚糖复合材料可以作为很好的电化学传感材料，在利用电化学方法测试中得到很高的电化学响应。通过使用本发明的修饰电极检测氨基酸浓度，使得方法操作简单、检测快速、灵敏度高，具有相当广泛的应用前景。
实施例2
称取约7.0g CTAB和1.234g油酸钠溶于45℃的470mL水中并搅拌25分钟；当溶液自然冷却至室温后，在30℃水浴条件下，加入14.4mL 5.0mmol/L的AgNO3溶液并搅拌5分钟，然后静置15分钟；取25.0mL 0.01mol/L的氯金酸溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌30分钟以上直至溶液由亮黄色变为澄清为止；取1.5mL浓HCl溶液加入到反应溶液中，继续搅拌15分钟；然后将0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸溶液加入到该混合液中并搅拌1分钟；最后取0.4mL的粒径为1nm的金纳米颗粒作为晶种溶液加入到混合液中，继续搅拌1分钟后放置过夜，得到金纳米棒溶液。取1mL上述溶液溶于1mL 0.5wt％壳聚糖溶液中，超声混匀，在转速为5000rpm下离心10min，离心2次。所得沉淀分散于水溶液中并超声得到金纳米棒壳聚糖溶液备用；取5mg氨基化还原氧化石墨烯置于1mL超纯水中超声30min，取5μL滴定于预处理好后的裸玻碳电极表面得到石墨烯玻碳电极。最后取5μL金纳米棒壳聚糖溶液滴定于氨基化还原氧化石墨烯玻碳电极表面。将修饰好的电极在室温下中晾干，则该氨基化还原氧化石墨烯修饰电极制备完成。
实施例3
称取约7.0g CTAB和1.234g油酸钠溶于45℃的500mL水中并搅拌35分钟；当溶液自然冷却至室温后，在30℃水浴条件下，加入14.4mL 5.0mmol/L的AgNO3溶液并搅拌5分钟，然后静置15分钟；取25.0mL 0.01mol/L的氯金酸溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌30分钟以上直至溶液由亮黄色变为澄清为止；取1.5mL浓HCl溶液加入到反应溶液中，继续搅拌15分钟；然后将0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸溶液加入到该混合液中并搅拌1分钟；最后取0.4mL的粒径为2nm的金纳米颗粒作为晶种溶液加入到混合液中，继续搅拌1分钟后放置过夜，得到金纳米棒溶液。取1mL上述溶液溶于1mL 0.5wt％壳聚糖溶液中，超声混匀，在转速为5000rpm下离心10min，离心2次。所得沉淀分散于水溶液中并超声备用；取5mg氨基化还原氧化石墨烯置于1mL超纯水中超声30min，取5μL滴定于预处理好后的裸玻碳电极表面得到石墨烯玻碳电极。将修饰好的电极在室温下中晾干。再取5μL金纳米棒/壳聚糖溶液滴定于上述电极上，将修饰好的电极在室温下中晾干，则该氨基化还原氧化石墨烯修饰电极制备完成。
实施例4
称取约7.0g CTAB和1.234g油酸钠溶于45℃的500mL水中并搅拌35分钟；当溶液自然冷却至室温后，在30℃水浴条件下，加入14.4mL 5.0mmol/L的AgNO3溶液并搅拌5分钟，然后静置15分钟；取25.0mL 0.01mol/L的氯金酸溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌30分钟以上直至溶液由亮黄色变为澄清为止；取1.5mL浓HCl溶液加入到反应溶液中，继续搅拌15分钟；然后将0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸溶液加入到该混合液中并搅拌1分钟；最后取0.4mL的粒径为2nm的金纳米颗粒作为晶种溶液加入到混合液中，继续搅拌1分钟后，装入密闭容器中，使用氮气充满所述密闭容器并加压至25～30Mpa，然后再静置放置过夜，得到金纳米棒溶液。取1mL上述溶液溶于1mL 0.5wt％壳聚糖溶液中，超声混匀，在转速为5000rpm下离心10min，离心2次。所得沉淀分散于水溶液中并超声备用；取5mg氨基化还原氧化石墨烯置于1mL超纯水中超声30min，取5μL滴定于预处理好后的裸玻碳电极表面，置于3000高斯的交变磁场中直至干燥得到石墨烯玻碳电极。再取5μL金纳米棒/壳聚糖溶液滴定于上述电极上，置于2500高斯的静磁场中，并使用红外线灯光照射晾干，则该氨基化还原氧化石墨烯修饰电极制备完成。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，具体包括以下步骤：
步骤一、将十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠和45-55℃的温水搅拌混合均匀得到溶液A；
步骤二、将所述溶液A自然冷却至室温后，在29-31℃的水浴条件下，将硝酸银溶液与所述溶液A混合均匀，静置得到溶液B；
步骤三、将所得的溶液B与氯金酸溶液混合，搅拌至溶液变澄清得到溶液C；
步骤四、将所得溶液C与浓盐酸溶液、抗坏血酸溶液混合得到混合溶液D；
步骤五、将晶种与所述混合溶液D混合后装入密闭容器中，使用氮气充满所述密闭容器并加压至25～30Mpa，然后再静置得到金纳米棒溶液；
步骤六、将所得的金纳米棒溶液与壳聚糖溶液超声混匀，离心得到金纳米棒壳聚糖溶液；
步骤七、将氨基化还原氧化石墨烯与超纯水超声混合后，滴定于裸玻碳电极上，然后置于2500～3000高斯的交变磁场中干燥得到石墨烯玻碳电极；
步骤八、将所得的金纳米棒壳聚糖溶液滴定于所得的石墨烯玻碳电极上后，置于2500～3000高斯的静磁场中，并使用红外线灯光照射晾干即得到所述氨基化还原氧化石墨烯修饰电极。
2.如权利要求1所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述步骤一中十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠和温水的的质量比为7:1～1.5：470～500；搅拌时间为25～35分钟。
3.如权利要求2所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述步骤二中使用的是14.4mL 5.0mmol/L的硝酸银溶液。
4.如权利要求3所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述步骤三中使用的是25.0mL 0.01mol/L氯金酸溶液；搅拌时间大于30分钟。
5.如权利要求4所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述步骤四中使用的是1.5mL 12mol/L的浓HCl以及0.8mL 0.1mmol/L的抗坏血酸。
6.如权利要求5所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述晶种为粒径1-2nm的金纳米颗粒；静置时间为6-10小时。
7.如权利要求6所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5％，且所述金纳米棒溶液与壳聚糖溶液的体积比为1:1，所述金纳米棒溶液与壳聚糖溶液超声混合后，至少在转速5000rpm离心两次，每次至少10分钟。
8.如权利要求1所述的氨基化还原氧化石墨烯修饰电极的制备方法，其中，所述裸玻碳电极进行以下预处理：
将裸玻碳电极置于质量分数5-8％的氢氟酸中10-15s，然后使用超纯水冲洗2-3min，再放置在含有粒度0.3μm的抛光粉的抛光布上抛光至镜面，随后将玻碳电极依次置于甲醇、浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液和超纯水中分别超声25～35s，并在每次超声结束后用超纯水冲洗0.5～1.5min得到预处理的裸玻碳电极。
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