CN107022054A - 甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫 - Google Patents

甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫，其由包括多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和液体醛还原剂的多元醇体系制造。

Description

甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫
相关申请的交叉参考
本申请依据35U.S.C.§119要求2016年1月29日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2016-0011508号的优先权权益，在此将其全文并入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及一种甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫和通过将液体醛还原剂加入到多元醇体系中降低毒性成分释放的聚氨酯泡沫。
背景技术
车辆内部使用的座椅是安装在车辆内部的部件，使得驾驶者可以在就座的同时舒适地驾车。聚氨酯泡沫材料由于其优异的缓冲性能和轻质性能、可大量生产性、经济效率等而常常用于座椅。通常，聚氨酯泡沫通过包括多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、水等的多元醇体系与异氰酸酯的高温合成方法制备。但是，当制备聚氨酯泡沫时，该方法可以短期和/或长期释放挥发性有机化合物(VOC)，例如，苯、甲苯和甲醛。
VOC产生如致癌物质烃类化合物的气味，并且由于其吸入可能成为造成神经系统疾病和病屋综合征(sick house syndromes)的原因。近来，由于车辆使用的数量增加，对于车辆工业中环境友好的材料以及车辆内部空气质量的关注日益增加。在韩国，国土、基础设施和交通部(the Ministry of Land,Infrastructure,and Transport)发布了管理标准，其能够通过适当管理自2007年新制造的车辆内部部件释放的对人体有毒性的材料保护车辆驾驶者的健康，目前，机动车辆管理方案确立为第11929号法案，其仅允许7种VOC以规定值或更少值自新制造的车辆释放。
因此，本公开内容涉及甲醛和丙烯醛释放减少的聚氨酯泡沫，更具体地，涉及用于座椅的软聚氨酯泡沫，其包括抑制从用于车辆座椅的软聚氨酯泡沫释放的挥发性有机化合物的产生的液体醛还原剂。
发明内容
本公开内容致力于提供甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫，其包括抑制从用于车辆座椅的软聚氨酯泡沫释放的挥发性有机化合物的产生的液体醛还原剂。
另外，本公开内容致力于提供用于车辆的座椅，其抑制挥发性有机化合物的产生。
本公开内容要解决的技术问题并不限于上述技术问题，本领域技术人员从本公开内容的说明将会显而易见地理解到未提及的其他技术问题。
本公开内容的示例性实施方式提供一种甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫，其可以由包括多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和液体醛还原剂的多元醇体系制造或形成。
在本公开内容中，多元醇可以以碱性形式制备。
在本公开内容中，在聚氨酯泡沫的发泡之前，多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂可以基于多元醇体系的总重量分别以90-95wt％、0.1-1.4wt％、0.1-1.6wt％和1.0-7.0wt％的量存在。
在本公开内容中，液体醛还原剂可以以0.4-2.0wt％的量存在。
在本公开内容中，液体醛还原剂可以包括具有胺基的化合物、具有抗氧化功能的天然化合物、表面活性剂和具有羟基的溶剂。
在本公开内容中，具有胺基的化合物可以包括由羟基胺组成的化合物。
在本公开内容中，具有胺基的化合物可以包括羟基胺、羟基胺硫酸盐、N-甲基乙醇胺、乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种。
本公开内容的另一示例性实施方式提供一种车辆座椅，其由聚氨酯制造。
根据本公开内容的甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫可以具有提供甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫的作用，其包括抑制从用于车辆座椅的软聚氨酯泡沫释放的挥发性有机化合物的产生的液体醛还原剂。
