CN111638239B - 一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置 - Google Patents

Abstract

一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，包括釜盖、釜体以及可视化单元，釜盖顶部有4个管接口，分别为盐溶液入口、溶液出口、压力表接口以及安全阀接口；釜体外侧下部设置有加热套，釜体和加热套外侧包裹有保温层，热壁面套管从釜盖伸入至釜体内，釜体外侧上部开有朝向热壁面套管的光学口和光源口；可视化单元包括位于同一水面的光学单元和光源单元，光学单元设置于光学口，光源单元设置于光源口，光学口和光源口前端均封堵设置有石英片，在无机盐相变和结晶演变过程中，光线通过光源通道进入，照射在热壁面套管上，利用摄像机记录光学通道传输的光学信号，或利用分析仪器通过光学通道发射衍射波从而进行结晶颗粒结构的在线分析。

Description

一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置

技术领域

本发明涉及能源、环境及化工技术领域，特别涉及一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置。

背景技术

超临界水(Supercritical Water，简称SCW)即其温度和压力大于其临界点(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)的特殊状态的水。在该状态下，水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有低的粘度和高的扩散系数。使有机物、氧气能按任意比例与超临界水互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减少了物质之间的传质、传热阻力。

超临界水气化(Supercritical Water Gasification，简称SCWG)，是在温度、压力高于水的临界值的条件下，直接以超临界水作为反应介质，利用超临界水的特殊性质(介电常数小、黏度小、扩散系数大及溶解性强等)，进行热解、氧化、还原等一系列复杂的热化学反应，将生物质转化为氢气。其主要过程包括蒸汽重整反应、水气变换反应和甲烷化反应。与传统气化方法相比，超临界水气化，可直接处理湿物料，因此降低生产成本，同时还具有反应效率高，热效率高，氢气含量高的特点。超临界水氧化(Supercritical WaterOxidation，简称SCWO)，利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使有机物和氧化剂在超临界水中迅速发生氧化反应来彻底分解有机物。超临界水氧化技术适用范围广泛，可以处理各种工业有机废水和废弃物、城市污水、污水处理厂的过量活性污泥和人类代谢污物，以及消除化学武器的毒物等，具有良好的环保效益、社会效益和经济效益。同时还具有反应速度极快，去除率高，无二次污染，能耗低，产物易分离、回收等优点。

在反应原料中通常存在无机盐，比如硫酸钠、氯化钠。除此之外，在含杂原子有机物在气化反应或氧化反应过程中也会同时产生一定量的无机盐。无机盐不但会影响催化剂的性能，另外，当温度超过水临界值时，各种无机盐在水中的溶解度急剧下降，很容易在超临界水中析出结晶并沉积在设备和管道表面，增加系统压降，恶化传热，导致设备和管道堵塞，最终迫使装置停机、清洗，严重影响了装置的连续平稳运行和系统经济性。但在严苛的高温高压超临界条件下，很难探究无机盐在超临界水中的相行为和结晶演变过程，无法预测其行为规律，从而开发出有效的无机盐沉积防控技术。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，解决无机盐很容易在超临界水中析出结晶并沉积在设备和管道表面的问题，本发明的目的在于提供一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，通过可视化光学元件的发明和设计，实现原位观察超临界水条件下无机盐的相行为和结晶演变过程，并进行结晶颗粒性质的原位检测，从而能够直观的掌握无机盐的行为规律，进而进行针对性的防控技术的开发，最终解决SCWO/SCWG技术的无机盐沉积、堵塞问题，实现系统的安全、长期、稳定运行，提高系统的经济型和安全性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，包括釜盖2、釜体9以及可视化单元11，其特征在于：

所述釜盖2顶部有4个管接口，分别为盐溶液入口N4、溶液出口N1、压力表接口N2以及安全阀接口N3；

所述釜体9外侧下部设置有加热套8，釜体9和加热套8外侧包裹有保温层5，釜内加热单元的热壁面套管15从釜盖2伸入至釜体9内，釜体9外侧上部开有朝向热壁面套管15的位于光学口和光源口；

