CN107014798A - 原位拉曼观察高压釜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位拉曼观察高压釜，包括：高压釜体(1)，所述高压釜体(1)限定釜腔(S)；观测孔道(2)，所述观测孔道(2)的一端设置在高压釜体(1)的侧壁上，并与高压釜体(1)相通，用于导入和导出拉曼激光；视窗(3)，设置在所述观测孔道(2)的另一端上，并与所述观测孔道(2)密封地连接；试样架(9)，设置在高压釜体(1)内；以及透镜(7)，所述透镜(7)与观测孔道(2)同轴地设置在高压釜体(1)内。本发明提供了一种安全可靠的、能够进行长期、连续的原位拉曼测量的原位拉曼观察高压釜。

Description

原位拉曼观察高压釜

技术领域

本发明涉及核电材料腐蚀研究领域，尤其涉及一种原位拉曼观察高压釜。

背景技术

核电材料长期处于高温高压水环境中，材料的腐蚀问题是影响到核电站安全运行的关键因素。目前有关高温高压水中核电材料的腐蚀的表征方法主要集中在非原位的表征手段上，例如通过扫描电子显微镜、腐蚀称重等技术手段获取腐蚀状态。非原位表征方法存在诸多弊端：例如，样品需要经过降温、移出高压釜外、暴露于空气等过程，表面氧化膜可能已经发生了变化；不能同步反映氧化膜随时间的演变过程等。采取原位研究方法是获得腐蚀产物实时状态的最佳途径。

拉曼光谱基于入射激光与分子间的非弹性散射效应，拉曼频移依赖于分子的振动频率，分子的振动频率与分子的结构、有效质量、分子键强度有关。拉曼散射光谱能够表征材料成分、晶体结构和应力状态等，拉曼光谱方法基于分子振动原理，所以它适用于水溶液环境中材料腐蚀产物的研究。

将原位拉曼光谱技术应用于核电材料高温高压水腐蚀行为研究，首要问题是解决原位拉曼观察高压釜的问题。目前，国内外还缺乏适用于进行长期高温高压水腐蚀实验的原位拉曼观察高压釜。

美国加利福尼亚大学伯克利分校的C.S.Kumai设计制作了容积仅0.05升的原位高压釜，其将视窗直接安装在高压釜釜体上，采用金线进行密封，可以进行短时间的腐蚀实验(＜24小时)，获得了原位拉曼光谱。但是，由于视窗处温度过高，易发生破裂事故，导致该装置不可以进行长期试验研究，高压釜中的水温也不允许超过320℃，此外，单次试验样品仅1～4个，对开展研究工作形成很大的局限性。

韩国首尔大学J.H.Kim，采用厚度4.5mm的单晶宝石作视窗，在窗口的水侧表面附加一只厚0.25mm的CVD金刚石，采用718镍基合金的密封圈，其表面含25μm厚的镀金层，高压釜体采用690合金，在温度350℃、压力18MPa的水环境条件下，获得了原位拉曼光谱，试验时间小于48小时。然而，该高压釜依然无法满足长时间腐蚀试验条件(＞3天)的需求，试验温度也不能超过350℃，实验过程中的安全性也不能得到保障。由此可见，原位拉曼观察高压釜一直是腐蚀原位研究的制约瓶颈之一。

因此，迫切需要设计制作一种适用于高温高压水环境的原位拉曼观察高压釜，期望能够提供安全可靠、长期(＞3个月)的腐蚀研究，还期望其稳定性好，可容纳更多样品(＞50个)，可在高温高压水试验环境(360℃、18.6MPa甚至更高)下进行原位拉曼观测，以满足核电材料高温高压水腐蚀研究工作的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种安全可靠的原位拉曼观察高压釜。