根据本公开内容的车辆座椅可以具有提供抑制挥发性有机物的产生的车辆座椅的作用。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本公开内容的示例性具体方式进行详细说明。在说明之前，本说明书和权利要求书中使用的术语和措辞不应理解成限于常用的或字典上的含义，而应当基于发明人可以适当定义各个术语的概念用于以最佳方式说明其自己所公开内容的原则，理解成符合本公开内容的技术精神的含义和概念。因此，由于本说明书中所述的示例性实施方式和附图所示的结构仅仅是本公开内容的可能的实施方式，并不代表本公开内容的所有技术精神，应当理解到，可以存在有各种代替这些实施方式和结构的等同方式和改良方式。
由于全球环境污染问题近来已经作为严重问题出现，汽车工业已作出各种努力，以将环境友好的材料应用于车辆。具体地，随着由于车辆的使用增加在车辆中停留的时间延长，对于车辆内部空气质量的关注得以增加。
为了解决这些问题，已经提出了开发应用于车辆的空气净化器或使用环境友好材料开发车辆用室内部件的措施。具体地，在应用于车辆内部的材料当中占据最大量的聚氨酯泡沫具有价格竞争力以及优异的功能性，例如吸音和隔音，因此已广泛用于汽车内部部件，例如座椅、仪表板和地板材料。但是，当制备聚氨酯泡沫时，存在以下缺点：因热反应大量释放出对人体有毒的甲醛和丙烯醛。
为了降低VOC，在相关技术中，其上负载有对低级醛具有反应性的有机化合物例如胺、肼和尿素或金属盐等的吸附剂已用于多孔载体中，但由于吸附剂是粉末型的，很难将吸附剂混合在多元醇中，因此，存在以下问题：多元醇本身不稳定，或者醛吸附速率较慢。
本公开内容涉及通过将液体醛还原剂加入到多元醇体系中而降低甲醛和丙烯醛释放的聚氨酯泡沫。
通常，聚氨酯泡沫可以指其中分子结构由氨基甲酸酯组成的具有多孔泡沫的聚合物材料。对于聚氨酯泡沫的制备，聚氨酯泡沫可以通过使多元醇体系与异氰酸酯反应制造，并且可以根据所用多元醇体系和异氰酸酯的种类和特征而分类成硬和软氨基甲酸酯泡沫。用于汽车座椅的氨基甲酸酯泡沫可以分类为软氨基甲酸酯泡沫，并用于在乘客就座时有助于舒适感。
由于关于车辆内部空气质量的法规已更为严格，用于降低车辆内部部件方面释放的VOC的量的技术得以开发。其中，用于座椅的氨基甲酸酯泡沫是车辆内部部件中用量最大的车辆内部部件，因此，用于降低VOC的技术会有裨益。VOC可以分类成BTX，例如苯、甲苯和二甲苯，以及醛，例如甲醛、乙醛和丙烯醛，其中已知醛是导致人体疾病例如病屋综合征的材料。因此，本公开内容涉及可以降低甲醛和丙烯醛释放的汽车座椅用聚氨酯泡沫的制备。
当多元醇的活性羟基(-OH)氧化时由聚氨酯泡沫产生醛。由于聚氨酯泡沫中可以存在有大量的羟基，羟基可以氧化，因此，可以持续释放大量的醛。本公开内容通过将基于胺的液体醛还原剂加入到包括多元醇、交联剂、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等的多元醇体系中以减少甲醛和丙烯醛而提供在最优聚氨酯泡沫混合条件下制备的座椅用聚氨酯泡沫。即，为了提高相关技术中由座椅用软聚氨酯泡沫产生的特定甲醛和丙烯醛的还原效率，基于胺的液体醛还原剂可以具有提供用于座椅的软聚氨酯泡沫的目的，其中有毒成分通过将适当的液体醛还原剂加入到用于座椅的软聚氨酯泡沫中而得以阻挡。
根据本公开内容，可以提供甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫，其可以由包括多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂和液体醛还原剂的多元醇体系制造。多元醇可以制备成碱性形式，并且在聚氨酯泡沫的发泡之前，多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂可以基于多元醇体系的总重量分别以90-95wt％、0.1-1.4wt％、0.1-1.6wt％和1.0-7.0wt％的量存在。此外，液体醛还原剂可以以0.4-2.0wt％的量存在，并且可以包括具有胺基的化合物、具有抗氧化功能的天然化合物、表面活性剂和具有羟基的溶剂。而且，具有胺基的化合物可以包括由羟基胺组成的化合物。而且，具有胺基的化合物可以包括羟基胺、羟基胺硫酸盐、N-甲基乙醇胺、乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种。
本公开内容的液体醛还原剂可以通过例如以下化学式1-5的机制降低聚氨酯泡沫中的甲醛和丙烯醛。
[化学式1]
步骤1：亲核进攻
化学式1可以表示可还原甲醛和丙烯醛的基于胺的液体醛还原剂与甲醛和丙烯醛的反应机制中的步骤1。由于羰基碳带有部分正电荷，基于胺的液体醛还原剂的未共享电子对可以亲核进攻甲醛和丙烯醛，以形成双极正四面体中间体。
[化学式2]
步骤2：质子移动
化学式2可以表示可还原甲醛和丙烯醛的基于胺的液体醛还原剂与甲醛和丙烯醛的反应机制中的步骤2。关于质子移动，质子可以从氮移动至氧，形成中性的甲醇胺(carbinolamine)。
[化学式3]
步骤3：羟基与质子加成
化学式3可以表示可还原甲醛和丙烯醛的基于胺的液体醛还原剂与甲醛和丙烯醛的反应机制中的步骤3。羟基(-OH)的质子化反应可以通过酸催化剂进行。
