CN107032457A - 膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、造纸废水处理方法及粒子电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、造纸废水处理方法及粒子电极制备方法，属于三维电极技术领域。本发明的特点是使用膨润土负载纳米零价铁作为粒子电极的三维电极技术，并应用到造纸废水的深度处理中，其在运行过程中能在体系中形成电芬顿效应，产生具有强氧化性的·OH，能有效氧化降解废水中的多种有机物，这是传统三维电极体系所不具有的，能够大幅度提升造纸废水处理能力，具有很好的推广应用价值。

Description

膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、造纸废水 处理方法及粒子电极制备方法

技术领域

本发明涉及三维电极技术领域，具体地说是一种膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、造纸废水处理方法及粒子电极制备方法。

背景技术

三维电极是一种清洁有效的水处理方法，其具有占空间小，处置简单等优点。但是传统的三维电极装置所使用的粒子电极具有多种局限性，常用的黏土矿物粒子电极，比如膨润土、蒙脱石、高岭土等，由于本身的亲水憎油性，导致其对有机污染物的降解不够理想；而常用的活性炭粒子电极，虽然处理效果较好，但是因其价格昂贵，功能单一，限制了其在废水处理中的实际应用。

膨润土，作为一种廉价、高效的快离子导体吸附剂，有很大的潜能去除废水中的重金属。膨润土具有良好的化学和力学性能、较好的吸附性能和独特的层间结构，但层与层之间的物质只有一小部分是电化学活性的，所以降低了层间的导电能力。虽然纳米零价铁具有导电性，但其颗粒间的磁性铁纳米颗粒易在水相中聚合，使得粒子中吸附点和反应性位点减少，进而会降低降解速率。同时，作为一种强还原金属，零价铁在周围环境下较易被氧化，限制了其在废水中的应用。现有技术中已有将膨润土负载纳米零价铁应用于污水处理的文献公开，但在污水处理过程中只是单纯将其用作吸附还原材料，主要是利用了膨润土的吸附和纳米零价铁的强还原作用，首先将污染物质吸附于膨润土表面，随后纳米零价铁可将污染物质进行还原降解，此类单一的使用方法不能有效利用其所具备的优良导电性等其他特性，对污水的处理效果不理想，且所适用范围较窄，不适用于COD、木素浓度和色度较高的污水。

造纸废水处理成本高，经传统二级处理后污染较大，传统的处理方法并不能很好的对其进行深度处理以达到各项排放指标。

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用。

本发明进一步的技术任务是提供一种造纸废水处理方法。

本发明更进一步的技术任务是提供一种粒子电极制备方法。

经大量实验证实，膨润土负载纳米零价铁具有很好的电导率，可应用于三维电极技术领域中。

进一步的，申请人发现以膨润土负载纳米零价铁为粒子电极时，在其运行过程中产生的Fe²⁺与三维体系中产生的H₂O₂可形成电芬顿效应，产生具有强氧化性的·OH，能有效氧化废水中的多种有机物，因此可以膨润土负载纳米零价铁为粒子电极，用于处理造纸废水。

所述三维电极技术中优选以铝板或石墨板为电极板。

造纸废水处理方法，其特点是以膨润土负载纳米零价铁为粒子电极，以铝板或石墨板为电极板，对造纸废水进行处理。

作为优选，造纸废水的pH为4-6时，处理效果较好。过低的pH，不利于絮凝剂的生成，甚至会造成铝电极和粒子电极的腐蚀，降低了体系的处理效率。pH较高时，一方面铝的氢氧化物会被溶解，抑制絮凝剂的生成。另一方面，OH^-浓度过大，会抑制芬顿反应，影响COD_Cr、木素浓度和色度降解效果。然而，实际工厂在调节废水pH时会造成成本的增高，能耗的增大。尤其当废水初始pH为5时，处理效果最佳。

作为优选，当粒子电极投加量为1.5-3.5g/L时，可取得较好的技术效果。COD_Cr、色度的去除率分别在投加量为2g/L时达到最大，木素浓度在投加量为3g/L时达到最大。

作为优选，当处理电压为20-30V时，COD_Cr、木素和色度的去除度可达到较好的技术效果。考虑到能耗等问题时，最佳处理电压为25V。

作为优选，当极板间距为3-5cm时，COD_Cr、木素和色度的去除率同时达到最大。极板间距过大会导致电解效率低，浓差极化增加，增加能耗；极板间距过小，易发生短路，而且絮体在极板发生堵塞，从而影响电子传递和正常电解氧化反应的进行。最佳极板间距为4cm。

