CN107004975A - 连接结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连接结构体的制造方法,其包括:在第一连接对象部件(2)和第二连接对象部件(3)之间配置导电材料(11),然后,将上述导电材料从比焊锡粒子(11A)的熔点低的温度,加热至大于或等于上述焊锡粒子(11A)的熔点以上且粘合剂不会完成固化的温度的第一加热工序;在上述第一加热工序后,将上述导电材料(11)加热至比上述第一加热工序高的温度的第二加热工序,上述第一加热工序中,在不位于第一电极(2a)和第二电极(3a)之间的焊锡粒子(11A)熔融变形之前,使不位于上述第一电极(2a)和上述第二电极(3a)之间的焊锡粒子(11A)开始向上述第一电极(2a)和上述第二电极(3a)之间移动。

Description

连接结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及使用含有多个焊锡粒子的导电材料的连接结构体的制造方法。
背景技术
各向异性导电糊剂及各向异性导电膜等各向异性导电材料已广为人知。上述各向异性导电材料中,在粘合剂中分散有导电性粒子。
为了获得各种连接结构体,上述各向异性导电材料已被用于例如挠性印刷基板与玻璃基板的连接(FOG(Film on Glass))、半导体芯片与挠性印刷基板的连接(COF(Chip onFilm))、半导体芯片与玻璃基板的连接(COG(Chip on Glass))、以及挠性印刷基板与玻璃环氧基板的连接(FOB(Film on Board))等。
在利用上述各向异性导电材料对例如挠性印刷基板的电极与玻璃环氧基板的电极进行电连接时,在玻璃环氧基板上配置含有导电性粒子的各向异性导电材料。接着,叠层挠性印刷基板,并进行加热及加压。由此,使各向异性导电材料固化,通过导电性粒子对电极间进行电连接,从而得到连接结构体。
作为上述各向异性导电材料的一个例子,下述专利文献1中记载有一种各向异性导电材料,其含有导电性粒子和在该导电性粒子的熔点不会完成固化的树脂成分。作为上述导电性粒子,具体而言,可举出:锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、镓(Ga)、银(Ag)及铊(Tl)等金属或由这些金属形成的合金。
专利文献1中记载了,经由在比上述导电性粒子的熔点高,且不会完成上述树脂成分的固化的温度下对各向异性导电树脂进行加热的树脂加热步骤和使上述树脂成分固化的树脂成分固化步骤,使电极间进行电连接。另外,专利文献1中记载了以专利文献1的图8所示的温度曲线进行安装。专利文献1中,在对各向异性导电树脂进行加热的温度下不会完成固化的树脂成分中,导电性粒子进行熔融。
下述专利文献2中公开有一种粘接带,其包含含有热固化性树脂的树脂层、焊锡粉和固化剂,上述焊锡粉和上述固化剂存在于上述树脂层中。该粘接带为膜状而不是糊状。
另外,专利文献2中公开有一种使用了上述粘接带的粘接方法。具体而言,从下面开始依次对第一基板、粘接带、第二基板、粘接带及第三基板叠层,从而得到叠层体。此时,使设于第一基板表面的第一电极与设于第二基板表面的第二电极对置。另外,使设于第二基板表面的第二电极与设于第三基板表面的第三电极对置。然后,以指定的温度加热叠层体进行粘接。由此,得到连接结构体。
另外,下述专利文献3中公开有一种倒装片安装方法,其包括:与具有多个电极端子的布线基板对置而配设具有多个连接端子的半导体芯片,且对上述布线基板的上述电极端子与上述半导体芯片的上述连接端子进行电连接。该倒装片安装方法包括:(1)向上述布线基板的具有上述电极端子的表面上,供给含有焊锡粉及对流添加剂的树脂的工序;(2)使上述半导体芯片与上述树脂表面抵接的工序;(3)将上述布线基板加热至上述焊锡粉熔融的温度的工序;(4)上述加热工序后,使上述树脂固化的工序。上述布线基板的加热工序(3)中,形成使上述电极端子和上述连接端子电连接的连接体,另外,在上述树脂的固化工序(4)中,将上述半导体芯片固定于上述布线基板上。
另外,专利文献4中公开有一种电子部件的安装方法。该电子部件的安装方法中,使用布线基板、电子部件组和树脂组合物。在上述布线基板上设有导体布线和连接端子。上述电子零件组具有包含至少1个从动零件的多个电子部件。各电子部件具有电极端子。上述树脂组合物含有焊锡粉、对流添加剂及在上述焊锡粉的熔融温度下具有流动性的树脂。
上述电子部件的安装方法包括:准备上述布线基板、上述电子零件组、上述树脂组合物的第一工序;向上述布线基板的主面上涂布上述树脂组合物的第二工序;使上述连接端子和上述电极端子进行对位,并使上述电子部件组与上述树脂组合物表面抵接的第三工序;至少加热上述树脂组合物,使上述焊锡粉熔融,并且利用上述对流添加剂,使上述焊锡粉一边在上述连接端子和上述电极端子之间自我集合一边生长,对上述连接端子和上述电极端子进行焊接的第四工序;使上述树脂组合物中的上述树脂固化并利用上述树脂使上述电子零件组各自与上述布线基板粘接固定的第五工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-260131号公报
专利文献2:WO2008/023452A1
专利文献3:日本特开2006-114865号公报
专利文献4:WO2006/101155A1
发明内容
发明要解决的技术问题
现有的含有表面具有焊锡粉或焊锡层的导电性粒子的各向异性导电糊剂中,有时没有将焊锡粉或导电性粒子有效地配置于电极(线)上。现有的焊锡粉或导电性粒子中,焊锡粉或导电性粒子向电极上的移动速度有时较慢。
另外,当使用专利文献1所记载的各向异性导电材料,并通过专利文献1所记载的方法对电极间进行电连接时,含有焊锡的导电性粒子有时不能有效地配置于电极(线)上。另外,专利文献1的实施例中,为了使焊锡在焊锡的熔点以上的温度下充分移动,而保持成恒定温度,连接结构体的制造效率变低。当以专利文献1的图8所示的温度曲线进行安装时,连接结构体的制造效率变低。
另外,专利文献2中所记载的粘接带为膜状而不是糊状。因此,难以将焊锡粉有效地配置于电极(线)上。例如,专利文献2所记载的粘接带中,焊锡粉的一部分容易配置于没有形成电极的区域(间隔)。配置于没有形成电极区域的焊锡粉不会有助于电极间的导通。另外,专利文献2的段落[0009]中记载了,通过加热,焊锡粉熔融,且熔融的焊锡粉在树脂层中移动并在导体部表面上自我匹配性地移动,焊锡粒子进行熔融变形后,在树脂层中移动。
此外,专利文献2中,关于各向异性导电材料所使用的导电性粒子没有具体的记载。另外,关于没有位于电极间的焊锡粒子在进行熔融变形之前开始向电极间移动没有任何记载。
另外,专利文献3中,向含有焊锡粉的导电糊剂中添加对流添加剂。专利文献4中记载有一种含有焊锡粉、对流添加剂及在上述焊锡粉的熔融温度下具有流动性的树脂的树脂组合物。但是,在添加专利文献3、4所记载那样的对流添加剂的情况下,对流添加剂作为异物残留于导电糊剂的固化物中。另外,通过添加对流添加剂,导电糊剂的性质也有时改变。另外,在导电糊剂的固化物中易于产生空隙。作为结果,电极间的导通可靠性有时变低。另外,能够使用的导电糊剂受到限制。
另外,专利文献3的段落[0021]中记载了,即使先产生焊锡的熔融和对流添加剂的沸腾现象的任意现象,也可以在产生双方现象的状态下显现专利文献3的发明效果,焊锡粒子在熔融变形后在树脂中移动。
此外,专利文献3的段落[0021]中记载了,沸腾后的对流添加剂通过加热在树脂中进行对流,或通过焊锡粉在树脂中进行对流,促进焊锡粉的移动,焊锡粉仅随着由对流添加剂产生的对流移动。即,关于没有位于电极间的焊锡粒子在进行熔融变形之前开始向电极间移动没有任何记载。
另外,专利文献4的段落[0056]中记载了,至少将树脂组合物3加热到焊锡粉5进行熔融的温度。另外,段落[0057]中记载了,在该温度下,对流添加剂沸腾或分解并放出气体。由于放出的气体,焊锡粉5在树脂组合物3中剧烈地移动。在该情况下,焊锡粒子进行熔融变形后,仅随着由对流添加剂产生的对流在树脂组合物中移动。专利文献4中,关于没有位于电极间的焊锡粒子在进行熔融变形之前开始向电极间移动没有任何记载。
本发明的目的在于,提供一种连接结构体的制造方法,可以将焊锡粒子有效地配置于电极上,并可以提高电极间的导通可靠性。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明宽泛的方面,提供一种连接结构体的制造方法,其中,使用含有多个焊锡粒子和粘合剂的导电材料,使用表面具有多个第一电极的第一连接对象部件,且使用表面具有多个第二电极的第二连接对象部件,
所述粘合剂不会在所述焊锡粒子的熔点完成固化,
所述连接结构体的制造方法包括:
在所述第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序;
在所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上配置所述第二连接对象部件,并使所述第一电极和所述第二电极对置的工序;
将所述导电材料从比所述焊锡粒子的熔点低的温度加热至大于或等于所述焊锡粒子的熔点且所述粘合剂不会完成固化的温度的第一加热工序;
在所述第一加热工序后,将所述导电材料加热至比所述第一加热工序高的温度,由此,利用所述导电材料形成将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,且所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部进行电连接的第二加热工序,