所述可视化单元11包括位于同一水面的光学单元和光源单元，光学单元设置于所述光学口，光源单元设置于所述光源口，光学单元和光源单元结构相同，均包括配置有螺帽20的空心螺柱19，空心螺柱19前端封堵设置有石英片25，光学单元的空心螺柱19轴心处的通道为光学通道24，光源单元的空心螺柱19轴心处的通道为光源通道26。

所述釜内加热单元包括从釜盖2伸入并悬置于釜体9内的竖直的加热棒18，热壁面套管15套在加热棒18上且二者之间填充有导热绝缘材料14，加热棒18、导热绝缘材料14、热壁面套管15嵌装为一体，安装于2釜盖上。

在无机盐相变和结晶演变过程中，光线通过光源通道26进入，照射在热壁面套管15上，利用摄像机记录光学通道24传输的光学信号，或利用分析仪器通过光学通道24发射衍射波从而进行结晶颗粒结构的在线分析。

所述热壁面套管15的底端位于可视化光学元件11下缘以下10mm，所述光学通道24和光源通道26的中轴线垂直。

所述石英片25与空心螺柱19前端面之间设置有石墨密封圈一23，螺帽20位于釜体9基体上部和空心螺柱19外部，在螺帽20前端面与釜体9基体之间设置有金属密封圈22和石墨密封圈二21，其中石墨密封圈二21位于金属密封圈22的后方。

所述釜体9与釜盖2由密封垫圈16和呈圆环对称分布的若干组紧固螺栓及垫片1紧密配合，所述加热套8位于可视化光学元件11的下方区域，保温层5外侧有带保温壳顶盖3的保温外壳4。

所述釜体9内部有紧贴釜体9内壁的可拆换内衬7，可拆换内衬7顶部嵌入釜盖2对应位置的环槽内，侧面有2条用于插入釜体9对应位置纵槽内的对角纵肋，拆换内衬7在靠近可视化光学元件11的一侧，且与可视化光学元件11水平对应的位置，开有光学口和光源口的圆形窗口，该窗口直径略大于光学口和光源口的直径。

在位于螺帽20前端的釜体9基体上，沿空心螺柱19对称设置有冷却水入口10和冷却水出口12，二者呈对向分布，在空心螺柱19外壁形成冷却水通道。

所述盐溶液入口N4位于釜体9顶端边缘以下10mm，盐溶液出口N1位于釜体9底部，取样口N2和安全阀接口N3均贯通釜盖2，不深入釜体9内部，所述釜体9内部设有三个热电偶套管，分别为热电偶套管一6、热电偶套管二13、热电偶套管三17，其中热电偶套管一6底端位于釜体9底部，与盐溶液出口N1的底端在同一水平面上，热电偶套管二13底端与热壁面套管15的底端在同一水平面上，热电偶套管三17底端与盐溶液入口N4的底端在同一水平面上。

所述保温层4的材料为石棉、硅铝酸盐或气凝胶，其设计厚度由实际的运行温度计算决定，釜体9、釜盖2、热电偶套管一6、热电偶套管二13、热电偶套管三17、热壁面套管15、盐溶液入口N4、盐溶液出口N1选用镍基合金或哈氏合金；可拆卸内衬7选用钛及钛合金；保温外壳4和保温壳顶盖3选用碳钢或不锈钢。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，提供一种可通过可视化光学元件的发明和设计，解决了在高温高压的超临界条件下无机盐行为现象捕捉难、结晶颗粒取样测试困难等问题，实现原位观察超临界水条件下无机盐的相行为和结晶演变过程，并进行结晶颗粒性质的原位在线检测，从而能够直观的掌握无机盐的行为规律，获得无机盐结晶颗粒的结构性质，进而准确地预测无机盐相行为，进行针对性的防控技术的开发，最终解决SCWO/SCWG技术的无机盐沉积、堵塞问题，实现系统的安全、长期、稳定运行，提高系统的经济型和安全性。

(2)通过对无机盐行为规律的掌握，可进一步开发无机盐的分离技术，从而剥离了额外的无机盐反应产物对催化剂作用的影响，提高了催化剂的效率，进一步提高气化/氧化反应速率。

