CN107008725A - 一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法，是一套完整的实用的处理系统，关键点在于将脱砷与固化微量砷及重金属相结合，首先是脱砷，脱砷后的危废渣可作资源化利用，其次是在熔炼脱砷后还有微量砷及重金属元素残留在处理物料中，再利用二氧化硅砂的结构细腻，紧密，不水解不渗透，结合紧密等点将其结构改变，增强其废物分子结构紧密性和稳定性，提高熔炼后中和渣的利用价值，再次是从含砷中和渣中提到高含砷烟尘渣收集后可作为化工源料外售或深加工，本方法非常适用处理大批工业含砷危废物料。
Description
技术领域
本发明涉及一种以铜矿为原料火法炼铜附产二氧化硫烟气，回收二氧化硫烟气净化制酸过程中产生的含砷危废渣无害化处理的一种方法，属于有色金属冶炼技术领域。
技术背景
火法炼铜所用矿粉中的铜一般以铜的硫化物形态存在，砷主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)的形式与铜伴生，含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中，在熔炼过程中，铜精矿中的砷基本全部气化进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在，火法炼铜附产烟气必须净化才能生产工业成品硫酸，烟气净化除砷及除重金属大部分企业采用铁盐法电絮凝联合除砷工艺，这种工艺使污酸中的砷生成亚砷酸钙、砷酸钙及氟化钙并与重金属一起沉淀，进一步用电絮凝，膜过滤、树脂过滤等方法将污水中砷离子除去，处理水达GB25467-2010标准后在生产车间闭路循环使用，这种处理工艺经生产实践证明：投资省、运行费用低，处理结果理想，是行之有效的处理工艺之一，但产生的污泥量较大，一套10吨铜的生产装置，年产生含砷危废渣19470吨，加上含水45%，年产含砷危废渣达28000余吨，这种砷渣除了含砷达3.5～4%以外，还含其它重金属盐，容易形成二次污染，再一种是硫化钠脱砷，脱砷可达98.5%以上，同样产生含砷危废渣，如果是年产10万铜的装置，产生含高砷危废渣4100吨/年以上；也要进行再处理；第三：采用硫化氢法，本方法与硫化钠法工艺相近，只是采用了氨自制硫化氢再用硫化氢与砷酸反应，过滤得到含砷渣，这种方式得到的含砷渣量与硫化钠法差不多，只是生产成本略低于硫化钠法，年产10万铜产生危废渣4100吨以上，这三种处理含砷废水的方法均会有含砷危废渣产生，都要进行二次危废渣的处理。
目前的处理方法主要有：
①永久掩埋法：用钢混砼结构建设堆放池，将废渣放入面上覆盖新土，此种方法投资大，场地宽，耗资多，放置量不多，解决不了量的问题，也有泄漏的危险。
②外委专业机构处理：目前找专业机构处理一吨危废渣费用1650合适否元，如果本市处理3200～3800元/吨，以年产十万吨铜的企业为例，它的废渣产量为6000吨/年，年处理费用达1000～2280余万元，各冶炼企业都是非常大的压力。
由于处理含砷危渣生产均为砷酸盐，微溶于水，溶于酸；氟化钙也溶于水，以上三种含砷物质均溶于水，只要有适当的条件均会对环境造成污染，面对以上尴尬局面，铜冶炼企业均进行了不同的研究，但效果不佳，主要研究的方向有：
③、含砷危废渣的固化处理
水泥固化就是以水泥为固化剂将危险废物进行固化的一种处理方法，固化时，水泥与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶，将废物中的有害微粒分别包容起来，并逐步硬化成水泥固化体。
这种方法工艺简单、设备和运行费用低，固化体的强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用，但浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体的容重大；有的废物需进行预处理和投加添加剂，处理费用增高，对火法炼铜产生的大量砷渣无多大意义。
④、含砷危废渣有机聚合物固化处理
有机聚合物固化是将某种有机聚合物的单体与废物在一个特殊设置的容器中完全混合并加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化，这种方法可以在常温下操作；添加的催化剂数量很少，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆，不够安全，有时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属浸出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能力差；且固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用。
