CN107010617B - 一种对温度、湿度快速响应Janus结构石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种对温度、湿度快速响应Janus结构石墨烯膜的制备方法，涉及材料化学技术领域。该方法首先是通过抽滤的手段对氧化石墨烯溶液进行抽滤得到氧化石墨烯膜，然后使用加热的氢碘酸对该膜进行还原，得到还原氧化石墨烯膜。在此基础之上，再加入一定量的氧化石墨烯溶液，通过溶剂蒸发的方式在该膜的表面沉积一层氧化石墨烯膜，最终得到还原氧化石墨烯/氧化石墨烯复合膜。该复合膜具有Janus结构，对湿度和温度具有快速响应性，温度较低，湿度增大时，复合膜能够快速发生卷曲；温度升高时，复合膜会由卷曲状态快速伸展。

Description

一种对温度、湿度快速响应Janus结构石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种能够对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜的制备。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶体结构，具有众多优良的物性，以石墨烯为主的纳米碳材料,成为当前纳米技术和纳米材料研究的一个重点,并推动了多功能纳米复合材料的快速发展。氧化石墨烯和还原氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，采用改进的Hummers法将天然石墨氧化并经过超声剥离能够得到分散均匀的氧化石墨烯胶状悬浮液，表面引入了大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基、羰基等，因此具有良好的亲水性；通过各种还原方法得到还原氧化石墨烯，由于其表面含氧官能团在还原过程中脱出，使其变的疏水，热膨胀系数也发生改变。
随着新型纳米碳复合材料的发展,人们对材料的结构设计和功能开发提出了更多的要求。石墨烯复合材料的结构仿生是未来的重要发展方向,利用纳米碳复合材料中丰富的界面结构以及界面上的能量转换现象,还可以实现复合材料的功能仿生,使得石墨烯复合材料具有感知、自适应、自驱动等仿生多功能特性。研究发现和传统的热胀冷缩材料不同，石墨烯类在受热的情况下会发生负膨胀，也就是收缩，双层结构的石墨烯复合材料对温度具有良好的响应性；而且氧化石墨烯具有很好的亲水性能，能够被用作湿气响应材料。
发明内容
本发明旨在提出一种对温度、湿度快速响应Janus结构石墨烯膜的制备方法
本发明一种对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯薄膜的制备：
采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用去离子水稀释得到氧化石墨烯溶液，进行抽滤，完全抽干，即得到氧化石墨烯膜；
进一步：采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯的步骤：使用尺寸较大的石墨粉，首先在反应器中加入浓硫酸，循环分批次依次加入石墨粉、NaNO3和高锰酸钾，反应30min，然后在中温(如40℃)水浴锅中反应40min，随后移至高温(如98℃)水浴锅中，加入一定量的去离子水，反应30min。最后将反应物倒入另一反应器中加入H2O2和盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性；
(2)还原氧化石墨烯薄膜的制备：
把碘化氢溶液密封加热后直接倒在步骤(1)制备的氧化石墨烯膜上，进行还原，反应结束后，连接泵抽滤掉碘化氢，并加去离子水反复滤洗；
(3)还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合薄膜的制备：
将按照步骤(1)的方法制备的氧化石墨烯溶液，倒入步骤(2)制备的还原氧化石墨烯膜上，放入烘箱中，进行溶剂蒸发，即可得到对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜。
优选步骤(1)制备氧化石墨烯使用的石墨尺寸为40-80目，氧化石墨烯溶液的浓度在0.1-0.5mg/mL。
优选步骤(2)碘化氢溶液质量分数45-67wt％，反应温度25-98℃；还原反应时间1-100min。
优选步骤(3)氧化石墨烯浓度在0.1-0.5mg/mL；蒸发温度40-55℃。
步骤(1)制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的体积：碘化氢溶液体积：步骤(3)制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的体积为80-250：10-20：70-150。进一步优选步骤(1)制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的浓度和体积与步骤(3)制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的浓度和体积分布对应相等。
有益效果：
(1)本发明制得的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜，具有Janus结构，还原氧化石墨烯面电阻率为100-1000Ω·m，氧化石墨烯面电阻率大于1×106Ω·m。
(2)本发明制得的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜，能够对湿度和温度快速的响应。湿度增大时，复合膜能够由平展状态快速发生卷曲或弯曲。温度升高时，复合膜会由卷曲状态快速伸展开。
附图说明
为了更清楚的说明本发明制备复合膜的技术特点，下面将附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜的正反面电子照片；
图2是本发明制备的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜在湿度大于55％时，温度由27℃升高60℃时还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜的形态变化。
图3是本发明制备的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜在27℃下，湿度由30％增大至60％时还原氧化石墨烯和氧化石墨烯的复合膜的形态变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明实施方式作进一步的详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤101：采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯，使用40目的石墨粉，首先在冰浴的三口瓶中加入140mL浓硫酸，少量多次轮流加入3g石墨粉、2gNaNO3和15g高锰酸钾，反应30min，然后在40℃的水浴锅中反应40min，随后移至高温(98℃)水浴锅中，加入500mL去离子水，反应30min。最后将反应物倒入大烧杯中加入15mL H2O2和100mL盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性。将氧化石墨烯溶液稀释至0.1mg/mL，取80mL进行抽滤，完全抽干，即得到氧化石墨烯膜。
步骤102：取碘化氢溶液(45wt％)20mL，倒入100mL烧杯中，进行密封，加热至98℃。将加热的碘化氢直接倒在抽滤的氧化石墨烯膜上，反应100min。反应结束后，连接水泵抽滤掉碘化氢，并加去离子水反复滤洗。
步骤103：取上述步骤101稀释的氧化石墨烯溶液80mL，倒入之前制备的还原氧化石墨烯膜上，放入烘箱中，保持55℃，进行溶剂蒸发。
测得膜厚3μm，在50％的湿度、27℃下可以快速卷曲360°，在同样湿度下升高温度至60℃会恢复平展状态。
实施例2
步骤201：采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯，使用60目的石墨粉，首先在冰浴的三口瓶中加入140mL浓硫酸，少量多次轮流加入3g石墨粉、2gNaNO3和15g高锰酸钾，反应30min，然后在40℃的水浴锅中反应40min，随后移至高温水浴锅中，加入500mL去离子水，反应30min。最后将反应物倒入大烧杯中加入15mLH2O2和100mL盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性。将氧化石墨烯溶液稀释至0.3mg/mL取250mL进行抽滤，完全抽干，即得到氧化石墨烯膜。
步骤202：取碘化氢溶液(67wt％)10mL,倒入100mL烧杯中，进行密封，加热至75℃。将加热的碘化氢直接倒在第一步制备的氧化石墨烯膜上，反应50min。反应结束后，连接水泵抽滤掉碘化氢，并加去离子水反复滤洗。
步骤203：取上述步骤101稀释的氧化石墨烯溶液250mL，倒入之前制备的还原氧化石墨烯膜上，放入烘箱中，保持40℃，进行溶剂蒸发。
测得膜厚25μm，在50％湿度、27℃下，能够卷曲90°，在同样湿度下升高温度至60℃会恢复平展状态。
实施例3
步骤301：采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯，使用80目的石墨粉，首先在冰浴的三口瓶中加入140mL浓硫酸，少量多次轮流加入3g石墨粉、2gNaNO3和15g高锰酸钾，反应30min，然后在40℃的水浴锅中反应40min，随后移至高温水浴锅中，加入500mL去离子水，反应30min。最后将反应物倒入大烧杯中加入15mLH2O2和100mL盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性。将氧化石墨烯溶液稀释至0.5mg/mL，取100mL进行抽滤，完全抽干，即得到氧化石墨烯膜。
步骤302：取碘化氢溶液(57wt％)15mL,倒入100mL烧杯中，进行密封，加热至25℃。将加热的碘化氢直接倒在第一步制备的氧化石墨烯膜上，反应1min。反应结束后，连接水泵抽滤掉碘化氢，并加去离子水反复滤洗。
步骤303：取上述步骤101配制的氧化石墨烯溶液100mL，倒入之前制备的还原氧化石墨烯膜上，放入烘箱中，保持45℃，进行溶剂蒸发。
测得膜厚20μm，在50％湿度、27℃下，能够快速卷曲180°，在同样湿度下升高温度至60℃会恢复平展状态。