附图说明

图1为本发明的可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置示意图。

图2为本发明的可视化光学元件的安装示意图。

其中：1为紧固螺栓及垫片；2为釜盖；3为保温壳顶盖；4为保温外壳；5为保温层；6为热电偶套管一；7为可拆换内衬；8为加热套；9为釜体；10为冷却水入口；11为可视化元件；12为冷却水出口；13为热电偶套管二；14为导热绝缘材料；15为热壁面套管；16为密封垫圈；17为热电偶套管三；18为加热棒；19为空心螺柱；20为螺帽；21为石墨密封圈二；22为金属密封圈；23为石墨密封圈一；24为光学通道；25为石英片；26为光源通道；N1为盐溶液出口；N2为压力表接口；N3为安全阀接口；N4为盐溶液入口。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

如图1所示，一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，主要包括：

釜盖2，顶部有4个管接口，分别为盐溶液入口N4、溶液出口N1、压力表接口N2以及安全阀接口N3；

釜体9，外侧下部设置有加热套8，釜体9和加热套8外侧包裹有保温层5，釜内加热单元的热壁面套管15从釜盖2伸入至釜体9内，釜体9外侧上部开有朝向热壁面套管15的位于光学口和光源口，热壁面套管15指加热单元的外壁面，釜内加热单元包括从釜盖2伸入并悬置于釜体9内的竖直的加热棒18，热壁面套管15套在加热棒18上且二者之间填充有导热绝缘材料14，加热棒18、导热绝缘材料14、热壁面套管15嵌装为一体，安装于2釜盖上；，其中釜体9与釜盖2可由密封垫圈16和呈圆环对称分布的若干组紧固螺栓及垫片1紧密配合；

可视化单元11，参考图2，其包括位于同一水面的光学单元和光源单元，光学单元设置于所述光学口，光源单元设置于所述光源口，光学单元和光源单元结构相同，均包括配置有螺帽20的空心螺柱19，空心螺柱19前端封堵设置有石英片25，石英片25具有耐高温高压的特性，将其设置于釜体9的光学口和光源口外部，辅以密封垫片的设置，可密封形成釜体内部的封闭空间，同时石英片透光性很好，不会影响光的传播；光学单元的空心螺柱19轴心处的通道为光学通道24，光源单元的空心螺柱19轴心处的通道为光源通道26。

继续参考图2，可视化单元11中，石英片25与空心螺柱19前端面之间设置有石墨密封圈一23，螺帽20位于釜体9基体上部和空心螺柱19外部，在螺帽20前端面与釜体9基体之间设置有金属密封圈22和石墨密封圈二21，其中石墨密封圈二21位于金属密封圈22的后方，石墨密封圈一23主要用于石英片和空心螺柱接触面处的密封，金属密封圈22和石墨密封圈二21主要用于螺帽和空心螺柱接触面处的二级密封。

一种更优选的结构形式，盐溶液入口N4位于釜体9顶端边缘以下约10mm，盐溶液出口N1则位于釜体9底端，取样口N2和安全阀接口N3均贯通釜盖2，但不深入釜体9内部。釜体9内部设有三个热电偶套管，分别为热电偶套管一6、热电偶套管二13、热电偶套管三17，其中热电偶套管一6底端位于釜体9底端与盐溶液出口N1的底端在同一水平面上，热电偶套管二13底端与热壁面套管15的底端在同一水平面上，热电偶套管三17底端与盐溶液入口N4的底端在同一水平面上。

基于该结构，超临界水气化/氧化反应过程中，加热套8用于维持釜体9内部物料的温度恒定，含盐物料通过釜体9顶部的盐溶液入口N4进入釜体9内部，期间由于加热棒18启动，热壁面套管15表面的温度高于釜体内部物料温度，釜体9内部的盐溶液逐渐在热壁面套管15表面析出、成核、长大、聚集、破碎，最终形成稳定的无机盐沉积层，在釜体9内部停留一定时间的盐溶液从釜体9底部的盐溶液出口N1处流出。在该装置运行期间，位于釜体9内部不同高度位置的热电偶套管一6、热电偶套管二13、热电偶套管三17中插入三个热电偶，分别实时测量不同位置的流体温度，用于准确反应盐溶液出口N1、热壁面套管15和盐溶液入口N4处的流体温度；在无机盐相变和结晶演变过程中，光线通过光源通道26进入，照射在热壁面套管15上，利用摄像机即可记录光学通道24传输的光学信号，或利用原位X射线衍射仪等分析仪器通过光学通道24发射衍射波从而进行结晶颗粒结构的在线分析。