在所述第一加热工序中,在不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形之前,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,在所述第一加热工序中,在使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动之前,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子聚集,接着,使聚集后的所述焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述导电材料含有助熔剂,所述助熔剂的活性温度为使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子聚集的温度以上的温度。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述导电材料含有助熔剂,所述助熔剂的活性温度比使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动的温度低。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,在所述第一加热工序中,在位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形后,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述第二连接对象部件为半导体芯片、树脂膜、挠性印刷基板、刚挠结合基板或挠性扁平线缆。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序中,不对所述导电材料进行加压,而是施加所述第二连接对象部件的重量,或者,在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序中的至少一工序中,进行加压,且在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序这两工序中,加压的压力低于1MPa。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述焊锡粒子的平均粒径为0.5μm以上、且100μm以下。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述导电材料中的所述焊锡粒子的含量为10重量%以上且90重量%以下。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,在所述焊锡粒子的焊锡的表面上,通过醚键、酯键或下式(X)表示的基团,共价键合有具有至少一个羧基的基团。
[化学式1]
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,在所述焊锡粒子的焊锡的表面上,通过所述式(X)表示的基团,共价键合有具有至少一个羧基的基团。
在本发明的连接结构体的制造方法的某个特定方面,所述焊锡粒子的表面的ζ电位为正。
发明的效果
本发明的连接结构体的制造方法包括:在所述第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序;在所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上配置所述第二连接对象部件,并使所述第一电极和所述第二电极对置的工序;将所述导电材料从比所述焊锡粒子的熔点低的温度加热至大于或等于所述焊锡粒子的熔点且所述粘合剂不会完成固化的温度的第一加热工序;在所述第一加热工序后,将所述导电材料加热至比所述第一加热工序高的温度,由此,利用所述导电材料形成将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,且所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部进行电连接的第二加热工序,在所述第一加热工序中,在不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形之前,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动,因此,可以将焊锡粒子有效地配置于电极上,并可以提高电极间的导通可靠性。
附图说明
图1是示意性地表示通过本发明一个实施方式的连接结构体的制造方法得到的连接结构体的局部剖切正面剖视图;
图2(a)~图2(b)是用于说明本发明一个实施方式的连接结构体的制造方法的各工序的图;
图3(a)~图3(c)是用于说明本发明一个实施方式的连接结构体的制造方法的各工序的图;
图4是用于说明本发明一实施方式的连接结构体的制造方法的各工序的图;
图5是表示连接结构体的变形例的局部切口正面剖视图。
符号说明
1、1X…连接结构体
2…第一连接对象部件
2a…第一电极
3…第二连接对象部件
3a…第二电极
4,4X…连接部
4A、4XA…焊锡部
4B、4XB…固化物部
11…导电糊剂
11A…焊锡粒子
11B…热固化性成分
具体实施方式
以下,说明本发明的详情。
本发明的连接结构体的制造方法中,使用含有多个焊锡粒子和粘合剂的导电材料。本发明的连接结构体的制造方法中,使用表面具有多个第一电极的第一连接对象部件。本发明的连接结构体的制造方法中,使用表面具有多个第二电极的第二连接对象部件。
本发明的连接结构体的制造方法中,上述焊锡粒子在导电部的外表面上具有焊锡。本发明的连接结构体的制造方法中,上述粘合剂不会在上述焊锡粒子的熔点完成固化。此外,不会在焊锡粒子的熔点完成固化是指,在焊锡粒子的熔点,粘合剂具有流动性的状态。
本发明的连接结构体的制造方法包括:(1)在上述第一连接对象部件的表面上配置上述导电材料的工序;(2)在上述导电材料的与上述第一连接对象部件侧相反的表面上配置上述第二连接对象部件,并使上述第一电极和上述第二电极对置的工序;(3)将上述导电材料从比上述焊锡粒子的熔点低的温度加热至大于或等于上述焊锡粒子的熔点且上述粘合剂不会完成固化的温度的第一加热工序;(4)在上述第一加热工序后,将上述导电材料加热至比上述第一加热工序高的温度,由此,利用上述导电材料形成将上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件连接在一起的连接部,且上述第一电极和上述第二电极通过上述连接部中的焊锡部进行电连接的第二加热工序。
本发明的连接结构体的制造方法中,在上述第一加热工序中,在不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形之前,使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动。
本发明中,具备上述构成,因此,在对电极间进行电连接的情况下,多个焊锡粒子易于凝聚于上下对置的电极间,可以将多个焊锡粒子有效地配置于电极(线)上。另外,能够不易使多个焊锡粒子的一部分配置于未形成电极的区域(间隔),从而使配置于未形成电极的区域的焊锡粒子的量非常少。本发明中,可以使不位于对置的电极间的焊锡粒子有效地移动至对置的电极间。因此,可以提高电极间的导通可靠性。而且,可以防止禁止连接的横方向上邻接的电极间的电连接,可以提高绝缘可靠性。
作为不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子进行熔融的时期,是焊锡粒子移动至第一电极和第二电极之间后或移动至其附近之后。
上述第一加热工序中,作为不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子进行熔融变形之前,使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动的具体的方法,可举出根据由金属形成的电极部分与由有机物形成的其它部分的热容量差或比热差,进行控制使升温时的电极部分的温度变高的方法;在焊锡移动时,对移动所需要的时间内的粘合剂的固化速度进行控制的方法;以及比焊锡粒子的熔点更低地对助熔剂的活性温度进行控制的方法等。通过适宜组合这些方法,可以设为上述的移动条件。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选上述第一加热工序中,在使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动之前,使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子相互聚集,接着,使相互聚集的上述焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动。例如,通过使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子相互聚集,也可以使焊锡粒子整体形成为网状。聚集后的焊锡粒子及配置成网状的焊锡粒子在向上述第一电极和上述第二电极之间移动时,连动拉拽,因此,焊锡粒子的移动速度加快。优选使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子在不位于上述第一电极和上述第二电极之间的区域相互聚集。相互聚集的焊锡粒子优选不进行熔融变形,并优选为固体的状态。
相互聚集的焊锡粒子中,焊锡粒子的表面间的距离的平均优选为焊锡粒子的平均粒径以下,优选为3μm以下。焊锡粒子的表面间的距离是相对于某个焊锡粒子,距离最近的焊锡粒子表面的距离。
从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发,优选上述导电材料含有助熔剂,上述助熔剂的活性温度为使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子相互聚集的温度以上。
从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发,优选上述导电材料含有助熔剂,上述助熔剂的活性温度比使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动的温度低。
从更进一步提高电极间的导通可靠性的观点出发,优选在上述第一加热工序中,在位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形后,使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子开始向上述第一电极和上述第二电极之间移动。