以上这些传统处理方法的特点是：有的处理方法工艺复杂，投资大；有的固化性差，运行费用高，有的体积大，外壳要作外包裹；关键是未去除有害物质砷，有再次污染的环境的危险；含砷中和渣不能资源再利用。上述方法对于产生污泥量多的铜冶炼企业不实用。
发明目的
本发明的目的是提供一种工艺简单、投资小、固化性好、避免再次污染环境；可资源化利用，能很好地解决火法炼铜烟气净化制酸过程中产生的含砷危废渣低成本处理的方法。
本发明的方法主要是通过热分解炉分解砷，在热解过程中加入二氧化硅，利用二氧化硅颗粒细腻，结合紧密等特性将脱除砷的工业废料结构改变，将危废工业废料转化为化工原料，使之能资源化利用，达到治理含砷危废中和渣的目的。
本发明的处理方法是：含砷危废渣加入二氧化硅砂，用焦碳作可燃物料输入热分解炉中加温，当温度超过223℃时，亚砷酸钙、砷酸钙中砷分解气化，温度800℃中和含砷废渣在熔池内沸腾，砷氧化还原，生成三氧化二砷气体，通过风机输送进入表面冷却器即得到含砷（As3o3）烟尘砷渣，含SO2尾气通过洗涤塔脱硫、洗尘、除沫后外排。
进入热分解炉熔化后的含砷危废渣经过脱砷后，其各项指标均达到GB/T25031-2010城镇污处理厂污泥处置制砖用泥质标准，熔炼后的中和渣可用作水泥添加剂或建筑用料利用，做到了工业废料资源化再利用。
本发明具体方法如下
一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法，其特征是：
1）备料：将火法炼铜烟气制酸过程中产生主要成份为亚砷酸钙、砷酸钙的含砷危废渣与二氧化硅砂按质量比10：2～2.5的比例配好并均匀混合后装入混合料仓1-1备用，再将焦碳装入焦炭料仓1-2备用；
2)铺燃料点火：：首先将木材块料在热分解反应炉4炉下方架好，喷入点火油点火；当木材燃烧成火碳时，用计量输送带2将焦炭料仓1-2中的焦碳送入上述炉内铺满一层，当焦碳起燃成功后将混合仓1-1中配好的含砷中和危废渣与二氧化硅砂混合料用计量输送带2送入炉内，焦碳与混合料的重量比为1：4。
3)温度升到350℃时，用补风风机3往热分解反应炉4炉内鼓风，以提升炉内温度；当炉内温度到600～800℃时物料熔解，在熔池内沸腾，烟气从热分解反应炉4下方进入一级表面冷却器6；熔解后的物料变成岩浆形态从热分解反应炉4底部溜槽中排出，冷却后成脱砷固化工业废料5，将脱砷固化工业废料5取样分析：结果如下：砷含量75mg/㎏以下，其他金属极少，切开观察其屡断面：纹细，无缝，放入水浸泡切开，无渗透痕迹；
4)进入一级表面冷却器6的烟气温度降到180～220℃，然后进入一级砷尘渣回收器7，在一级砷尘渣回收器7得到一级烟尘砷渣8，烟气从一级砷尘渣回收器7顶部进入烟气风机9，通过烟气风机9出口烟气进入二级表面冷却器10烟气温度降到130～180℃，然后进入二级砷尘渣回收器11，从二级砷尘渣回收器11下部得到二级烟尘砷渣12，收集一级、二级回收器得到烟尘砷渣打包便成为高含量砷矿，可外售或深加工。
5）含SO2的尾气从二级砷尘渣回收器上部进入尾气洗涤塔除沫13，尾气洗涤系统洗涤液循环洗涤脱硫、再进入洗涤上部除去沫和颗粒物后烟囟排空。
有益效果
本方法解决铜冶炼行业烟气制酸净化含砷危废渣的处理困绕企业的大问题，与其他处理危废物相比较，它的优点较突出：一是分解脱砷：脱除砷及化合物的脱除率达99.87%，同时加入二氧化硅，使其微量重金属及砷化物固化，使其不水解渗透，永不污染环境；二是热解的物料成了人造岩石，其各项指标达建筑原材料使用标准，可作资源利用，三是经济和社会效益显著，一个年产10万吨铜企业采用铁盐法中和，用本方法处理含砷污泥，年可节约运行费用2000万元以上。目前本方法是较好的方法，在铜冶炼行业中未发现有更新的替代方法。
附图说明
图1是本发明的工作流程图
其中：1-1.混合料仓，1-2焦炭料仓，2-计量输送带，3-补风风机，4-热分解反应炉，5-脱砷固化工业废物，6-一级表面冷却器，7-一级砷渣回收器，8-一级烟尘砷渣，9-烟气风机，10-二级表面冷却器，11-二级砷渣回收器，12-二级烟砷尘渣，13尾气洗涤除沫塔。
具体实施方式
实施例1：
一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法，其特征是：
1）备料：将火法炼铜烟气制酸过程中产生主要成份为亚砷酸钙、砷酸钙的含砷危废渣与二氧化硅砂按理量比10：2～2.5的比例配好并均匀混合后装入混合料仓1-1备用，再将焦碳装入焦炭料仓1-2备用；