在本发明的优选布置形式中，热壁面套管15的底端位于可视化光学元件11下缘以下10mm，具体由釜内空间分布而定。光学通道24和光源通道26的中轴线垂直，其作用主要在于：1、热壁面套管15温度比釜内物料温度高，有利于促进无机盐在热壁面套15上结晶并逐步演变，因此热壁面套管15需在可视化单元11的视线范围内，热壁面套管15的底端在光学元件下部10mm可实现其主体部分位于可视化单元的光线范围内，便于观察、记录及测试等；10mm的长度并不强制，主要看釜内的布置情况。

2、光源通过光源通道26照射在热壁面套管15上，使热壁面套管15具有亮度能通过光学通道24传播出并被观察、记录到，垂直方向布置的作用是使光源在与光学通道同向没有光线干扰，其在水平方向没有分光线，只是使热壁面套管15具有亮度，如果不是垂直的话，始终会有水平方向的分光线通过光学通道24传出，会造成光线干扰，影响检测热壁面套管15表面的结晶情况。

在本发明的优选布置形式中，加热套8位于可视化光学元件11的下方区域，保温层5外侧有带保温壳顶盖3的保温外壳4，其作用主要在于：

1、加热套8用于给釜内的物料加热获维持其温度恒定，可视化光学元件的设置使釜体外凸不利于加热套的安装，故设置于其下方。

2、保温层5可防止釜体内的热量散失，维持超临界水的高温条件，保温外壳4和顶盖3对保温层5固定，并使其不与外部接触。

在本发明的优选布置形式中，釜体9内部有紧贴釜体9内壁的可拆换内衬7，可拆换内衬7顶部嵌入釜盖2对应位置的环槽内，侧面有2条用于插入釜体9对应位置纵槽内的对角纵肋，拆换内衬7在靠近可视化光学元件11的一侧，且与可视化光学元件11水平对应的位置，开有光学口和光源口的圆形窗口，该窗口直径略大于光学口和光源口的直径，其作用主要在于：

1、环槽开在釜盖2，主要用于将可拆换内衬7嵌入加强其密封性；

2、纵槽开在釜体9内部，纵肋焊接在可拆换内衬7外部，二者配合两个作用：(1)定位作用，由于可拆换内衬7和釜体9均开有光学口和光源口，需要精准的定位，稍有偏差会影响光学效果；(2)防止运行过程中可拆换内衬7的转动或热膨胀变形等；

3、可拆换内衬7的窗口比光学口和光源口直径大，防止因定位的细小偏差导致光纤的遮挡。

在本发明的优选布置形式中，在位于螺帽20前端的釜体9基体上，沿空心螺柱19对称设置有冷却水入口10和冷却水出口12，二者呈对向分布，在空心螺柱19外壁形成冷却水通道，其作用主要是对石英片25进行降温，温度降低可提高石英片25的强度，防止其长期运行因强度降低而爆裂。

本发明中，保温层4材料可选但不限于石棉、硅铝酸盐、气凝胶等，其设计厚度由实际的运行温度计算决定。釜体9、釜盖2、热电偶套管一6、热电偶套管二13、热电偶套管三17、热壁面套管15、盐溶液入口N4、盐溶液出口N1一般选用镍基合金、哈氏合金等高合金材料；可拆卸内衬7一般选用钛及钛合金；保温外壳4，保温壳顶盖3一般选用碳钢、不锈钢等一般合金材料。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，包括釜盖（2）、釜体（9）以及可视化单元（11），其特征在于：

