CN107033499A - 一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物 - Google Patents

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韩金铭
苏兰辉
何坚华
吴志刚
林久明
吕颖琦
翁晟宇
黄晓军
席圆圆
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Abstract

本发明公开了一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，按重量份数组成为：偏二氯乙烯单体26.25～29.75份，氯乙烯单体5.25～8.75份，鳌合剂0.001～0.007份，缓冲剂0.01～0.05份，分散剂0.01～0.06份，引发剂0.07‑0.3份，液体塑化剂1～2份，固体塑化剂0.004～0.014份。该组合物加工性能优良，通过螺杆挤出机制得的薄膜具有高透明度和阻隔性，适用于食品保鲜包装，能显著延长食品保鲜期。

Description

一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚偏二氯乙烯树脂，更具体的说，本发明涉及一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物。
背景技术
食品保鲜膜都有适度的阻隔性(阻氧、阻湿)，调节被保鲜品(熟食、瓜果蔬菜等)周围的氧气和水分的含量，延长食品的保鲜期。食品保鲜膜按材质分为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等种类。PE保鲜膜是人们常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，使用温度不超过110℃。PVC保鲜膜含有致癌物质，对人体危害较大。PVDC既可用于冰箱保鲜，也可用于微波炉，在耐热、无毒性等方面远远优于普通保鲜膜。
PVDC不仅具有高阻氧气、阻水汽、保味、保香等优异的性能，还具有自熄性、耐油性、保味性以及优异的防潮、防霉等性能，同时还具有优良的印刷、热封性、复合性和透明特性。与一般的阻隔性塑料相比，PVDC是同时对氧气和水汽都具有很高的阻隔性，在气味阻隔方面发挥了其无与伦比的优越性。与此同时，PVDC的阻隔性不随环境湿度的增加而变化，当环境湿度大于70％-80％时，PVDC的阻隔性远远好于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)和聚酰胺(PA)等阻隔性材料。
以偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)单体共聚制得的PVDC组合物，在作为保鲜膜使用时，缺点是透明度差，加工热稳定性较差，在加工温度下极易分解脱出氯化氢，从而影响使用效果，进而影响食品的保鲜期。因此必须对PVDC组合物改性以提高PVDC组合物的热稳定性、及透明度。
如中国专利公开号CN101631664A，公开了一种聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜及其制造方法，将聚偏二氯乙烯系树脂从模头熔融挤出成管状，在将能够与水相溶而形成均一溶液的液体的水溶液储存于挤出物的中空部的状态下，用制冷剂对挤出物的外侧进行冷却，然后对固化的挤出物进行吹塑，由此制作所述聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜；其中，所述能够与水相溶而形成均一溶液的液体在所述水溶液中的浓度为质量百分数80～95％，所述聚偏二氯乙烯系树脂保鲜膜涂布有50～4000ppm的所述液体。
又如中国专利公开号CN101717541A，公开了一种保湿性、抗菌性保鲜膜及制备方法。由以下组分组成且按重量百分比计，聚乙烯或聚偏二氯乙烯70～90％、壳聚糖10～30％，其中铜化合物占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.5～5％，表面改性剂占聚乙烯或聚偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.1～0.5％，按上述配比取铜化合物与表面改性剂混合、干燥进行表面处理，再按上述配比加入聚乙烯或聚偏二氯乙烯、壳聚糖，进行混合采用一次性的吹膜法制得具有保湿性、抗菌性保鲜膜。
又如中国专利公开号CN105273341A，公开了一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，目的在于提供一种食品包装用材料，其混合有环氧化植物油，其中，该食品包装用材料能够抑制异味和着色，手感更优异。该发明的树脂组合物含有偏二氯乙烯系树脂和环氧化植物油，在构成上述环氧化植物油的全部脂肪酸单元中，亚麻酸单元的比例超过5mol％且为60mol％以下。
以上专利主要通过添加助剂、改进PVDC后加工工艺，来提高PVDC的热稳定性等性能指标，但这不能从根本上解决保鲜膜用PVDC树脂透明度差，加工热稳定性差，在加工温度下极易分解脱出氯化氢，从而影响使用效果，进而影响食品的保鲜期等问题。
专利US3762979公开了一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，该组合物含有相对于偏二氯乙烯聚合物的重量按重量计从2％到6％的一种ε-己内酯聚合物，ε-己内酯聚合物对偏二氯乙烯聚合物具有一种增塑作用。所述组合物通过将两种处于粉状或粉质状态的聚合物进行简单混合来制备的。此方法的不利之处是它所形成的组合物总体上缺乏均匀性，并且在一定程度上缺乏对其特性的重现性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种透明度高，热稳定性优良的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，按重量份数组成为：
所述的鳌合剂优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、环乙烷二胺四乙酸二钠(DCTA)中的一种或两种的混合物。
所述的缓冲剂优选为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。
所述的分散剂优选为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种的混合物。
所述的引发剂优选为过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛中的一种或几种的混合物。