从更进一步提高电极间的绝缘可靠性的观点出发,优选在上述第一加热工序中,在位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子进行熔融变形之前,使不位于上述第一电极和上述第二电极之间的焊锡粒子向第一电极和第二电极之间或其附近移动。当在横方向上相邻的电极间,焊锡粒子进行熔融时,多个焊锡粒子由于熔融而生成一体化的较大的焊锡粒子。由此,处于产生邻接的电极间的短路,且绝缘可靠性降低的倾向。
本发明的连接结构体的制造方法中,优选在上述配置第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中,不进行加压,而是对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,或者,在上述配置第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中的至少一个工序中进行加压,且在上述配置第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序这两个工序中,加压的压力低于1MPa。通过不施加1MPa以上的加压的压力,进一步促进焊锡粒子的凝聚。从抑制连接对象部件的翘曲的观点出发,本发明的连接结构体的制造方法中,可以在配置上述第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中的至少一个工序中,进行加压,且在配置上述第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序这两个工序中,加压的压力低于1MPa。在进行加压的情况下,可以仅在配置上述第二连接对象部件的工序中进行加压,也可以仅在上述第一加热工序中进行加压,还可以在配置上述第二连接对象部件的工序和上述第一加热工序这两个工序中进行加压。加压的压力低于1Mpa中包括不加压的情况。在进行加压的情况下,加压的压力优选为0.9MPa以下,更优选为0.8MPa以下。在加压的压力为0.8MPa以下的情况下,与加压的压力超过0.8MPa的情况相比,更进一步显著地促进焊锡粒子的凝聚。
本发明的连接结构体的制造方法中,优选在配置上述第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中,不进行加压,并对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,优选在配置上述第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中,不对上述导电材料施加超过上述第二连接对象部件的重量的力的加压压力。另外,优选在上述第二加热工序中,不进行加压,并对上述导电材料施加上述第二连接对象部件的重量,优选在上述第二加热工序中,不对上述导电材料施加超过上述第二连接对象部件的重量的力的加压压力。在这些的情况下,可以更进一步提高多个焊锡部中的焊锡量的均匀性。另外,可以更进一步有效地增厚焊锡部的厚度,多个焊锡粒子可以容易地大量凝聚于电极间,从而更进一步有效地将多个焊锡粒子配置于电极(线)上。另外,可以不易使多个焊锡粒子的一部分配置于未形成电极的区域(间隔),从而使配置于未形成电极的区域的焊锡粒子的量更进一步减少。因此,可以更进一步提高电极间的导通可靠性。而且,可以更进一步防止未连接的横方向上邻接的电极间的电连接,并可以更进一步提高绝缘可靠性。
这样,为了将多个焊锡粒子有效地配置于电极上,且使配置于未形成电极的区域的焊锡粒子的量极少,优选使用导电糊剂,而不使用导电膜。本发明人等发现,通过使用导电糊剂,得到这种效果。
另外,本发明人还发现,如果在配置上述第二连接对象部件的工序及上述第一加热工序中不进行加压,而是对上述导电糊剂施加上述第二连接对象部件的重量,则在形成连接部之前,可以使配置于未形成电极的区域(间隔)的焊锡粒子更进一步易于凝聚于第一电极和第二电极之间,从而将多个焊锡粒子更进一步有效地配置于电极(线)上。本发明中,组合采用下述构成对为了以更进一步高的水平得到本发明的效果具有重大的意义:不使用导电膜而使用导电糊剂的构成;对上述导电糊剂施加上述第二连接对象部件的重量的结构而不进行加压的构成。
此外,日本特开2004-260131号公报中记载了,经由在比焊锡粒子的熔点高,且树脂成分不会完成固化的温度下加热各向异性导电树脂的树脂加热步骤,和使上述树脂成分进行固化的树脂成分固化步骤,对电极间进行电连接。但是,特开2004-260131号公报中具体公开的方法中,在加热各向异性导电树脂的温度下,在固化未完成的树脂成分内,焊锡粒子进行熔融。在该情况下,焊锡粒子不会有效地移动至对置的电极间。
另外,WO2008/023452A1中,记载了从使焊锡粉沿电极表面推动而使之有效地移动的观点出发,可以在粘接时以指定的压力进行加压,且记载了从更可靠地形成焊锡区域的观点出发,加压压力调整为例如0MPa以上,优选1MPa以上,还记载了即使对粘接带有意施加的压力为0MPa,由于配置于粘接带上的部件的自重,也可以对粘接带施加指定的压力。WO2008/023452A1中,记载了对粘接带有意施加的压力也可以为0MPa,但对赋予超过0MPa的压力的情况和调整为0MPa的情况的效果的差异没有任何记载。另外,WO2008/023452A1中,对使用糊状而不是膜状的导电糊剂的重要性没有任何认识。
另外,如果不使用导电膜,而使用导电糊剂,则容易根据导电糊剂的涂布量,调整连接部及焊锡部的厚度。另一方面,导电膜中存在如下问题:为了变更或调整连接部的厚度,必须准备不同厚度的导电膜或准备指定厚度的导电膜。另外,导电膜中存在如下问题:在焊锡的熔融温度下,不能使导电膜的熔融粘度充分降低,而存在容易阻碍焊锡粒子的凝聚的倾向。
另外,导电材料优选不含有对流添加剂。通过不对导电材料添加对流添加剂等,可以抑制对流添加剂所引起的导电糊剂的质量下降,并可以抑制对流添加剂所引起的电极间的连接电阻的降低。另外,可以抑制导电材料的基本性能由于对流添加剂而降低。
以下,参照附图,并通过说明本发明具体的实施方式及实施例,使本发明清晰。
首先,图1中以局部剖切正面剖视图示意性地表示通过本发明一个实施方式的连接结构体的制造方法得到的连接结构体。
图1所示的连接结构体1具备第一连接对象部件2、第二连接对象部件3、将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接在一起的连接部4。连接部4由含有多个焊锡粒子和粘合剂的导电材料形成。本实施方式中,粘合剂含有热固化性成分。本实施方式中,使用导电糊剂作为导电材料。
连接部4具有多个焊锡粒子聚集且相互接合的而成焊锡部4A和对热固化性成分进行热固化而成的固化物部4B。本实施方式中,为了形成焊锡部4A,使用焊锡粒子作为导电性粒子。上述焊锡粒子是中心部分及导电部外表面的均为焊锡的粒子。上述焊锡粒子的中心部分及导电部外表面均由焊锡形成。
第一连接对象部件2的表面(上表面)上具有多个第一电极2a。第二连接对象部件3的表面(下表面)上具有多个第二电极3a。第一电极2a和第二电极3a通过焊锡部4A进行电连接。因此,第一连接对象部件2和第二连接对象部件3通过焊锡部4A实现了电连接。此外,连接部4中,在与凝聚于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中,不存在焊锡。在与焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)中,不存在脱离焊锡部4A的焊锡。此外,如果是少量,则焊锡可以存在于与凝聚于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A不同的区域(固化物部4B部分)。
如图1所示,连接结构体1中,在第一电极2a和第二电极3a之间多个焊锡粒子发生凝聚,多个焊锡粒子熔融后,焊锡粒子的熔融物润湿电极表面并扩散后而固化,从而形成了焊锡部4A。因此,焊锡部4A和第一电极2a以及焊锡部4A和第二电极3a的连接面积变大。即,通过使用焊锡粒子,与使用导电性的外表面为镍、金或铜等金属的导电性粒子的情况相比,焊锡部4A和第一电极2a,以及焊锡部4A和第二电极3a的接触面积变大。据此,连接结构体1中的导通可靠性及连接可靠性也变高。此外,在导电材料中含有助熔剂的情况下,助熔剂会因加热而逐渐失活。
此外,图1所示的连接结构体1中,焊锡部4A全部位于第一电极2a、第二电极3a间的对置的区域。图5所示的变形例的连接结构体1X中,仅连接部4X与图1所示的连接结构体1不同。连接部4X具有焊锡部4XA和固化物部4XB。如连接结构体1X那样,大量焊锡部4XA位于第一电极2a、第二电极3a对置的区域,焊锡部4XA的一部分从第一电极2a、第二电极3a对置的区域向侧方露出。从第一电极2a和第二电极3a对置的区域向侧方露出的焊锡部4XA是焊锡部4XA的一部分,而不是脱离焊锡部4XA的焊锡。此外,本实施方式中,可以减少脱离焊锡部的焊锡的量,但脱离焊锡部的焊锡可以存在于固化物部中。
如果减少焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1。如果增多焊锡粒子的使用量,则容易得到连接结构体1X。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,沿着上述第一电极、上述连接部和上述第二电极的叠层方向观察上述第一电极和上述第二电极相对置的部分时,优选在上述第一电极和上述第二电极的相对置的部分的面积100%中的50%以上,配置有上述连接部中的焊锡部。
从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选沿着与上述第一电极、上述连接部和上述第二电极的叠层方向垂直的方向观察上述第一电极、上述第二电极的相对置的部分时,在上述第一电极和上述第二电极的相对置的部分,配置有上述连接部中的焊锡部的70%以上。
接着,说明本发明一个实施方式的连接结构体的制造方法。
