CN107024464A - 一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法，包括如下步骤：（1）制备已知浓度Mo（Ⅵ）的标准溶液，测定其1615cm^‑1处的表面增强拉曼峰强度值为I；（2）制备不含Mo（Ⅵ）的空白对照溶液体系，亦测定其表面增强拉曼峰强度值为I₀；（3）计算ΔI =I₀‑I；（4）以ΔI对Mo（Ⅵ）的浓度C做工作曲线；（5）制备被测样品分析溶液，测定其表面增强拉曼峰强度值为I_样品，计算ΔI_样品=I₀‑I_样品；（6）依据工作曲线，计算出被测样品中Mo（Ⅵ）的浓度。这种方法操作简便，灵敏度高，选择性好，体系稳定性好。

Description

一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体是一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法。

背景技术

钼(Mo)是生命体必需的一种微量元素，它参与人体内多种酶的组成及酶催化作用，在抗癌、心血管保护和结石等方面具有十分重要的作用。钼的缺乏会导致人体患肾结石、心血管病、大骨节病、食道癌等多种病症；而过量的钼摄入则会干扰人体正常的生理机能和身体发育；同时，钼也是植物生长的营养元素之一，植物中钼的含量高低取决于生长环境。因此，对食品、土壤、水质等样品中钼的检测十分重要。

近年来有关测定钼的报道很多，用于钼含量的测定方法主要有显色光度法、催化光度法、原子吸收法、荧光光度法、极谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。其中，催化动力学荧光分析法具有灵敏度高、选择性好等优点，但上述方法大多反应体系较复杂，有的用到试剂组分较多，因而给配制溶液、实验操作带来不便，而且选择性及灵敏度不高。

表面增强拉曼光谱具有快速、灵敏高、选择性好等特点，在定性或半定量测定方法已有研究报道，但对于定量测定的方法不多。在如何获得稳定性好、拉曼光谱活性高的液相纳米基底有待探究。纳米金是常用的拉曼光谱纳米基底，但纳米金因制备方法的不同，可以获得球形、链形、棒形、花状等不同的形貌，其颜色、粒径、稳定性和拉曼活性等也有极大的差异。金纳米花溶胶、碱性艳蓝R分子探针体系与表面增强拉曼光谱技术联用建立一种测定Mo（Ⅵ）的表面增强拉曼光谱新方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法。这种方法选择性好、稳定性好、灵敏度高、反应体系简单。

实现本发明目的的技术方案是：

一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的Mo（Ⅵ）标准溶液体系：于刻度试管中，依次加入50μL-150 μL 0.21mmol/L pH 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液，20 μL-100μL 10 µmol/L 碱性艳蓝R，以及10μL-250 μL 1000 nmol/L的钼酸铵标准溶液，再加入100μL-600μL 100.12 μg/mL 金纳米花溶胶，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL，静置10分钟；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加Mo（Ⅵ）标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的Mo（Ⅵ）标准溶液体系及空白对照溶液体系适量置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1615 cm-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I₀，计算ΔI = I₀- I；

（4）以ΔI对Mo（Ⅵ）的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的Mo（Ⅵ）标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I样品，计算ΔI样品= I₀-I样品;

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液Mo（Ⅵ）的含量。

所述的金纳米花溶胶的制备是：在三角烧杯中加入二次蒸馏水45mL，在磁力搅拌下，依次加入1 mL 60 mmol/L柠檬酸三钠，500 μL 10 mg/mL HAuCl₄，100 μL 58 μg/mL 球形纳米金为晶种，再加入1 mL 1 mmol/L N₂H₄，继续搅拌10 分钟，得到红棕色的金纳米花溶胶，用水定容到50mL,以Au计算浓度为100.12μg/mL。

上述金纳米花溶胶的制备方法是现有技术。

实现本发明目的的原理是：

在HAc-NaAc缓冲溶液体系中，碱性艳蓝R会吸附在金纳米花溶胶表面使其具有很强的表面增强拉曼信号，当在体系中加入不同量的Mo（Ⅵ）时，Mo（Ⅵ）与探针分子碱性艳蓝R反应生成一种紫色物质，这种紫色物质既不能使金纳米花聚集，也没有拉曼信号。但发生此反应后，体系中碱性艳蓝R的量逐渐降低，拉曼信号强度逐渐降低，且随着Mo（Ⅵ）浓度的增加，在1615cm^-1波数处的拉曼信号线性降低。