所述的液体塑化剂优选为柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种或两种的混合物。
所述的固体塑化剂优选为硫代二丙酸二烷基酯、二缩三乙二醇双丙酸酯中的一种或两种的混合物。
本发明的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物通过优化聚合配方，改变PVDC组合物中各组分的比例改善了PVDC组合物的加工热稳定性和透明度，具有透明度高，热稳定性优良的优点。该组合物加工性能优良，通过螺杆挤出机制得的薄膜具有高透明度和阻隔性，适用于食品保鲜包装，可显著延长食品保鲜期。
共聚物的组分中VDC单体含量越高，成型加工时的热稳定性就越差，就越易分解变色，与其它高温熔融树脂材料(如尼龙等)一次复合成型困难，因此选择合适的VDC和VC的比例，对成品的热稳定性的提升至关重要。本发明中按重量份数偏二氯乙烯单体为26.25～29.75份，氯乙烯单体为5.25～8.75份。
柠檬酸酯类液体塑化剂无毒、无臭、耐热、耐光、耐水性能优良。相对其他几种塑化剂，在树脂中掺入适当比例的柠檬酸酯类塑化剂，树脂结晶后晶格结构更加整齐，显著提升了树脂的透明度。因此，本发明中液体塑化剂按重量份数为1～2份，液体塑化剂优选为柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)中的一种或两种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、改性效果好，通过优化聚合配方，选择合适的VDC和VC的比例显著改善了PVDC组合物的加工热稳定性，在树脂中掺入适当比例的柠檬酸酯类塑化剂，树脂结晶后晶格结构更加整齐，显著提升了树脂的透明度，该组合物加工性能优良，通过螺杆挤出机制得的薄膜具有高透明度和阻隔性，适用于食品保鲜包装；
2、产品性能优良，制得的PVDC树脂加工性能优良，挤出机加工负荷在42～65％之间；制成的PVDC薄膜透明度好，成膜透光度在85％以上；雾度低，雾度在5％以下；树脂稳定性好，适用于食品保鲜包装，制成的PVDC薄膜在30天内不变色，可显著延长食品保鲜期。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备步骤如下：
(1)在100L不锈钢聚合釜(长径比为2:1，双层两叶45“斜桨)中，投入55kg去离子水、4g乙二胺四乙酸二钠、22g甲基纤维素、22g羟丙基甲基纤维素、25g焦磷酸钠、105g过氧化二碳酸二异丙酯、28kg偏二氯乙烯、7kg氯乙烯冷分散30分钟后，在22.5rpm搅拌转速下升温到37℃开始聚合；
(2)以1.5℃/h的温度速率逐步将温度提升到55.5℃，同步的以1.3rpm/h的搅拌速度逐步将搅拌转速提升至30rpm；
(3)反应36h后终止聚合，出料，升温、真空脱出残留单体，然后加入柠檬酸三丁酯(TBC)1.75kg，然后离心、干燥；
(4)向干燥后的物料中间断性加入硫代二丙酸二烷基酯7g，在58℃混合恒温一小时，出料包装熟化10天，即获得白色粉末状聚偏二氯乙烯组合物。
实施例2
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例3
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例4
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例5
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例6
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例7
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例8
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
实施例9
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
对比例1
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
对比例2
一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其原料配方如下：
制备方法同实施例1，结果：得到白色粉末状组合物。
性能测试
本发明的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物在Φ45mm的熔融挤出机上做成PVDC薄膜进行试验，考察熔融挤出机的加工负荷、PVDC薄膜的透明度、雾度、剪切剥离强度、储存变色等性能指标。其中：透明度通过美国Oakland透明度测试仪RT-6000测试；雾度按GB2410-80《透明塑料透光率和雾度试验方法》执行；剪切剥离强度按GB/T8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》执行；储存变色性能测试：在25℃及85％湿度下观察PVDC薄膜是否变色。
试验过程如下：将实施例1～9、对比例1-2所得的聚偏二氯乙烯组合物在熔融挤出机(螺杆长径比22:1)进行挤出，螺杆转速为32rpm。熔融挤出机上区间温度设置如表1，拉伸温度设置在27℃范围，挤出加工性能如表2。
Z1代表挤出机螺杆第一段升温段温度，Z2代表挤出机螺杆第二段塑化段温度，Z3代表挤出机螺杆第三段压缩段温度。
表1挤出机温度指标(单位：℃)
表2挤出加工性能结果

Claims (7)

1.一种延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，按重量份数组成为：
。
2.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠、环乙烷二胺四乙酸二钠中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的缓冲剂为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的液体塑化剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的延长食品保鲜期的聚偏二氯乙烯组合物，其特征在于，所述的固体塑化剂为硫代二丙酸二烷基酯、二缩三乙二醇双丙酸酯中的一种或两种的混合物。
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