[反应式4]
步骤4：水的移除
化学式4可以表示可还原甲醛和丙烯醛的基于胺的液体醛还原剂与甲醛和丙烯醛的反应机制中的步骤4。未共享电子对可以释放水，并形成亚胺离子。
[化学式5]
步骤5：氢的移除
化学式5可以表示可还原甲醛和丙烯醛的基于胺的液体醛还原剂与甲醛和丙烯醛的反应机制中的步骤5。质子可以从氮上丢失，并且可以形成中性的胺产物。
通过上述反应机制，聚氨酯泡沫中的甲醛和丙烯醛可以通过基于胺的液体醛还原剂变成亚胺，使得可以降低大量的甲醛和丙烯醛释放。另外，由于液体醛还原剂可在聚氨酯泡沫中采取化学稳定的形式，与相关技术相比较，本公开内容可以长期表现出效果。而且，当本公开内容的聚氨酯泡沫中的甲醛和丙烯醛释放时，液体醛还原剂可以与甲醛和丙烯醛由于与液体醛还原剂的高反应性迅速发生化学反应，并且通过将甲醛和丙烯醛变成亚胺，可具有使释放到聚氨酯泡沫外部的甲醛和丙烯醛的量最小化的效果。而且，液体醛还原剂可以是液体型的，与相关技术相比较，可以具有优异的原料保持效果，因为混合物很容易根据所需的量制备在多元醇体系中，不产生沉淀。而且，可以具有以下优势：本公开内容可以由胺基化合物组成，而不使用相关技术中昂贵的光催化剂或金属盐载体，因此制备成本可低于相关技术。此外，具有以下优势：甲醛和丙烯醛化合物可以因液体醛还原剂的还原反应而基本上得到移除。
当更加具体地说明时，本公开内容在聚氨酯泡沫发泡之前基于多元醇体系的总重量可以分别包括90-95wt％、0.1-1.4wt％、0.1-1.6wt％、1.0-7.0wt％和0.4-2.0wt％量的多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和液体醛还原剂。
液体醛还原剂可以包括具有胺基的化合物、具有抗氧化功能的天然化合物、表面活性剂和具有羟基的溶剂，并且可以在具有胺基的化合物中含有包括羟基胺的组分，以使减少有毒成分例如从座椅的软聚氨酯泡沫产生的甲醛和丙烯醛的效率最大化。
通过加入各种催化剂以具有与异氰酸酯的迅速反应性，用作汽车座椅软聚氨酯泡沫原料的多元醇可以通常以碱性形式制备。羟基胺在碱性条件下比具有胺基的其他成分反应性更高，并且可以与将要转化成肟的甲醛和丙烯醛结合，因此可以在合成聚氨酯时使还原甲醛和丙烯醛的效率最大化。羟基胺与甲醛和丙烯醛反应产生肟的反应可以与以下化学式6的方式相同。
[化学式6]
具有羟基胺的化合物可以包括羟基胺、羟基胺硫酸盐、N-甲基乙醇胺、乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种。
在本公开内容中，为了确认加入液体醛还原剂时的效果，根据液体醛还原剂的重量，通过在预定的多元醇体系中以各个含量即0.4wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.6wt％和2.0wt％的液体醛还原剂制备氨基甲酸酯泡沫，进行评价甲醛和丙烯醛释放的测试。.
测试方法如下。在第一步骤中，通过将根据本公开内容的发泡聚氨酯泡沫切割成10×10×2cm大小，制造样品。在第二步骤中，将切割的样品置于3L气味袋(odor bag)中，并将3L氮气引入到气味袋中。在第三步骤中，引入氮气之后将气味袋置于设定在65℃的干燥炉中，并加热2小时。在第四步骤中，加热2小时后在DNPH筒中进行吸附和萃取，且在第五步骤中，使用HPLC对吸附和萃取的筒进行仪器分析。
[表1]
表1显示了通过上述测试方法进行的测试结果。当没有加入本公开内容的液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为176μg/m3，检测到的丙烯醛量为113μg/m3。相反，当以0.4wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为83μg/m3，检测到的丙烯醛量为63μg/m3，可以证实，与其中没有添加液体醛还原剂的情况相比较，还原效率为49％。此外，当以0.8wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为45μg/m3，检测到的丙烯醛量为24μg/m3，可以证实，与其中没有添加液体醛还原剂的情况相比较，还原效率为76％，并且当以1.2wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为38μg/m3，检测到的丙烯醛量为18μg/m3，可以证实，与其中没有添加液体醛还原剂的情况相比较，还原效率为81％。而且，当以1.6wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为23μg/m3，检测到的丙烯醛量为15μg/m3，可以证实，与其中没有添加液体醛还原剂的情况相比较，还原效率为87％，并且当以2.0wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，检测到的甲醛量为21μg/m3，检测到的丙烯醛量为11μg/m3，可以证实，与其中没有添加液体醛还原剂的情况相比较，还原效率为89％。通过本测试结果的分析，可以确认，当以0.8wt％的量向其中加入液体醛还原剂时，相对于液体醛还原剂的含量，得到还原甲醛和丙烯醛的最高效率。