作为优选，当反应时间为35-45分钟时，COD_Cr、木素浓度以及色度去除率达到最大，且40min后，趋势变缓，甚至不再变化。但长时间的电解，会使得某些有机物被解离，重新污染水体。考虑到能耗和运行成本越高等问题，最佳处理时间为40分钟。

膨润土负载纳米零价铁粒子电极制备方法，其特点是包括以下步骤：

A、惰性气体保护下，将膨润土投入六水和氯化铁或硫酸亚铁的醇水溶液中，搅拌均匀得混合液；

B、惰性气体保护下，将NaBH₄滴到混合液中，搅拌至反应完全；

C、分离、净化后，在50-70℃下干燥，得到膨润土负载纳米零价铁成品。

所述惰性气体优选为氮气。

进一步的，步骤A中铁元素与膨润土的质量比优选为1:0.5-1.5，最佳质量比为铁元素与膨润土的质量比是1:0.5-1.5；醇水溶液中乙醇和水的体积比为2-5:1；醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为2-5:1，最佳体积比为4:1。

步骤B中，NaBH₄的质量与铁元素质量比为(1.75-2):1，优选以1-2滴/秒的速度滴加至混合液中。

步骤三的具体方法优选为：

C1.采用磁吸分离、过滤实现产物分离；

C2.以无水乙醇快速冲洗2-4次，实现产物净化；

C3.产物50-70℃下真空干燥后，充惰性气体密封保护。

本发明的膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、造纸废水处理方法及粒子电极制备方法与现有技术相比具有以下突出的有益效果：

(一)申请人发现膨润土负载纳米零价铁具有高导电率和对造纸废水高反应活性的新特性，结合其所具有的其他特征，经大量试验，证明其可作为良好的三维粒子电极应用于三维电极系统中；

(二)膨润土负载纳米零价铁同时具有膨润土的吸附作用和纳米零价铁的还原作用，会对废水中有机污染物进行有效的吸附沉降和还原降解，可降低水体毒性。与此同时，电解时，铝极板起到了絮凝、气浮和电解氧化的作用。一方面，牺牲阳极溶出的Al³⁺在水中水解，形成Al(H₂₃O)₆ ³⁺，随后失去H⁺，形成带电荷的单一络合物(如[Al(H₂O)₅OH]²⁺)并与其它络合物结合形成大分子多核聚合物，最终形成[Al(OH)₃]_x絮凝剂。在Al离子转化过程中，在各阶段形成的Al的氢氧化物对水中污染物粒子通过电荷中和、网捕包覆、吸附架桥、压缩双电层等作用进行絮凝降解。另一方面，电解过程中阴极产生H₂，产生微气泡，可以粘附水中的质量较轻的悬浮物、胶体一起上浮至水面。另外，水体中一部分污染物可以直接被电流电解氧化，变成低分子的中间产物，直至变为CO₂和H₂O。铝电极通过这三种作用，可以去除污染水体中的一部分污染物，降低其COD_Cr、色度、木素浓度等。

电解过程中，阴极还会有大量的H₂O₂产生，与膨润土负载纳米零价铁中的Fe⁰氧化而来的Fe²⁺发生类芬顿反应，生成强氧化性的·OH，氧化水中有机污染物。与Al的絮凝作用共同作用，可达到最佳的净化效果。

(三)以本发明方法制备的膨润土负载纳米零价铁作为粒子电极，相较于活性炭粒子电极，价格低廉，易于大规模推广；相较于钠基膨润土和纳米零价铁，对造纸废水二级处理后二沉池出水有着更好的处理效果。

附图说明

附图1是实施例中三种快离子导体的XRD衍射图；

附图2是实施例中三种快离子导体的电镜SEM微观表面形态图；

附图3是实施例中不同粒子电极降解废水结果对照图；

附图4是实施例中三维电极装置结构示意图；

附图5是实施例中废水处理效果与电解时间关系图；

附图6是实施例中废水处理效果与电压关系图；

附图7是实施例中废水处理效果与极板间距关系图；

附图8是实施例中废水处理效果与投料量关系图；

附图9是实施例中废水处理效果与pH值关系图。

具体实施方式

参照说明书附图以具体实施例对本发明的膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用、应用方法及其制备方法作以下详细地说明。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

【实施例一】

膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)的制备：

步骤A：取4.84g六水氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于50mL去离子水与纯乙醇混合溶液中(乙醇和水的体积比为4:1)，加入1g膨润土，在充氮保护环境下电动搅拌10min；