所述釜盖（2）顶部有4个管接口，分别为盐溶液入口（N4）、盐溶液出口（N1）、压力表接口（N2）以及安全阀接口（N3）；

所述釜体（9）外侧下部设置有加热套（8），釜体（9）和加热套（8）外侧包裹有保温层（5），釜内加热单元的热壁面套管（15）从釜盖（2）伸入至釜体（9）内，釜体（9）外侧上部开有朝向热壁面套管（15）的光学口和光源口，所述釜内加热单元包括从釜盖（2）伸入并悬置于釜体（9）内的竖直的加热棒（18），热壁面套管（15）套在加热棒（18）上且二者之间填充有导热绝缘材料（14），加热棒（18）、导热绝缘材料（14）、热壁面套管（15）嵌装为一体，安装于釜盖（2）上；

所述可视化单元（11）包括位于同一水面的光学单元和光源单元，光学单元设置于所述光学口，光源单元设置于所述光源口，光学单元和光源单元结构相同，均包括配置有螺帽（20）的空心螺柱（19），空心螺柱（19）前端封堵设置有石英片（25），光学单元的空心螺柱（19）轴心处的通道为光学通道（24），光源单元的空心螺柱（19）轴心处的通道为光源通道（26）；

其中，所述釜体（9）内部有紧贴釜体（9）内壁的可拆换内衬（7），可拆换内衬（7）顶部嵌入釜盖（2）对应位置的环槽内，侧面有2条用于插入釜体（9）对应位置纵槽内的对角纵肋，可拆换内衬（7）在靠近可视化单元（11）的一侧，且与可视化单元（11）水平对应的位置，开有光学口和光源口的圆形窗口，该窗口直径略大于光学口和光源口的直径；

所述盐溶液入口（N4）位于釜体（9）顶端边缘以下10mm，盐溶液出口（N1）位于釜体（9）底部，压力表接口（N2）和安全阀接口（N3）均贯通釜盖（2），不深入釜体（9）内部，所述釜体（9）内部设有三个热电偶套管，分别为热电偶套管一（6）、热电偶套管二（13）、热电偶套管三（17），其中热电偶套管一（6）底端位于釜体（9）底部，与盐溶液出口（N1）的底端在同一水平面上，热电偶套管二（13）底端与热壁面套管（15）的底端在同一水平面上，热电偶套管三（17）底端与盐溶液入口（N4）的底端在同一水平面上；

在位于螺帽（20）前端的釜体（9）基体上，沿空心螺柱（19）对称设置有冷却水入口（10）和冷却水出口（12），二者呈对向分布，在空心螺柱（19）外壁形成冷却水通道；

在无机盐相变和结晶演变过程中，光线通过光源通道（26）进入，照射在热壁面套管（15）上，利用摄像机即可记录光学通道（24）传输的光学信号，或利用原位X射线衍射仪通过光学通道（24）发射衍射波从而进行结晶颗粒结构的在线分析。

2.根据权利要求1所述可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，其特征在于，所述热壁面套管（15）的底端位于可视化单元（11）下缘以下10mm，所述光学通道（24）和光源通道（26）的中轴线垂直。

3.根据权利要求1所述可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，其特征在于，所述石英片（25）与空心螺柱（19）前端面之间设置有石墨密封圈一（23），螺帽（20）位于釜体（9）基体上部和空心螺柱（19）外部，在螺帽（20）前端面与釜体（9）基体之间设置有金属密封圈（22）和石墨密封圈二（21），其中石墨密封圈二（21）位于金属密封圈（22）的后方。

4.根据权利要求1所述可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，其特征在于，所述釜体（9）与釜盖（2）由密封垫圈（16）和呈圆环对称分布的若干组紧固螺栓及垫片（1）紧密配合，所述加热套（8）位于可视化单元（11）的下方区域，保温层（5）外侧有带保温壳顶盖（3）的保温外壳（4）。

5.根据权利要求1所述可原位观测无机盐结晶演变过程的超临界水装置，其特征在于，所述保温层（5）的材料为石棉、硅铝酸盐或气凝胶，其设计厚度由实际的运行温度计算决定，釜体（9）、釜盖（2）、热电偶套管一（6）、热电偶套管二（13）、热电偶套管三（17）、热壁面套管（15）、盐溶液入口（N4）、盐溶液出口（N1）选用镍基合金或哈氏合金；可拆卸内衬（7）选用钛及钛合金；保温外壳（4）和保温壳顶盖（3）选用碳钢或不锈钢。

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