2)铺燃料点火：首先将木材块料在热分解反应炉4炉下方架好，喷入点火油点火；当木材燃烧成火碳时，用计量输送带2将焦炭料仓1-2中的焦碳送入炉内铺满一层，当焦碳起燃成功后将混合仓1-1中配好的含砷危废渣与二氧化硅砂混合料用计量输送带2送如上述炉内，焦碳与混合中物的重量比例为1：4，以保证含砷危废渣与二氧化硅砂混合料能充分燃烧；
3)温度升到350℃时，用补风风机3往热分解反应炉4炉内鼓风，以提升炉内温度；当炉内温度到600～800℃时物料熔解，在熔池内沸腾，烟气从热分解反应下方进入上方进入一级表面冷却器6；熔解后的物料变成岩浆形态从热分解反应炉4底侧部溜槽中排出，冷却后成脱砷固化工业废物5（人造岩石），将脱砷固化工业废物5取样分析：砷含量75mg/㎏以下，切开观察其屡断面：纹细，无缝，放入水浸泡切开，无渗透痕迹；将破碎后可作为建筑材料使用。
4)进入一级表面冷却器6的烟气温度降到180～220℃，然后进入一级砷尘渣回收器7，在一级砷尘渣回收器7得到一级烟尘砷渣8，烟气从一级砷尘渣回收器7顶部进入烟气风机9，通过烟气风机9出口烟气进入二级表面冷却器10烟气温度降到130～180℃，然后进入二级砷尘渣回收器11，从二级砷尘渣回收器11下部得到二次烟尘砷渣12，收集一级、二级回收器得到烟尘砷渣，打包后可作砷矿外售或深加工。
5）含380～450mg/m3SO2二氧化硫烟气尾气从二级砷尘渣回收器上部进入尾气洗涤塔13,用Ph＝8洗涤液参尾气循环洗涤，在洗涤塔的上部除沫后从烟囟排空。
本发明24小时的运行情况分析记录实例
2016.11.18进行试验，试验前后火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣抽样分析（注：各
项物料抽样量均1㎏，）尾气除外，试验后抽熔炼渣（人造岩石）及烟尘砷渣，排放尾气，经分析化验均达国家相关标准，各成份列表一，
表一：中和含砷渣入炉熔炼前后对照表：
上对照表可得出：中和渣砷的去除率高，可达99.986%，其他指标能达制砖用泥标准，渣可用于制砖或其他方式资源化利用；检测抽样均为1㎏。
表二 熔炼尾气排放与GB标准对照表
从上表对照可知：利用本发明方法处理后排放的尾气各项指标达GB25467-2011标准。
本发明一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法，关键点在于将脱砷与固化微量砷及重金属相结合，首先是脱砷，脱砷后的危废渣可作资源化利用，其次是在熔炼脱砷后还有微量砷及重金属元素残留在处理物料中，再利用二氧化硅砂的结构细腻、紧密、不水解、不渗透、结合紧密等特点将其结构改变，增强其废物分子结构紧密性和稳定性，提高熔炼后中和渣的利用价值；再次是从含砷中和渣中提到高含砷烟尘渣收集后可作为化工源料外售或深加工，本方法非常适用处理大批工业含砷危废物料。
Claims (1)
1.一种火法炼铜烟气制酸过程中产生含砷危废渣的处理方法，其特征是：
1)备料：将火法炼铜烟气制酸过程中产生主要成份为亚砷酸钙、砷酸钙的含砷危废渣与二氧化硅砂按质量比10：2～2.5的比例配好并均匀混合后装入混合料仓(1-1)备用，再将焦碳装入焦炭料仓（1-2）备用；
2)铺燃料点火：首先将木材块料在热分解反应炉（4）炉下方架好，喷入点火油点火；当木材燃烧成火碳时，用计量输送带（2）将焦炭料仓（1-2）中的焦碳送入上述炉内铺满一层，当焦碳起燃成功后将混合仓（1-1）中配好的含砷危废渣与二氧化硅砂混合料计量输送带（2）送如上述炉内，焦碳与混合中各含砷渣的重量比为1：4；
3)温度升到350℃时，用补风风机（3）往热分解反应炉（4）炉内鼓风，以提升炉内温度；当炉内温度到600～800℃时物料熔解，在熔池内沸腾，烟气从热分解反应炉（4）上方进入一级表面冷却器（6）；熔解后的物料变成岩浆形态从热分解反应炉（4）底部溜槽中排出，冷却后得到脱砷固化工业废物（人造岩石）（5）；
4)烟气进入一级表面冷却器（6）的烟气温度降到180～220℃，然后进入一级砷尘渣回收器（7），得到一级烟尘砷渣（8），烟气从一级砷尘渣回收器（7）顶部进入烟气风机（9），通过烟气风机出口，烟气进入二级表面冷却器（10）烟气温度降到130～180℃，然后进入二级砷尘渣回收器（11），得到二次烟尘砷渣（12），收集一级、二级回收器得到烟尘砷渣外售或深加；
5)含SO2的尾气从二级砷尘渣回收器上部进入尾气洗涤塔,用Ph=8洗涤液进行循环洗涤脱除SO2，并除去颗粒、沫，达标排空。
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