步骤B：将100mL、0.93mol·L^-1的NaBH₄以每秒1-2滴的速度滴到混合液中，然后在充氮保护环境下强力搅拌。混合液的颜色从红棕色变成浅黄色，最后变成黑色，同时，三口瓶中的混合液中产生越来越多的黑色颗粒。NaBH₄滴加完后，将混合液在充氮保护的条件下持续搅拌20min，确保反应均匀，彻底。

步骤C：反应完成后磁吸，将磁铁置于瓶底，使产品都聚集到瓶底，等到与上清液完全分开，然后真空抽滤，滤出产品。用无水乙醇快速冲洗三次，即得膨润土负载纳米零价铁粒子电极。之后将其放在真空干燥箱中，保持60℃，存放一夜。

干燥完毕后，待干燥箱降至室温，取出产品放入密封袋中，充氮气保存。

【实施例二】

钠基膨润土(Na-bent)的制备：

(1)取50g膨润土(钙基)，放到三口烧瓶(500mL)里，加入200mL的Na₂CO₃(1mol·L^-1)溶液，55℃下搅拌反应两个小时后再静置两个小时。

(2)随后再加入100mL的Na₂CO₃(1mol·L^-1)溶液，55℃下搅拌反应两小时后再静置两小时，如此重复两次。

(3)反应完成后静置1d，抽滤、洗涤，80℃下干燥，最后在105℃下保存，活化两天，研磨过200目筛得到Na-bent。

【实施例三】

纳米零价铁(nZVI)的制备

(1)4.84g六水氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶于50mL去离子水与纯乙醇混合溶液中(乙醇和去离子是体积比为4:1)，倒入三口瓶中，在氮气条件下搅拌10min。

(2)将100mL的0.93M的NaBH₄逐滴加入到三口瓶中，强烈搅拌并充氮气防止氧化。以确保充分反应。混合液的颜色从红棕色变成浅黄色，最后变成黑色。同时，三口瓶中的混合液中产生越来越多的黑色颗粒。滴加完成后，再以正常速度搅拌20min。

(3)搅拌完成后磁吸，将磁铁置于瓶底，使产品都聚集到瓶底，等到与上清液完全分开。使用真空抽滤将产品滤出。用无水乙醇将产品快速冲洗三次，即得到nZVI。之后将其放在真空干燥箱中，温度保持60℃，存放一夜。

(4)干燥完毕后，待干燥箱降至室温，取出产品放入密封袋中，充氮气保存。

【实验例一】

以实施例一、实施例二、实施例三得到的三种快离子导体和活性炭为实验对象，测定其电导率，电导率如下表所示。

几种快离子导体的电导率

从上表中可以看出，相比活性炭的电导率，Na-bent的电导率较小。nZVI的电导率跟活性炭近似。B-nZVI的电导率最高，导电性最好，完全可以作为第三极导电电极使用。

实施例2：

对实施例一、实施例二、实施例三得到的三种快离子导体进行XRD表征，表征结果如图1所示。

图(a)可以看出，膨润土有明显的特征峰，说明其合成是成功。图(b)和图(c)中，在2θ＝44.9°处出现了零价铁Fe⁰的特征振动峰。并且在2θ＝33.4°到33.6°左右，出现了Fe₄O₃和γ-Fe₂O₃的特征振动峰。而且，图(b)中Fe₄O₃和γ-Fe₂O₃的特征振动峰振幅小于图(c)。又根据布拉格(Bragge)方程，2dsinθ＝nλ，其中d为膨润土底面间距，θ代表特征峰d₀₀₁的衍射角角度，n为衍射级数，本次实验n＝1，λ是衍射波长，0.15nm。图(a)Na-bent和图(b)B-nZVI的d₀₀₁分别为1.258nm和1.795nm。说明B-nZVI的层间距大于Na-bent。综上，说明nZVI已经负载到bentonite上，并且有一部分nZVI插层到了bentonite的层间，一方面增大了bentonite的层间距，另一方面也可以降低被氧化的几率，降低团聚量。

【实验例二】

附图二是Na-bent、nZVI和B-nZVI三种快离子导体的电镜SEM微观表面形态图。

由附图2可以看出，Na-bent是层状结构，呈鳞片状结构，卷边较少，这些鳞片状结构在膨润土中构成一定量的空隙，为其吸附水体中的有机污染物成分提供了更有利更方便的通道。有利于小粒径的粒子插层填充。这样就可以有效的避免被氧化，提高性能和利用率。图(b)表明，nZVI会发生团聚，这势必会影响到其有效性能。图(c)是Fe⁰：B为1:1时合成的B-nZVI的微观表面形态图，可以看出纳米零价铁在膨润土表面均匀的分布，团聚现象不明显，其中膨润土为纳米零价铁提供了成核环境，起到了很好的分散作用，并增强其抗氧化作用。由此可见，膨润土可以较好的承载纳米零价铁。这无疑会增大粒子的比表面积，增强其反应活性。