首先,准备在表面(上表面)上具有第一电极2a的第一连接对象部件2。接着,如图2(a)所示,在第一连接对象部件2的表面上配置含有热固化性成分11B和多个焊锡粒子11A的导电糊剂11(第一工序)。在第一连接对象部件2的设有第一电极2a的表面上配置导电糊剂11。配置导电糊剂11后,焊锡粒子11A配置于第一电极2a(线)和未形成第一电极2a的区域(间隔)这两个区域。
作为导电糊剂11的配置方法,没有特别限定,可举出利用点胶机进行的涂布、丝网印刷及利用喷墨装置进行的喷涂等。
另外,准备表面(下表面)上具有第二电极3a的第二连接对象部件3。接着,如图2(b)所示,第一连接对象部件2的表面上的导电糊剂11中,在导电糊剂11的与第一连接对象部件2侧相反一侧的表面上配置第二连接对象部件3(第二工序)。在导电糊剂11的表面上,从第二电极3a侧开始配置第二连接对象部件3。此时,使第一电极2a和第二电极3a对置。
接着,对导电糊剂11,从比焊锡粒子11A的熔点低的温度,加热到比焊锡粒子11A(导电性粒子)的熔点高的温度且热固化性成分11B(粘合剂)不会完成固化的温度(第三工序/第一加热工序)。上述第一加热工序中,经由图3(a)~图3(c)的各状态。
经由图3(a)~图3(c)的各状态,在不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A的外表面的焊锡进行熔融变形之前,使不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A开始向第一电极2a和第二电极3a之间移动。即,不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A开始向第一电极2a和第二电极3a之间移动是不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A的外表面的焊锡进行熔融变形之前,而不是不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A的外表面的焊锡进行熔融变形之后。
本实施方式中,上述第一加热工序中,在使不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A开始向第一电极2a和第二电极3a之间移动之前,使不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A相互聚集(图3(a))。
另外,本实施方式中,在上述第一加热工序中,使位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A的外表面的焊锡进行了熔融变形(图3(b))。
接着,使不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A开始向第一电极2a和第二电极3a之间移动(图3(c))。
接着,上述第一加热工序后,将上述导电糊剂11加热至比上述第一加热工序高的温度(第四工序/第二加热工序)。上述第二加热工序中,优选完成粘合剂的固化。该结果,如图4所示,利用导电糊剂11形成将第一连接对象部件2和第二连接对象部件3连接在一起的连接部4。通过利用导电糊剂11形成连接部4,且多个焊锡粒子11A进行接合,而形成焊锡部4A,通过热固化性成分11B进行热固化,而形成固化物部4B。如果焊锡粒子11A充分移动,则也可以从不位于第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡粒子11A的移动开始后,直到焊锡粒子11A的移动在第一电极2a和第二电极3a之间结束,不将温度保持成一定。
本实施方式中,优选在上述第二工序及上述第一加热工序(上述第三工序)中,不进行加压。在该情况下,本实施方式中,对导电糊剂11施加第二连接对象部件3的重量。另外,本实施方式中,不使用导电膜,而使用导电糊剂。因此,在连接部4形成时,焊锡粒子11A有效地凝聚于第一电极2a和第二电极3a之间。作为结果,第一电极2a和第二电极3a之间的焊锡部4A的厚度易于变厚。此外,如果在上述第二工序及上述第一加热工序中的至少一个工序中进行加压,则阻碍要使焊锡粒子凝聚于第一电极和第二电极之间的作用的倾向变高。本发明人发现了该情况。另外,本实施方式中,上述第二加热工序(上述第四工序)中不进行加压。
但是,如果可确保第一电极和第二电极的间隔,则可以进行加压。作为确保电极间的间隔的方法,例如,只要添加相当于期望的电极间间隔的隔离物,且将至少1个、优选为3个以上的隔离物配置于电极间。作为隔离物,可举出无机粒子、有机粒子。隔离物优选为绝缘性粒子。
另外,本实施方式中,不进行加压,因此,在配置有导电糊剂的第一连接对象部件上,重叠第二连接对象部件时,即使在以第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极的对位错位的状态,第一连接对象部件和第二连接对象部件进行了重叠的情况下,也可以修正该错位,并使第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极连接(自校准效应)。这是由于,在第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间自凝聚的发生了熔融的焊锡中,第一连接对象部件的电极和第二连接对象部件的电极之间的焊锡与导电材料的其它成分接触的面积最小的能量稳定,因此,使得成为其面积最小的连接结构即存在校准的连接结构的力发挥作用。此时,优选导电材料不会进行固化,及在该温度、时间,导电材料的焊锡粒子以外的成分的粘度充分低。
焊锡在熔点温度下的导电材料的粘度优选为50Pa·s以下,更优选为10Pa·s以下,进一步优选为1Pa·s以下,优选为0.1Pa·s以上,更优选为0.2Pa·s以上。如果为指定的粘度以下,则可以使焊锡粒子有效地凝聚,如果为指定的粘度以上,则可以抑制连接部中的孔隙,且抑制导电糊剂向连接部以外的溢出,以及在多个焊锡部更进一步提高焊锡量的均匀性。
这样,可得到图1所示的连接结构体1。此外,上述第二工序和上述第三工序可以连续进行。另外,可以在进行上述第二工序后,使得到的第一连接对象部件2、导电糊剂11和第二连接对象部件3的叠层体转移至加热部件,进行上述第三工序。为了进行上述加热,可以在加热部件上配置上述叠层体,也可以在加热后的空间内配置上述叠层体。
上述第一加热工序(第三工序)和上述第二加热工序(第四工序)可以连续地进行,也可以不连续地进行。上述第一加热工序和上述第二加热工序中,加热温度可以连续,也可以不连续。
此外,在上述第一加热工序之后或上述第二加热工序之后,以位置的修正及制造的重复为目的,可以从连接部剥离第一连接对象部件或第二连接对象部件。用于进行该剥离的加热温度优选为焊锡粒子的熔点以上,更优选为焊锡粒子的熔点(℃)+10℃以上。用于进行该剥离的加热温度可以为焊锡粒子的熔点(℃)+100℃以下。
作为上述第三工序之后或上述第四工序中的加热方法,可举出在焊锡粒子的熔点以上及热固化性成分的固化温度以上,将连接结构体整体使用回流炉或使用烤箱进行加热的方法,或仅局部地加热连接结构体的连接部的方法。
作为局部地进行加热的方法所使用的器具,可举出:加热板、赋予热风的热风枪、烙铁及红外加热器等。
另外,在利用加热板进行局部加热时,优选如下形成加热板的上表面:连接部正下方利用热传导性较高的金属形成,其它不优选进行加热的部位利用氟树脂等热传导性较低的材质形成。
上述第一连接对象部件、第二连接对象部件没有特别限定。作为上述第一连接对象部件、第二连接对象部件,具体而言,可举出:半导体芯片、半导体封装、LED芯片、LED封装、电容器及二极管等电子部件、以及树脂膜、印刷基板、挠性印刷基板、挠性扁平线缆、刚挠结合基板、玻璃环氧基板及玻璃基板等电路基板等的电子部件等。上述第一连接对象部件、第二连接对象部件优选为电子零件。
上述第一连接对象部件及上述第二连接对象部件中的至少一个部件优选为半导体芯片、树脂膜、挠性印刷基板、刚挠结合基板或挠性扁平线缆,更优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。上述第二连接对象部件优选为半导体芯片、树脂膜、挠性印刷基板、刚挠结合基板或挠性扁平线缆,更优选为树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板。树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆及刚挠结合基板具有柔软性高,且比较轻质的性质。在这种连接对象部件进行连接时使用了导电膜的情况下,存在焊锡粒子难以凝聚在电极的倾向。对此,通过使用导电糊剂,即使使用了树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板,也能够通过将焊锡粒子有效地凝聚于电极上,从而充分提高电极间的导通可靠性。在使用了树脂膜、挠性印刷基板、挠性扁平线缆或刚挠结合基板的情况下,与使用了半导体芯片等其它连接对象部件的情况相比,通过不进行加压可更进一步有效地得到电极间的导通可靠性的提高效果。
上述连接对象部件的形式存在外围或面阵等。作为各部件的特征,外围基板中,电极仅存在于基板的外周部。面阵基板中,电极存在于面内。
作为设于上述连接对象部件的电极,可举出:金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、钼电极、银电极、SUS电极及钨电极等金属电极。在上述连接对象部件为挠性印刷基板的情况下,上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极、银电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下,上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极、银电极或钨电极。此外,在上述电极为铝电极的情况下,可以是仅由铝形成的电极,也可以是在金属氧化物层的表面叠层铝层的电极。作为上述金属氧化物层的材料,可以举出:掺杂有3价金属元素的氧化铟及掺杂有3价金属元素的氧化锌等。作为上述3价金属元素,可以举出:Sn、Al及Ga等。