Claims (2)

1.一种对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氧化石墨烯薄膜的制备：
采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯用去离子水稀释得到氧化石墨烯溶液，进行抽滤，完全抽干，即得到氧化石墨烯膜；
还原氧化石墨烯薄膜的制备：
把碘化氢溶液密封加热后直接倒在步骤（1）制备的氧化石墨烯膜上，进行还原，反应结束后，连接泵抽滤掉碘化氢，并加去离子水反复滤洗；
还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合薄膜的制备：
将按照步骤（1）的方法制备的氧化石墨烯溶液，倒入步骤（2）制备的还原氧化石墨烯膜上，放入烘箱中，进行溶剂蒸发，即可得到对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜；
采用改进的Hummers法将天然石墨氧化制备氧化石墨烯的步骤：使用尺寸较大的石墨粉，首先在反应器中加入浓硫酸，循环分批次依次加入石墨粉、NaNO3和高锰酸钾，反应30min，然后在中温40℃水浴锅中反应40 min，随后移至高温98 ℃水浴锅中，加入一定量的去离子水，反应30 min；最后将反应物倒入另一反应器中加入H2O2和盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性；制备氧化石墨烯使用的石墨尺寸为40-80目；步骤（2）碘化氢溶液质量分数45-67 wt%，反应温度25-98 ℃；还原反应时间1-100 min；步骤（3）氧化石墨烯浓度在0.1-0.5 mg/mL；蒸发温度40-55 ℃；步骤（1）制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的体积：碘化氢溶液体积：步骤（3）制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的体积为80-250：10-20：70-150；
步骤（1）制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的浓度和体积与步骤（3）制备氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯溶液的浓度和体积分布对应相等。
2.按照权利要求1所述的方法制备得到的对温度和湿度快速响应的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合膜。
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