在本公开内容中，加入的液体醛还原剂的比例可以是降低VOC的重要混合元素。在本公开内容中，液体醛还原剂的含量可以是0.4-2.0wt％。如果液体醛还原剂以大于2.0wt％的量存在，成本会增加，并且多元醇中含有的胺催化剂会受影响，使得在制备根据本公开内容的甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫时，成型性和物理特性会有不利影响。同时，当液体醛还原剂以小于0.4wt％的量存在时，还原甲醛和丙烯醛的效率会迅速变差，使得存在释放的甲醛和丙烯醛的量会增加的问题。
同时，本公开内容的另一方面可以提供车辆座椅，其由聚氨酯制造。当车辆座椅使用本公开内容的聚氨酯泡沫制备时，具有提供抑制挥发性有机化合物产生的车辆座椅的效果。
[实施例]
在下文中，通过以下实施例对本公开内容进行更详细的说明。这些实施例仅仅用于对本公开内容加以例示，本公开内容的范围不应理解成限于这些实施例将会是本领域技术人员显而易见的。
在通过使用可以根据本公开内容实施例加入0.8wt％液体醛还原剂的聚氨酯泡沫来制造车辆座椅的情形中以及在通过使用可以根据相关技术的比较例不加入液体醛还原剂的聚氨酯泡沫来制造车辆座椅的情形中，对从车辆座椅释放的甲醛和丙烯醛的量进行分析。下表2显示了本公开内容和相关技术的分析数据。
[表2]
项目 比较例 实施例 评价
甲醛 482-494μg/m3 76-80μg/m3 降低84％
丙烯醛 119-133μg/m3 64-66μg/m3 降低49％
如表2所示，相关技术比较例中释放的甲醛的量为482-494μg/m3。但是，在本公开内容的实施例中，可以确认，释放的甲醛的量为76-80μg/m3，与比较例相比较降低84％。而且，相关技术比较例中释放的丙烯醛的量为119-133μg/m3。但是，在本公开内容的实施例中，可以确认，释放的甲醛的量为64-66μg/m3，其与比较例相比较降低84％。
本公开内容具有以下优势：通过在用于制备聚氨酯泡沫的多元醇体系中包括液体醛还原剂，制备成本变得相对价廉，并且液体醛还原剂在聚氨酯泡沫中可以采取稳定的形式，因此耐久性会很优异，而且甲醛与丙烯醛与液体醛还原剂的反应速率可以很迅速，使得甲醛和丙烯醛可得以迅速移除，并且液体醛还原剂可以是液体的形式，因此很容易制备。而且，当使用根据本公开内容的甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫制备车辆座椅时，具有以下优势：可以通过降低甲醛和丙烯醛释放来降低车辆使用者的疾病的发生。
如上所述，本公开内容已就本公开内容的示例性实施方式加以说明，但示例性实施方式仅仅是示意性的，本公开内容并不限于此。本公开内容所属领域的技术人员可以在不偏离本公开内容范围的前提下对示例性实施方式进行变化或修改，并且各种变化方式和修改方式可以在本公开内容的技术精神以及以下将要说明的权利要求的等同范围内。

Claims (8)

1.一种甲醛和丙烯醛释放降低的聚氨酯泡沫，其由包括以下的多元醇体系制造：
多元醇；
泡沫稳定剂
发泡剂；和
液体醛还原剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇以碱性形式制备。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中在所述聚氨酯泡沫的发泡之前，所述多元醇、所述催化剂、所述泡沫稳定剂和所述发泡剂基于所述多元醇体系的总重量分别以90-95wt％、0.1-1.4wt％、0.1-1.6wt％和1.0-7.0wt％的量存在。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯泡沫，其中所述液体醛还原剂以0.4-2.0wt％的量存在。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯泡沫，其中所述液体醛还原剂包括具有胺基的化合物、具有抗氧化功能的天然化合物、表面活性剂和具有羟基的溶剂。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯泡沫，其中所述具有胺基的化合物包括由羟基胺组成的化合物。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯泡沫，其中所述具有胺基的化合物包括羟基胺、羟基胺硫酸盐、N-甲基乙醇胺、乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或多种。
8.一种车辆用座椅，其由根据权利要求7所述的聚氨酯泡沫制造。
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