本发明的目的还在于提供一种能够进行长期、连续的原位拉曼测量的原位拉曼观察高压釜。

本发明的目的还在于提供一种能够进行多样品测量的原位拉曼观察高压釜。

为达到上述目的或目的之一，本发明的技术解决方案如下：

根据本发明的实施例，提出了一种原位拉曼观察高压釜，包括：

高压釜体，所述高压釜体限定釜腔；

观测孔道，所述观测孔道的一端设置在高压釜体的侧壁上，并与高压釜体的釜腔相通，用于导入和导出拉曼激光；

视窗，设置在所述观测孔道的另一端上，并与所述观测孔道密封地连接；

试样架，设置在高压釜体的釜腔内；以及

透镜，所述透镜与观测孔道同轴设置并位于高压釜体的釜腔内。

根据本发明的一个优选实施例，还包括：

耐压阀，设置在观测孔道上，用于切断或开放观测孔道；

冷却水套，设置在观测孔道外周；以及

泄放阀，直接或间接地设置在观测孔道上，用于对观测孔道进行泄压。

根据本发明的一个优选实施例，所述原位拉曼观察高压釜上还设置有第一传动机构、第二传动机构和第三传动机构，

其中所述透镜设置在第一传动机构上，能够在第一传动机构的带动下水平移动；所述试样架设置在第二传动机构上，能够在第二传动机构的带动下上下移动；

所述第三传动机构通过齿轮组与所述试样架连接，用于驱动所述试样架绕水平轴线旋转。

根据本发明的一个优选实施例，所述视窗由单晶宝石镜片制成，所述单晶宝石镜片通过法兰、螺栓和石墨齿形垫与观测孔道实现密封。

根据本发明的一个优选实施例，所述透镜为熔融石英平凸透镜。

根据本发明的一个优选实施例，所述试样架等距离地分成4-8层，每层设置有多个用于挂置试样的支架。

根据本发明的一个优选实施例，所述观测孔道与高压釜体一体锻造成型。

根据本发明的一个优选实施例，所述试样架中部设置有旋转盘，旋转盘通过所述齿轮组与所述第三传动机构联动，所述第三传动机构不与齿轮组相连的一端伸出高压釜体外，通过在高压釜体外进行操作来调节试样架的旋转角度。

根据本发明的一个优选实施例，高压釜体和观测孔道由316不锈钢制成，其中高压釜体的高度为500-700mm、釜腔的内径为350-400mm，釜腔的容积为50-80L；观测孔道的长度为400-450mm、内径为28-32mm、外径为38-42mm。

根据本发明的一个优选实施例，所述视窗的直径为35-40mm、厚度为8-12mm。

根据本发明的技术方案，原位拉曼观察高压釜具有良好的抗腐蚀性，可以容纳多样品(接近100个)同时进行腐蚀试验；观测孔道可以与高压釜体一起锻造成型，无焊接缝，提高了安全性；视窗选用单晶宝石镜片，具有良好的耐高温水腐蚀和耐压特性以及拉曼信号透过性能，采用冷却水套将温度降至100℃以内，避免了单晶宝石视窗在高温时发生破裂，提高 了安全性；耐压阀(球阀)可以关闭，对视窗起到了保护作用，能够进行长期的高温高压水试验。本发明的原位拉曼观察高压釜具有功能齐全、先进、操作简便、安全性高等特点，此外，本发明的原位拉曼观察高压釜在高温高压水环境下材料腐蚀行为的研究中具有广泛且重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明的一个实施例的原位拉曼观察高压釜的示意图。

附图标记说明如下：1-高压釜体；2-观测孔道；3-视窗；4-泄放阀；5-冷却水套；6-耐压阀；7-透镜；8-第一传动机构；9-试样架；10-第二传动机构；11-齿轮组；12-第三传动机构；S-釜腔。

具体实施方式

下面结合附图详细描述本发明的示例性的实施例，其中相同或相似的标号表示相同或相似的元件。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。

图1为本发明的一个实施例的原位拉曼观察高压釜的示意图。如图所示，原位拉曼观察高压釜包括：高压釜体1、观测孔道2、视窗3、泄放阀4、冷却水套5、耐压阀(球阀)6、透镜(平凸透镜)7及其传动机构(第一传动机构)8、试样架9及其传动机构(第二传动机构)10、齿轮组11及其传动机构(第三传动机构)12等。

其中，所述高压釜体1带有供原位拉曼观察的金属的观测孔道2，观测孔道2末端安装视窗3，采用冷却水套5将视窗3处的温度降低，冷却水套5和视窗3中间的泄放阀4起过压保护的作用，冷却水套5与泄放阀4被置于视窗3之前，在观测孔道2的前端还设置耐压阀6(设置在观测孔道2的前部位置贴近高压釜体1)。高压釜体1内限定釜腔S，将透镜7置于高压釜体1的釜腔S内，与观测孔道2同轴地设置并在高压釜体1内贴近腐蚀试样，第一传动机构8与透镜7相连并伸出高压釜体1的釜盖，通过第一传动机构8，透镜7可水平移动，透镜7正前方约30mm处的测试样品被置于试样架9上，试样架9与高压釜体1同轴设置并在高压釜体 1内的中间位置处，第二传动机构10与试样架9相连；所述试样架9由第二传动机构10驱动，其位置可上下调节，试样架9可以与齿轮组11联动，可以经第三传动机构12驱动所述试样架绕水平轴线旋转。其中，齿轮组11与高压釜体1同轴地设置在高压釜体1内，与试样架9联动，第三传动机构12与齿轮组相连。