【实验例三】

以实施例一、实施例二、实施例三得到的三种快离子导体和活性炭为粒子电极降解废水。

处理结果的对比如图3所示。

由图3可以明显看出，在相同条件下进行用四种粒子电极对废水进行降解，使用活性炭作为粒子电极吸附处理废水时，吸附效果较好。与活性炭相比，Na-bent对于COD_Cr和色度的吸附降解效果不明显。而nZVI对COD_Cr和色度的吸附降解效果较为明显，但还是不如活性炭的处理效果。而B-nZVI的处理效果明显最好。而且，相对于活性炭的运行成本较高等缺点，B-nZVI具有很高优势。零价铁具有强还原性，除了膨润土的吸附作用，还会对废水中的有机污染物进行还原降解，进一步降低废水的COD_Cr和色度。

综合以上对三种快离子导体的电导率、XRD、SEM结构和表面形态的表征以及对废水的吸附降解效果的比较分析，可得出结论：B-nZVI因具有高电导率和对造纸二级废水高的反应活性的新特性，完全可作为三维粒子电极，并应用于三维电极反应器中深度降解造纸废水。

【实验例四】

1、三维电极装置

如附图四所示，所述三维电极装置由铝电极板1、铝电极板2、三维粒子电极3、搅拌器4、直流电源5及电解槽6构成。

铝电极板1、铝电极板2平行设置在玻璃电解槽6内，并分别与直流电源5正负极电连接。

三维粒子电极3采用实施例一所得膨润土负载纳米零价铁(B-nZVI)。

电动搅拌器4用于在体系工作中增加搅拌，可以确保粒子电极均匀分散在体系中，增加了体系中电子传递速度，有利于提高降解效率。

玻璃电解槽6尺寸为100×50×60mm；铝电极板1、铝电极板2的尺寸为40×1×65mm。

2、处理对象

本实验中用到的造纸废水来自山东某造纸厂污水处理站二沉池出水。其指标如下表所示。其COD_Cr为296mg·L^-1，仍然较高，颜色为深黄色，气味刺鼻。木素浓度较高，pH为碱性。

二沉池出水指标

从上表可以看出，经二级处理过的二沉池出水各项指标和有机物污染物浓度仍然较高，远远达不到排放标准。因此，需要进一步净化处理。

3、确定最佳处理时间

取100mL废水水样倒入电解槽中，不调节废水pH，铝电极板之间距离保持4cm，槽电压保持30V，温度保持室温。在以上条件下电解氧化废水，电解时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min，并在120转/分钟的速度下电动搅拌。电解完成后静置沉淀，刮去上层漂浮的泡沫、不溶解的固体碎片等杂质，分别取废水水样测定其COD_Cr，过滤后测定其色度、木素浓度等指标。所得结果如图5所示。

由图5可以看出，随着电解时间的增长，COD_Cr、木素浓度以及色度去除率在前40min增大趋势明显，40min后，趋势变缓，甚至不再变化。COD_Cr、木素浓度、色度的最大去除率分别为78.8％、60.9％和76.7％。且长时间的电解，会使得某些有机物被解离，重新污染水体。而且电解时间长，能耗和运行成本越高。综合考虑各类因素，可得出最佳的电解时间为40min。

4、确认最佳电压

取用100mL废水，废水不调节pH，直接进行电解处理，极板距离保持4cm，在不同电压(10V、15V、20V、25V、30V)下电解废水，电解时间为40min。电解完成后静置沉淀一段时间，去掉上层漂浮的泡沫和杂质，取上清液，测定处理后废水的COD_Cr，过滤后测定其色度、木素浓度等指标。实验所得结果如图6所示。

从图6中可以看出，随着电压的不断增大，COD_Cr、木素浓度以及脱色率不断增大。当电压为25V之后，去除率逐渐降低。25V时，COD去除率达到最大为78.8％，木素浓度和色度去除率也分别在电压为25V时达到最大，61.2％和76.7％。通过对比，得出结论：工作电压为25V时的降解效果比30V时处理效果好。

综合处理效果和能耗等问题，最佳工作电压定为25V。

5、确认最佳板间距离

取用100mL废水，废水不调节pH，直接进行电解处理，电压保持25V，调节不同极板间距(2cm，3cm，4cm，5cm，6cm)，电解时间保持40min。电解后静置一段时间，取其清液测定处理后废水的化学需氧量，过滤后测定色度、木素含量等指标。实验所得结果如图7所示。