为了将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上,上述导电材料在25℃下的粘度(η25)优选为10Pa·s以上,更优选为20Pa·s以上,进一步优选为50Pa·s以上,优选为800Pa·s以下,更优选为600Pa·s以下,进一步优选为500Pa·s以下。当上述粘度为上述下限以上时,将第一连接对象部件和第二连接对象部件隔着导电材料刚贴合之后开始,直到导电材料的固化完成,更进一步不易产生上下电极的位置偏差。当上述粘度为上述上限以下时,更进一步有效地凝聚焊锡粒子。
上述粘度可以适宜调整成配合成分的种类及配合量。另外,通过填料的使用,可以较高地提高粘度。
上述粘度可以使用例如E型粘度计(东机产业株式会社制造“TVE22L”)等在25℃及5rpm的条件下进行测定。
上述导电材料及上述粘合剂优选含有热塑性成分或热固化性成分。上述导电材料及上述粘合剂可以含有热塑性成分,也可以含有热固化性成分。上述导电材料及上述粘合剂优选含有热固化性成分。上述导电材料及上述粘合剂优选含有热固化性化合物和热固化剂。
以下,说明本发明的其它详情。
(焊锡粒子)
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制孔隙的产生的观点出发,优选在上述焊锡粒子的焊锡表面上,经由醚键、酯键或以下式(X)表示的基团,共价键合有具有至少一个羧基的基团。此外,下式(X)中,右端部及左端部表示键合部位。
[化学式2]
在焊锡表面上存在羟基。通过使含有该羟基和羧基的基团进行共价键合,可形成比以其它配位键合(螯合配位)等键合的情况更强的键合,因此,可得到可以降低电极间的连接电阻,且抑制孔隙的产生的焊锡粒子。
上述焊锡粒子中,焊锡表面与含有羧基的基团的键合形式中可以不包含配位键合,也可以不包含由螯合配位进行的键合。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制空隙的产生的观点出发,上述焊锡粒子优选通过使用具有可与羟基反应的官能团和羧基的化合物(以下,有时记载为化合物X),并使可与上述羟基反应的官能团与焊锡表面的羟基进行反应而得到。上述反应中,形成共价键。通过使焊锡表面的羟基和上述化合物X中的可与上述羟基反应的官能团进行反应,可以容易得到在焊锡表面上共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子,也可以得到在焊锡表面上经由醚键或酯键共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子。通过使可与上述羟基反应的官能团与上述焊锡表面的羟基反应,可以在焊锡表面上,使上述化合物X以共价键的形式进行化学键合。
作为可与上述羟基反应的官能团,可检测羟基、羧基、酯基及羰基等。优选为羟基或羧基。可与上述羟基反应的官能团可以是羟基,也可以是羧基。
作为具有可与羟基反应的官能团的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、丁二酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸及十二烷二酸等。优选为戊二酸或乙醇酸。具有可与上述羟基反应的官能团的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。具有可与上述羟基反应的官能团的化合物优选为具有至少1个羧基的化合物。
上述化合物X优选具有助熔剂作用,上述化合物X优选在与焊锡表面键合的状态下具有助熔剂作用。具有助熔剂作用的化合物可以除去焊锡表面的氧化膜及电极表面的氧化膜。羧基具有助熔剂作用。
作为具有助熔剂作用的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、丁二酸、5-氧代己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸及4-苯基丁酸等。优选为戊二酸或乙醇酸。具有上述助熔剂作用的化合物可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述化合物X中的可与上述羟基反应的官能团优选为羟基或羧基。上述化合物X中的可与上述羟基反应的官能团可以是羟基,也可以是羧基。在可与上述羟基反应的官能团为羧基的情况下,上述化合物X优选具有至少2个羧基。通过使具有至少2个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基反应,可得到在焊锡表面上共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子。
上述焊锡粒子的制造方法具备例如使用焊锡粒子,并将该焊锡粒子、具有可与羟基反应的官能团和羧基的化合物、催化剂及溶剂进行混合的工序。上述焊锡粒子的制造方法中,通过上述混合工序,可以容易得到在焊锡表面上共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子。
另外,上述焊锡粒子的制造方法中,优选使用焊锡粒子,将该焊锡粒子、具有可与上述羟基反应的官能团和羧基的化合物、上述催化剂及上述溶剂进行混合,并进行加热。通过混合及加热工序,可以更进一步容易地得到在焊锡表面上共价键合有含有羧基的基团的焊锡粒子。
作为上述溶剂,可举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂或丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯及二甲苯等。上述溶剂优选为有机溶剂,更优选为甲苯。上述溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述催化剂,可举出对甲苯磺酸、苯磺酸及10-樟脑磺酸等。上述催化剂优选为对甲苯磺酸。上述催化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
优选在上述混合时进行加热。加热温度优选为90℃以上,更优选为100℃以上,优选为130℃以下,更优选为110℃以下。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制孔隙的产生的观点出发,上述焊锡粒子优选使用异氰酸酯化合物,经由使上述异氰酸酯与焊锡表面的羟基进行反应的工序而得到。上述反应中,形成共价键合。通过使焊锡表面的羟基和上述异氰酸酯化合物进行反应,可以容易得到在焊锡表面上共价键合有源自上述式异氰酸酯基的基团的氮原子的焊锡粒子。通过使上述异氰酸酯化合物与上述焊锡表面的羟基进行反应,可以使源自上述异氰酸酯基的基团以共价键合的形式与焊锡表面进行化学键合。
另外,源自异氰酸酯基的基团中,可以容易使硅烷偶联剂进行反应。由于可以容易得到上述焊锡粒子,因此优选具有至少一个上述羧基的基团通过使用了具有羧基的硅烷偶联剂的反应而导入,或在使用了硅烷偶联剂的反应后,使具有至少一个羧基的化合物与源自硅烷偶联剂的基团进行反应,由此进行导入。上述焊锡粒子优选通过使用上述异氰酸酯化合物,使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基进行反应,然后,使具有至少一个羧基的化合物进行反应而得到。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制孔隙的产生的观点出发,具有至少一个上述羧基的化合物优选具有多个羧基。
作为上述异氰酸酯化合物,可举出:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。可以使用这些以外的异氰酸酯化合物。使该化合物与焊锡表面反应之后,使残留异氰酸酯基和与残留异氰酸酯基具有反应性且具有羧基的化合物进行反应,由此,可以向焊锡表面经由以式(X)表示的基团导入羧基。
作为上述异氰酸酯化合物,可以使用具有不饱和双键,且具有异氰酸酯基的化合物。例如可举出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯。使该化合物的异氰酸酯基与焊锡表面进行反应之后,使具有相对于残存的不饱和双键具有反应性的官能团,且具有羧基的化合物进行反应,由此,可以向焊锡表面经由以式(X)表示的基团导入羧基。
作为上述硅烷偶联剂,可举出:3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的“KBE-9007”)、及3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(MOMENTIVE公司制造的“Y-5187”)等。上述硅烷偶联剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为具有至少一个上述羧基的化合物,可举出:乙酰丙酸、戊二酸、丁二酸、苹果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羟基丙酸、4-氨基丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-甲基硫代丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基异丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳二烯酸、亚油酸、(9、12、15)-亚麻酸、十九烷酸、花生酸、癸二酸及十二烷二酸等。优选为戊二酸、己二酸或乙醇酸。具有至少一个上述羧基的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
使用上述异氰酸酯化合物,使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基反应,然后,使具有多个羧基的化合物的一部分羧基与焊锡表面的羟基进行反应,由此,可以使具有至少一个羧基的基团残留。