在一个具体的实施例中，高压釜体1由316不锈钢制成，具有良好的抗腐蚀性，高压釜体1的高度为615mm、釜腔S的内径为370mm，釜腔S的容积为66L，可以容纳多样品(接近100个)同时开展腐蚀试验。

在一个具体的实施例中，观测孔道2由316不锈钢制成，与高压釜体1一起锻造成型，无焊接缝，因而提高了安全性，其长度为425mm、内径为30mm、外径为40mm，观测孔道2用于作为拉曼激光导入导出的通道，其上提供有充分的空间供安装耐压阀6、视窗3、冷却水套5等必备装置。

视窗3选用单晶宝石镜片，直径为38mm、厚度为10mm，单晶宝石具有良好的耐高温水腐蚀和耐压特性以及拉曼信号透过性能，视窗3通过法兰、螺栓连接在观测孔道2上，视窗3封装时采用石墨齿形垫，石墨齿形垫置于宝石镜片表面，能够缓解机械应力且达到密封效果。在视窗3前部，与视窗3距离100mm处布置冷却水套5，施以上下循环水构成冷却回路，采用冷却水套5将温度降至100℃以内，避免了单晶宝石视窗在高温时发生破裂，提高了安全性。

当试样需进行长期的高温高压水腐蚀实验时，单晶宝石长期与高温水接触，表面性能可能退化，并有破裂的风险，通过设置例如DN32球阀的耐压阀6，可承受360℃、25MPa水环境，DN32球阀与高压釜体1的侧壁的距离可设置为80mm，可全开和全闭。在进行长期高温高压水实验时，关闭DN32球阀，当进行原位拉曼测量时，打开球阀至全开状态，允许光束直径约25mm的拉曼信号通过观测孔道2，当拉曼测量结束时，关闭球阀，由此能够对视窗起到保护作用。

在本发明中，将例如平凸透镜的透镜7置于高压釜体1内，平凸透镜由熔融石英材料制成，直径为25.4mm，焦距为25.4mm，距离高压釜体1的侧壁可设置为60mm，入射激光经过平凸透镜(焦距25.4mm)被汇聚至样品处，经实验样品散射后，散射光经平凸透镜汇聚呈直径25.4mm的 光束，经观测孔道2导出高压釜体1，此方法避免了因发射光散射角大而无法从高压釜体1内经观测孔道2导出的问题。通过与透镜支架相连并伸出高压釜体1外的第一传动机构8，实现了透镜7沿水平位置的移动，可移动距离为±10mm，由此能够解决光路调节及聚焦的问题。

在一个具体的实施例中，采用不锈钢支架固定平凸透镜的镜片，镜片支架安装在第一传动机构8的底座上。

在一个具体的实施例中，试样架9被分为6层，每层设置16个支架，可供96个样品同时进行腐蚀试验，每个支架长度70mm，试样支架上下间距为50mm，试样长25mm、宽20mm，每个试样有足够的空间，可进行不同合金成分、加工工艺的对比实验。通过伸出高压釜体1的第二传动机构10，可在高压釜体1外进行操作，驱动试样架9上下移动，从而能够实现各层样品的拉曼光谱测量。在试样架9上设置旋转盘，旋转盘的厚度为20mm，旋转盘与齿轮组11相结合实现联动，通过第三传动机构12可以驱动试样架9进行绕水平轴线的旋转，进而能够实现同层中不同方位样品的旋转定位及拉曼光谱测量。

根据本发明的优选实施例，高压釜体1配备有高压釜体支架及可移动的釜盖电动起吊装置，方便高压釜体的釜盖的开启和试样片的安装；釜体提供高温高压水环境。

由此可见，本发明的原位拉曼观察高压釜提供了一种原位、实时、精度高、对比度好、准确可靠的拉曼光谱测量，可进行多样品、长期、连续的原位拉曼光谱测量，可在釜外直接控制试样架上下移动、绕水平轴线旋转、以及光路调节。本发明的原位拉曼观察高压釜具有功能齐全、先进、操作简便、安全性高等特点，此外，本发明的原位拉曼观察高压釜在高温高压水环境下材料腐蚀行为的研究中具有广泛且重要的应用价值。