从图7明显看出，随极板距离的增大，COD_Cr、色度和木素浓度的去除率先增大，至最大值后，逐渐减小。极板距离为4cm时，它们的去除率同时达到最大。极板间距过大会导致电解效率低，浓差极化增加，增加能耗；极板间距过小，易发生短路，而且絮体在极板发生堵塞，从而影响电子传递和正常电解氧化反应的进行。

因此，综合考虑各类因素，本实验最佳极板距离应为4cm。

6、确认最佳投料量

根据上述最佳的电解实验条件：废水量100mL，保持废水初始pH值(pH＝8.26)，电解时间40min，电压25V，极板距离4cm。保持最佳实验条件下，添加不同量的粒子电极B-nZVI(0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g)，电动搅拌确保粒子电极均匀悬浮于废水中以提高电子传递速度和体系处理效率。电解完成后将处理后的水样静置数分钟，去掉上层漂浮的泡沫和悬浮固体，取上清液在2400r·min^-1转速下离心15min，确保彻底的固液分离，测定其COD_Cr。然后用0.28μm膜过滤，分别测定色度、木素含量等指标。得出的实验结果如图8所示。

从图8可以看出，随着粒子电极投加量的增加，三种指标的去除率逐渐增加，当投加量超过0.2g后，它们的变化趋势减缓，色度去除率甚至有所降低。投入B-nZVI后，COD_Cr、色度的去除率分别在投加量为0.2g时达到最大，分别为86.7％、83.7％，木素浓度在投加量为0.3g时达到最大，为86.1％。

因此，最佳粒子投加量为0.2g。

7、确认最佳pH值

根据上述最佳实验条件，加入废水量100mL，保持初始pH值(pH＝8.26)，电解时间保持40min，电压保持25V，极板距离保持4cm，粒子电极投加量0.2g，处理不同pH(pH约为2、3、4、5、6、7以及原水)的废水。电解完成后静置沉淀，然后取上清液在2400r·min^-1转速下离心15min，确保固液彻底的分离。分别测定COD_Cr。最后用0.28μm膜过滤，分析测定木素、色度等指标。实验结果如图9所示。

如图9所示，废水初始pH对于三维电极降解COD_Cr、木素浓度和色度有很明显的影响。pH为5时，处理效果最好，三种指标的去除率分别达到91.9％、96.4％、93.3％。过低的pH，不利于絮凝剂的生成。甚至会造成铝电极和粒子电极的腐蚀，降低了体系的处理效率。pH较高时，一方面铝的氢氧化物会被溶解，抑制絮凝剂的生成。另一方面，OH^-浓度过大，会抑制芬顿反应。COD_Cr、木素浓度和色度降解效果一般。然而，实际工厂在调节废水pH时会造成成本的增高，能耗的增大。综合考虑各类因素，当废水初始pH为5时，处理效果最佳。

综合上述实验可得出该三维电极装置的最佳操作条件为：电解时间40min，电压25V，极板距离4cm。B-nZVI投加量0.2g，废水初始pH为5时，效果最佳。

Claims (10)

1.膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用。

2.根据权利要求1所述的膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用，其特征在于以膨润土负载纳米零价铁为粒子电极，用于处理造纸废水。

3.根据权利要求1或2所述的膨润土负载纳米零价铁在三维电极技术中的应用，其特征在于以铝板或石墨板为电极板。

4.造纸废水处理方法，其特征在于：以膨润土负载纳米零价铁为粒子电极，以铝板或石墨板为电极板，利用三维电极技术对造纸废水进行处理。

5.根据权利要求4所述的造纸废水处理方法，其特征在于：粒子电极投加量为1.5-3.5g/L。

6.根据权利要求4所述的造纸废水处理方法，其特征在于：处理电压为20-30V。

7.根据权利要求4所述的造纸废水处理方法，其特征在于：极板间距为3-5cm。

8.根据权利要求4所述的造纸废水处理方法，其特征在于：反应时间为35-45分钟。

9.膨润土负载纳米零价铁粒子电极制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、惰性气体保护下，将膨润土投入六水氯化铁或硫酸亚铁的醇水溶液中，搅拌均匀得混合液；

B、惰性气体保护下，将NaBH₄滴到混合液中，搅拌至反应完全；

C、分离、净化后，在50-70℃下干燥，得到膨润土负载纳米零价铁成品。

10.根据权利要求9所述的膨润土负载纳米零价铁粒子电极制备方法，其特征在于：铁元素与膨润土的质量比是1:0.5-1.5；醇水溶液中乙醇和水的体积比为2-5:1；

NaBH₄的质量与铁元素质量比为(1.75-2):1，以1-2滴/秒的速度滴加至混合液中。