上述焊锡粒子的制造方法中,使用焊锡粒子,且使用异氰酸酯化合物,并使上述异氰酸酯化合物与焊锡表面的羟基进行反应,然后,使具有至少一个羧基的化合物进行反应,得到在焊锡表面上经由由上述式(X)表示的基团键合有具有至少一个羧基的基团的焊锡粒子。上述焊锡粒子的制造方法中,通过上述工序,可以容易得到在焊锡表面上导入含有羧基的基团的焊锡粒子。
作为上述焊锡粒子的具体的制造方法,可举出以下方法。在有机溶剂中分散焊锡粒子,并添加具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂。然后,使用焊锡粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,使硅烷偶联剂与焊锡表面进行共价键合。接着,将与硅烷偶联剂的硅原子键合的烷氧基进行水解,由此,生成羟基。使具有至少一个羧基的化合物的羧基与生成的羟基进行反应。
另外,作为上述焊锡粒子的具体的制造方法,可举出以下方法。在有机溶剂中分散焊锡粒子,并添加异氰酸酯基和具有不饱和双键的化合物。然后,使用焊锡粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,形成共价键。然后,相对于导入的不饱和双键,使不饱和双键、及具有羧基的化合物进行反应。
作为焊锡粒子的焊锡表面的羟基和异氰酸酯基的反应催化剂,可举出:锡类催化剂(二丁基锡二月桂酸酯等)、胺类催化剂(三乙二胺等)、羧酸酯催化剂(环烷酸铅、乙酸钾等)及三烷基膦催化剂(三乙基膦等)等。
从有效地降低连接结构体中的连接电阻,且有效地抑制孔隙的产生的观点出发,具有至少一个上述羧基的化合物优选为以下式(1)表示的化合物。以下式(1)表示的化合物具有助熔剂作用。另外,以下式(1)表示的化合物在导入焊锡表面的状态下具有助熔剂作用。
[化学式3]
上述式(1)中,X表示可与羟基反应的官能团,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。该有机基团可以含有碳原子、氢原子和氧原子。该有机基团可以是碳原子数1~5的2价烃基。上述有机基团的主链优选为2价烃基。该有机基团中,羧基或羟基可以与2价烃基键合。以上述式(1)表示的化合物中含有例如柠檬酸。
具有至少一个上述羧基的化合物优选为以下式(1A)或下式(1B)表示的化合物。具有至少一个上述羧基的化合物优选为以下式(1A)表示的化合物,更优选为以下式(1B)表示的化合物。
[化学式4]
上述式(1A)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(1A)中的R与上述式(1)中的R相同。
[化学式5]
上述式(1B)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(1B)中的R与上述式(1)中的R相同。
优选在焊锡表面键合有以下式(2A)或下式(2B)表示的基团。优选在焊锡表面上键合有以下式(2A)表示的基团,更优选键合有以下式(2B)表示的基团。此外,下式(2A)中,左端部表示键合部位。
[化学式6]
上述式(2A)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(2A)中的R与上述式(1)中的R相同。此外,下式(2B)中,左端部表示键合部位。
[化学式7]
上述式(2B)中,R表示碳原子数1~5的2价有机基团。上述式(2B)中的R与上述式(1)中的R相同。
从提高焊锡表面的润湿性的观点出发,具有至少一个上述羧基的化合物的分子量优选为10000以下,更优选为1000以下,进一步优选为500以下。
上述分子量是指在具有至少一个上述羧基的化合物不是聚合物的情况,及具有至少一个上述羧基的化合物的构造式可确定的情况下,根据该构造式可算出的分子量。另外,在具有至少一个上述羧基的化合物为聚合物的情况下,是指重均分子量。
从将焊锡粒子有效地凝聚于电极上的观点出发,优选上述焊锡粒子的表面的ζ电位为正。但是,本发明中,上述焊锡粒子的表面的ζ电位可以不为正。
ζ电位如下测定。
ζ电位的测定方法:
通过将焊锡粒子0.05g放入甲醇10g中并进行超声波处理等,使其均匀地分散,得到分散液。使用该分散液,且使用Beckman Coulter公司制造的“Delsamax PRO”,通过电泳测定法可以测定ζ电位。
焊锡粒子的ζ电位优选为0mV以上,更优选超过0mV,优选为10mV以下,更优选为5mV以下,更进一步优选为1mV以下,进一步优选为0.7mV以下,特别优选为0.5mV以下。ζ电位为上述上限以下时,在导电连接时,焊锡粒子容易凝聚。ζ电位低于0mV以上时,在安装时,有时焊锡粒子向电极上的凝聚不充分。
由于容易将表面的ζ电位调整为正,因此,上述焊锡粒子优选具有焊锡粒子主体和配置于上述焊锡粒子主体表面上的阴离子聚合物。上述焊锡粒子优选通过利用阴离子聚合物或作为阴离子聚合物的化合物对焊锡粒子主体进行表面处理而得到。上述焊锡粒子优选为阴离子聚合物或作为阴离子聚合物的化合物进行的表面处理物。上述阴离子聚合物及作为上述阴离子聚合物的化合物分别可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为利用阴离子聚合物对焊锡粒子主体进行表面处理的方法,可举出使用下述聚合物作为阴离子聚合物,使阴离子聚合物的羧基和焊锡粒子主体的表面的羟基反应的方法,所述聚合物为例如使(甲基)丙烯酸共聚合而成的(甲基)丙烯酸聚合物;由二羧酸和二醇合成且两末端具有羧基的聚酯聚合物;通过二羧酸的分子间脱水缩合反应而得到且两末端具有羧基的聚合物;由二羧酸和二胺合成且两末端具有羧基的聚酯聚合物;以及具有羧基的改性聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制造的“Gohsenex T”)等。
作为上述阴离子聚合物的阴离子部分,可举出上述羧基,除此以外,还可举出甲苯磺酰基(p-H3CC6H4S(=O)2-)及磺酸根离子基团(-SO3 -)、磷酸根离子基团(-PO4 -)等。
另外,作为表面处理的另一方法,可举出下述方法:使用具有与焊锡粒子主体表面的羟基反应的官能团,且还具有通过加成缩合反应可聚合的官能团的化合物,并使该化合物在焊锡粒子主体的表面上进行聚合化。作为与焊锡粒子主体表面的羟基反应的官能团可举出羧基及异氰酸酯基等,作为通过加成、缩合反应而聚合的官能团可举出羟基、羧基、氨基及(甲基)丙烯酰基。
上述阴离子聚合物的重均分子量优选为2000以上,更优选为3000以上,优选为10000以下,更优选为8000以下。上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,可以向焊锡粒子的表面导入充分量的电荷及助熔剂性。由此,容易将焊锡粒子的表面的ζ电位控制成优选的范围,且可以在连接对象部件进行连接时,有效地除去电极表面的氧化膜。
上述重均分子量为上述下限以上及上述上限以下时,容易在焊锡粒子主体的表面上配置阴离子聚合物,容易将焊锡粒子的表面的ζ电位调整为正,可以将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。
上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯计的重均分子量。
利用作为阴离子聚合物的化合物对焊锡粒子主体进行表面处理而得到的聚合物的重均分子量可以如下求得,使焊锡粒子中的焊锡熔解,利用不会引起聚合物分解的稀盐酸等除去焊锡粒子,然后,测定残留的聚合物的重均分子量。
关于阴离子聚合物在焊锡粒子的表面的导入量,1g焊锡粒子的酸值优选为1mgKOH以上,更优选为2mgKOH以上,优选为10mgKOH以下,更优选为6mgKOH以下。
上述酸值可以如下测定。使焊锡粒子1g添加至丙酮36g中,通过超声波分散1分钟。然后,作为指示剂,使用酚酞,并利用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。
上述焊锡优选是熔点为450℃以下的金属(低熔点金属)。上述焊锡粒子优选是熔点为450℃以下的金属粒子(低熔点金属粒子)。上述低熔点金属粒子是含有低熔点金属的粒子。该低熔点金属表示熔点450℃以下的金属。低熔点金属的熔点优选为300℃以下,更优选为160℃以下。另外,上述焊锡粒子含有锡。上述焊锡粒子所含的金属100重量%中,锡的含量优选为30重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。上述焊锡粒子中的锡的含量为上述下限以上时,更进一步提高焊锡部与电极的连接可靠性。
此外,上述锡的含量可以使用高频电感耦合等离子发光分光分析装置(堀场制作所株式会社制造“ICP-AES”)或荧光X射线分析装置(株式会社岛津制作所制造的“EDX-800HS”)等进行测定。
通过使用上述焊锡粒子,焊锡熔融与电极接合,且焊锡部使电极间导通。例如,焊锡部和电极容易进行面接触,而不进行点接触,因此,连接电阻降低。另外,通过焊锡粒子的使用,焊锡部和电极的接合强度变高,结果,更进一步不易产生焊锡部和电极的剥离,而有效地提高导通可靠性及连接可靠性。
构成上述焊锡粒子的低熔点金属没有特别限制。该低熔点金属优选为锡、或含有锡的合金。该合金可举出:锡-银合金、锡-铜合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-锌合金、锡-铟合金等。由于对电极的润湿性优异,因此,上述低熔点金属优选为锡、锡-银合金、锡-银-铜合金、锡-铋合金、锡-铟合金,更优选为锡-铋合金、锡-铟合金。
另外,上述焊锡粒子优选为基于JIS Z3001:焊接术语,液相线为450℃以下的填充金属。作为上述焊锡粒子的组成,可举出例如含有锌、金、银、铅、铜、锡、铋、铟等的金属组成。优选低熔点且不含铅的锡-铟类(117℃共晶)、或锡-铋类(139℃共晶)。即,上述焊锡粒子优选不含有铅,优选为含有锡和铟的焊锡、或含有锡和铋的焊锡。