下面结合上述说明详细描述本发明的优点：原位拉曼观察高压釜的高压釜体由316不锈钢制成，具有良好的抗腐蚀性，高压釜体的釜腔的容积为66L，可以容纳多样品(接近100个)同时开展腐蚀试验；观测孔道与高压釜体一起锻造成型，无焊接缝，提高了安全性，观测孔道用于作为拉曼激光导入导出的通道，并提供有充分的空间供安装球阀、视窗、温度冷却套等必备装置；视窗选用单晶宝石镜片，具有良好的耐高温水腐蚀和耐 压特性以及拉曼信号透过性能，视窗封装时采用石墨齿形垫，缓解了机械应力；在视窗前部，采用冷却水套将温度降至100℃以内，避免了单晶宝石视窗在高温时发生破裂，提高了安全性；球阀可承受360℃、25MPa水环境，在进行长期高温高压水实验时，关闭球阀，对视窗起到了保护作用。将平凸透镜置于高压釜体内，入射激光经平凸透镜，被汇聚至样品处，经实验样品散射后，散射光经平凸透镜汇聚呈直径25.4mm的光束，经观测孔道，导出高压釜，此方法避免了因发射光散射角大而无法从高压釜体内经观测孔道导出的问题；通过第一传动机构实现透镜水平移动，解决了光路调节及聚焦的问题；试样架可供96个样品同时进行腐蚀试验，每个试样均有足够的空间，可进行不同合金成分、加工工艺的对比实验；通过第二传动机构，可在釜腔外进行操作，驱动试样架上下移动，实现了各层样品的拉曼光谱测量；旋转盘与齿轮组相结合实现联动，通过第三传动机构，驱动试样架进行绕水平轴线的旋转，实现了同层中不同方位样品的旋转定位及拉曼光谱测量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化。本发明的适用范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种原位拉曼观察高压釜，其特征在于，包括：

高压釜体(1)，所述高压釜体(1)限定釜腔(S)；

观测孔道(2)，所述观测孔道(2)的一端设置在高压釜体(1)的侧壁上，并与高压釜体(1)的釜腔(S)相通，用于导入和导出拉曼激光；

视窗(3)，设置在所述观测孔道(2)的另一端上，并与所述观测孔道(2)密封地连接；

试样架(9)，设置在高压釜体(1)的釜腔(S)内；以及

透镜(7)，所述透镜(7)与观测孔道(2)同轴设置并位于高压釜体(1)的釜腔(S)内。

2.根据权利要求1所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，还包括：

耐压阀(6)，设置在观测孔道(2)上，用于切断或开放观测孔道(2)；

冷却水套(5)，设置在观测孔道(2)外周；以及

泄放阀(4)，直接或间接地设置在观测孔道(2)上，用于对观测孔道(2)进行泄压。

3.根据权利要求2所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，所述原位拉曼观察高压釜上还设置有第一传动机构(8)、第二传动机构(10)和第三传动机构(12)，

其中所述透镜(7)设置在第一传动机构(8)上，能够在第一传动机构(8)的带动下水平移动；所述试样架(9)设置在第二传动机构(10)上，能够在第二传动机构(10)的带动下上下移动；

所述第三传动机构(12)通过齿轮组(11)与所述试样架(9)连接，用于驱动所述试样架(9)绕水平轴线旋转。

4.根据权利要求3所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，所述视窗(3)由单晶宝石镜片制成，所述单晶宝石镜片通过法兰、螺栓和石墨齿形垫与观测孔道(2)实现密封。

5.根据权利要求4所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，所述透镜(7)为熔融石英平凸透镜。

6.根据权利要求5所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，所述试样架(9)等距离地分成4-8层，每层设置有多个用于挂置试样的支架。

7.根据权利要求6所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，所述观测孔道(2)与高压釜体(1)一体锻造成型。

8.根据权利要求7所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，

所述试样架(9)中部设置有旋转盘，旋转盘通过所述齿轮组(11)与所述第三传动机构(12)联动，所述第三传动机构(12)不与齿轮组(11)相连的一端伸出高压釜体(1)外，通过在高压釜体(1)外进行操作来调节试样架(9)的旋转角度。

9.根据权利要求8所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，

高压釜体(1)和观测孔道(2)由316不锈钢制成，其中高压釜体(1)的高度为500-700mm、釜腔(S)的内径为350-400mm，釜腔(S)的容积为50-80L；观测孔道(2)的长度为400-450mm、内径为28-32mm、外径为38-42mm。

10.根据权利要求9所述的原位拉曼观察高压釜，其特征在于，

所述视窗(3)的直径为35-40mm、厚度为8-12mm。