这种方法的优点是：与现有的方法相比，本测定方法选择性好、体系稳定性好、灵敏度高，简便快捷。

附图说明

图1为实施例中的部分表面增强拉曼光谱图。

图中， (a) pH 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液+0.2μmol/L碱性艳蓝R+25.03 μg/mL 金纳米花溶胶;(b) a+ 20 nmol/L钼酸铵; (c) a+50 nmol/L钼酸铵; (d) a+80 nmol/L钼酸铵; (e) a+100 nmol/L钼酸铵; (f) a+125 nmol/L钼酸铵。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例：

一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的Mo（Ⅵ）标准溶液体系：于7支刻度试管中，依次加入100 μL 0.21mmol/L pH 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液，40 μL 10 µmol/L 碱性艳蓝R，再分别加入10µL、20µL、40µL、100µL、160µL、200µL、250µL 1000 nmol/L的钼酸铵标准溶液，以及500 μL 100.12 μg/mL 金纳米花溶胶，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL，静置10分钟；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加Mo（Ⅵ）标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的Mo（Ⅵ）标准溶液体系及空白对照溶液体系的溶液适量置于石英比色皿中，在DXR smart拉曼光谱仪上，设定仪器参数，激光功率为5.0 mW, 采集时间为3s，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱,见图1，测定1615 cm^-1波数处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I ₀，计算ΔI =I ₀- I；

（4）以ΔI对Mo（Ⅵ）的浓度关系做工作曲线，获得线性回归方程为ΔI _1615cm-1= 3.47C+13.04，其中Mo（Ⅵ）浓度C的单位为nmol/L，测定线性范围为5.0-125 nmol/L，检出限为0.3nmol/L Mo（Ⅵ）；

（5）样品测定：取尿样3个，分别取10 mL于蒸发皿中，加入2 mL浓硝酸，盖上一大漏斗，缓慢加热，蒸至近干。再加入2 mL浓硝酸，继续蒸干，稍冷，加入少量二次蒸馏水溶解内容物，定量转移至25 mL容量瓶中，定容，摇匀，即为尿样样品溶液。取0.5mL处理的尿样样品溶液，按步骤（1）-（3）的方法测定样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I _样品，计算ΔI _样品=I ₀-I _样品;

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出被测样品Mo（Ⅵ）的含量，尿样 1为15.3 nmol/L，尿样2为18.9 nmol/L，尿样3为16.7 nmol/L；

取按步骤（5）制备的3种尿样样品溶液，平行三份，加入浓度为10 nmol/L的Mo（Ⅵ）标准溶液，进行加标回收实验，求得回收率分别为98.2%、99.4%、101.2%，相对标准偏差为3.1%、3.5%、2.7%。

Claims (1)

1.一种用表面增强拉曼光谱测定Mo（Ⅵ）的方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的Mo（Ⅵ）标准溶液体系：于刻度试管中，依次加入50μL-150 μL 0.21mmol/L pH 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液，20 μL-100μL 10 µmol/L 碱性艳蓝R，以及10μL-250 μL 1000 nmol/L的钼酸铵标准溶液，再加入100μL-600μL 100.12 μg/mL 金纳米花溶胶，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL，静置10分钟；

（2）制备空白对照溶液体系：用步骤（1）的方法不加Mo（Ⅵ）标准溶液制备空白对照溶液体系；

（3）分别取按步骤（1）、(2）制备的Mo（Ⅵ）标准溶液体系及空白对照溶液体系适量置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1615 cm-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照溶液体系的表面增强拉曼峰强度值为I₀，计算ΔI =I₀- I；

（4）以ΔI对Mo（Ⅵ）的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备样品溶液，其中加入的Mo（Ⅵ）标准溶液替换为样品溶液，并按步骤（3）的方法测定样品溶液的表面增强拉曼峰强度值为I样品，计算ΔI样品= I₀-I样品;

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出样品溶液Mo（Ⅵ）的含量。