为了进一步提高上述焊锡部和电极的接合强度,上述焊锡粒子可以包含镍、铜、锑、铝、锌、铁、金、钛、磷、锗、碲、钴、铋、锰、铬、钼、钯等金属。另外,从进一步提高焊锡部和电极的接合强度的观点出发,上述焊锡粒子优选包含镍、铜、锑、铝或锌。从进一步提高焊锡部和电极的焊接强度的观点出发,在焊锡粒子100重量%中,用于提高接合强度的这些金属的含量优选为0.0001重量%以上、优选为1重量%以下。
上述焊锡粒子的平均粒径优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,特别优选为5μm以上,优选为100μm以下,更优选为40μm以下,更进一步优选为30μm以下,进一步优选为20μm以下,特别优选为15μm以下,最优选为10μm以下。上述焊锡粒子的平均粒径为上述下限以上及上述上限以下时,可以将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。上述焊锡粒子的平均粒径特别优选为3μm以上、30μm以下。
上述焊锡粒子的“平均粒径”表示数均粒径。焊锡粒子的平均粒径通过例如利用电子显微镜或光学显微镜观察任意的焊锡粒子50个,算出平均值,或进行激光衍射式粒度分布测定而求得。
上述焊锡粒子的粒径的变动系数优选为5%以上,更优选为10%以上,优选为40%以下,更优选为30%以下。当上述粒径的变动系数为上述下限以上及上述上限以下时,可以使焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。但是,上述焊锡粒子的粒径的变动系数也可以低于5%。
上述变动系数(CV值)以下式表示。
CV值(%)=(ρ/Dn)×100
ρ:焊锡粒子的粒径的标准偏差
Dn:焊锡粒子的粒径的平均值
上述焊锡粒子的形状没有特别限定。上述焊锡粒子的形状可以为球状,也可以为扁平状等的球形状以外的形状。
上述导电材料100重量%中,上述焊锡粒子的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上,最优选为30重量%以上,优选为90重量%以下,更优选为80重量%以下,进一步优选为60重量%以下,特别优选为50重量%以下。上述焊锡粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可以使焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上,容易将焊锡粒子大量配置于电极间,而更进一步提高导通可靠性。从更进一步提高导通可靠性的观点出发,优选上述焊锡粒子的含量较多。
(热塑性成分)
上述热塑性成分优选为热塑性化合物。作为上述热塑性化合物,可举出:苯氧树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂及聚酰胺树脂等。上述热塑性化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述导电材料100重量%中,上述热塑性化合物的含量优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为90重量%以下,特别优选为80重量%以下。从更进一步提高耐冲击性的观点出发,上述热固化性成分的含量越多越好。
(热固化性化合物:热固化性成分)
上述热固化性化合物是可通过加热进行固化的化合物。作为上述热固化性化合物,可举出:氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、环硫化物化合物、(甲基)丙烯酸化合物、苯酚化合物、氨基化合物、不饱和聚酯化合物、聚氨酯化合物、聚硅氧烷化合物及聚酰亚胺化合物等。其中,从使导电材料的固化性及粘度更进一步良好,且更进一步提高连接可靠性的观点出发,优选为环氧化合物。
从将焊锡粒子有效地配置于电极上,且有效地抑制电极间的位置偏差,并更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发,上述热固化性化合物优选含有结晶性热固化性化合物。
从更进一步将焊锡粒子有效地配置于电极上,且更进一步有效地抑制电极间的位置偏差,并更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发,上述结晶性热固化性化合物优选在25℃下为固体。
从将焊锡粒子有效地配置于电极上,且有效地抑制电极间的位置偏差,并更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发,上述结晶性热固化性化合物的熔点优选为80℃以上,更优选为85℃以上,优选为150℃以下,更优选为140℃以下。
从将焊锡粒子有效地配置于电极上,且有效地抑制电极间的位置偏差,并更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发,上述结晶性热固化性化合物的分子量优选为300以上,更优选为350以上,优选为500以下,更优选为400以下。
上述分子量是指在上述热固化性化合物不是聚合物的情况及上述热固化性化合物的构造式可确定的情况下,根据该构造式可算出的分子量。另外,在上述热固化性化合物为聚合物的情况下,是指重均分子量。
作为上述结晶性热固化性化合物,可举出环氧化合物及(甲基)丙烯酸化合物等。
作为上述环氧化合物,可举出芳香族环氧化合物。优选为间苯二酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、二苯甲酮型环氧化合物等的结晶性环氧化合物。特别优选为2,4-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮,或4,4’-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮。优选为常温(25℃)下为固体,且熔融温度为焊锡的熔点以下的环氧化合物。通过使用上述优选的环氧化合物,在对连接对象部件进行贴合的阶段,粘度提高,可以抑制通过传送等冲击而赋予加速度时,第一连接对象部件与第二连接对象部件的位置偏差,并且,通过固化时的热,可以大幅降低导电材料的粘度,并可以高效地进行焊锡粒子的凝聚。
从更进一步将焊锡粒子有效地配置于电极上,且更进一步有效地抑制电极间的位置偏差,并更进一步提高电极间的导通可靠性及绝缘可靠性的观点出发,上述结晶性热固化性化合物特别优选为二苯甲酮型环氧化合物,最优选为2,4-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮或4,4’-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮。
上述(甲基)丙烯酸化合物为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为上述(甲基)丙烯酸化合物,可举出环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。优选为利用(甲基)丙烯酸等向环氧化合物导入(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述导电材料100重量%中,上述热固化性化合物的含量优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为90重量%以下,特别优选为80重量%以下。从更进一步提高耐冲击性的观点出发,上述热固化性成分的含量越多越好。
上述导电材料100重量%中,上述结晶性热固化性化合物的含量优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为98重量%以下,进一步优选为90重量%以下,特别优选为80重量%以下。
另外,热固化性化合物的整体100重量%中,上述结晶性热固化性化合物的含量优选为10重量%以上,更优选为30重量%以上,进一步优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上,优选为100重量%以下。
(热固化剂:热固化性成分)
上述热固化剂使上述热固化性化合物进行热固化。作为上述热固化剂,可举出:咪唑固化剂、胺固化剂、苯酚固化剂、多硫醇固化剂等硫醇固化剂、酸酐、热阳离子引发剂(热阳离子固化剂)及热自由基产生剂等。上述热固化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,可以在低温下使导电材料更进一步快速地固化,因此,优选咪唑固化剂、硫醇固化剂或胺固化剂。另外,可通过加热进行固化的固化性化合物和上述热固化剂时,保存稳定性提高,因此,优选为潜伏性固化剂。潜伏性固化剂优选为潜伏性咪唑固化剂、潜伏性硫醇固化剂或潜伏性胺固化剂。此外,上述热固化剂也可以被聚氨酯树脂或聚酯树脂等高分子物质包覆。
作为上述咪唑固化剂没有特别限定,可以举出:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪及2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物等。
作为上述多硫醇固化剂,没有特别限定,可举出:三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等。
作为上述胺固化剂没有特别限定,可举出:六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一碳烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺及二氨基二苯基砜等。
作为上述热阳离子引发剂,可举出碘鎓类阳离子固化剂、氧鎓类阳离子固化剂及硫鎓类阳离子固化剂等。作为上述碘鎓类阳离子固化剂,可举出双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。作为上述氧鎓类阳离子固化剂,可举出三甲基氧鎓四氟硼酸盐等。作为上述锍类阳离子固化剂,可举出三对甲苯基锍六氟磷酸盐等。
作为上述热自由基产生剂,没有特别限定,可举出偶氮化合物及有机过氧化物等。作为上述偶氮化合物,可举出偶氮二异丁腈(AIBN)等。作为上述有机过氧化物,可举出二叔丁基过氧化物及甲基乙基酮过氧化物等。
上述热固化剂的反应开始温度优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下,特别优选为140℃以下。上述热固化剂的反应开始温度为上述下限以上及上述上限以下时,将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。上述热固化剂的反应开始温度特别优选为80℃以上、140℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,上述热固化剂的反应开始温度优选比上述焊锡粒子中焊锡的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述热固化剂的反应开始温度是指,DSC中的发热峰的开始上升的温度。
上述热固化剂的含量没有特别限定。相对于上述热固化性化合物100重量份,上述热固化剂的含量优选为0.01重量份以上,更优选为1重量份以上,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下,进一步优选为75重量份以下。热固化剂的含量为上述下限以上时,容易使导电材料充分固化。热固化剂的含量为上述上限以下时,固化后未参与固化的剩余的热固化剂不易残存,且固化物的耐热性更进一步提高。
(助熔剂)
上述导电材料优选含有助熔剂。通过助熔剂的使用,可以使焊锡更进一步有效地配置于电极上。作为助熔剂,可使用通常用于焊锡焊接等的助熔剂。上述助熔剂没有特殊限制。作为上述助熔剂,可举出例如:氯化锌、氯化锌与无机卤化物的混合物、氯化锌与无机酸的混合物、熔融盐、磷酸、磷酸的衍生物、有机卤化物、肼、有机酸及松脂等。上述助熔剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从有效地提高导电糊剂的保存稳定性,且在连接电极间时使除去焊锡粒子的成分更进一步不易流动的观点出发,优选上述助熔剂在25℃下为固体。
作为上述熔融盐,可举出氯化铵等。作为上述有机酸,可举出乳酸、柠檬酸、硬脂酸、谷氨酸及戊二酸等。作为上述松脂,可举出活化松脂及非活化松脂等。上述助熔剂优选为含有两个以上羧基的有机酸、松脂。上述助熔剂可以是含有两个以上的羧基的有机酸,也可以是松脂。通过具有两个以上的羧基的有机酸、松脂的使用,更进一步提高电极间的导通可靠性。
上述松脂是以松香酸为主成分的松香类。助熔剂优选为松香类,更优选为松香酸。通过该优选的助熔剂的使用,更进一步提高电极间的导通可靠性。
上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为50℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为80℃以上,优选为200℃以下,更优选为190℃以下,更进一步优选为160℃以下,进一步优选为150℃以下,更进一步优选为140℃以下。上述助熔剂的活性温度为上述下限以上及上述上限以下时,更进一步有效地发挥助熔剂效果,将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。上述助熔剂的活性温度(熔点)优选为80℃以上、190℃以下。上述助熔剂的活性温度(熔点)特别优选为80℃以上、140℃以下。
作为助熔剂的活性温度(熔点)为80℃以上且190℃以下的上述助熔剂,可举出:琥珀酸(熔点186℃)、戊二酸(熔点96℃)、己二酸(熔点152℃)、庚二酸(熔点104℃)、辛二酸(熔点142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔点122℃)、苹果酸(熔点130℃)等。
另外,上述助熔剂的沸点优选为200℃以下。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,上述助熔剂的熔点优选比上述焊锡粒子的熔点高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
从将焊锡更进一步有效地配置于电极上的观点出发,上述助熔剂的熔点优选比上述热固化剂的反应开始温度高,更优选高5℃以上,进一步优选高10℃以上。
上述助熔剂可以分散于导电材料中,也可以附着于焊锡粒子的表面上。
通过使助熔剂的熔点比焊锡的熔点高,可以使焊锡粒子有效地凝聚于电极部分。这是由于,在接合时赋予热的情况下,对形成于连接对象部件上的电极和电极周边的连接对象部件的部分进行比较时,电极部分的热传导率比电极周边的连接对象部件部分的热传导率高,由此,引起电极部分的快速升温。在超过焊锡粒子的熔点的阶段,焊锡粒子的内部熔解,但形成于表面的氧化被膜未到达助熔剂的熔点(活性温度),因此,不能除去。在该状态下,电极部分的温度先到达助熔剂的熔点(活性温度),因此,优先将到达电极上的焊锡粒子表面的氧化被膜除去,或通过活性化的助熔剂使焊锡粒子表面的电荷中和,由此,焊锡粒子可以在电极表面上湿润扩散。由此,可以使焊锡粒子有效地凝聚于电极上。
上述助熔剂优选为通过加热释放阳离子的助熔剂。通过使用由加热而释放阳离子的助熔剂,可以将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。
作为通过上述加热而释放阳离子的助熔剂,可举出上述热阳离子固化剂。
上述导电材料100重量%中,上述助熔剂的含量优选为0.5重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为25重量%以下。上述导电材料可以不含有助熔剂。助熔剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时,在焊锡及电极表面更进一步不易形成氧化被膜,并且,可以更进一步有效地除去焊锡及形成于电极表面的氧化被膜。
(填料)
上述导电材料中可以添加填料。填料可以是有机填料,也可以是无机填料。通过填料的添加,可以抑制焊锡粒子发生凝聚的距离,且在基板的整个电极上均匀地凝聚焊锡粒子。
上述导电材料100重量%中,上述填料的含量优选为0重量%以上,优选为5重量%以下,更优选为2重量%以下,进一步优选为1重量%以下。上述填料的含量为上述下限以上及上述上限以下时,将焊锡粒子更进一步有效地配置于电极上。
(其它成分)
上述导电材料可以根据需要,例如含有:充填剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、氧化防止剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂及阻燃剂等各种添加剂。
以下,举出实施例及比较例,具体地说明本发明。本发明不仅限定于以下实施例。
聚合物A:
双酚F和1,6-己二醇二缩水甘油基醚、及双酚F型环氧树脂的反应物(聚合物A)的合成:
将双酚F(以重量比计含有2:3:1的4,4’-亚甲基双酚、2,4’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双酚)100重量份、1,6-己二醇二缩水甘油基醚130重量份、双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制造“EPICLON EXA-830CRP”)5重量份、及间苯二酚型环氧化合物(Nagase Chemtex株式会社制造“EX-201”)10重量份放入3口烧瓶中,在氮气流下,以100℃溶解。然后,添加作为羟基和环氧基的加成反应催化剂的三苯基丁基溴化鏻0.15重量份,在氮气流下,以140℃加成聚合反应4小时,由此,得到反应物(聚合物A)。
通过NMR,确认进行了加成聚合反应,还确认到反应物(聚合物A)在主链上具有源自双酚F的羟基和1,6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚F型环氧树脂及间苯二酚型环氧化合物的环氧基键合而成的结构单元,且在两末端具有环氧基。
通过GPC得到的反应物(聚合物A)的重均分子量为28000,数平均分子量为8000。
热固化性化合物1:间苯二酚型环氧化合物,Nagase Chemtex株式会社制造“EX-201”
热固化性化合物2:环氧化合物,DIC株式会社制造“EXA-4850-150”,分子量900,环氧当量450g/eq
热固化性化合物3:2,4-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮(结晶性热固化性化合物,熔点:94℃,分子量362)
2,4-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮的合成:
向3口烧瓶中放入2,4-二羟基二苯甲酮27g、表氯醇230g、正丁醇70g及四乙基苄基氯化铵1g,在室温下进行搅拌、溶解。然后,在氮氛围下通过搅拌升温至70℃,并在减压回流下滴加氢氧化钠水溶液(浓度48重量%)45g。滴加用4小时进行。然后,在70℃下,使用Dean-Stark管,一边除去水分,一边反应2小时。然后,在减压下除去未反应的表氯醇。
将得到的反应生成物溶解于MEK(甲基乙基酮):正丁醇=3:1(重量比)的混合溶剂400g中,并添加氢氧化钠水溶液(浓度10重量%)5g,以80℃加热2小时。
然后,冷却至室温,利用纯水,进行净洗直到洗液成为中性。一边过滤有机层,一边进行分取,在减压下除去残留水分及混合溶剂,得到反应生成物。
使用正己烷,通过再结晶对上述反应生成物34g进行提纯,并通过真空干燥除去残留溶剂成分。
得到的环氧化合物:DSC的熔点为94℃,环氧当量为176g/eq.,质谱进行的分子量为362,150℃下的熔融粘度为5mPa·s。
·示差扫描热量测定(DSC)测定装置及测定条件
装置;Hitachi-hightech株式会社制造“X-DSC7000”,样品量;3mg,温度条件;10℃/min
·150℃下的熔融粘度:依据ASTM D4287,使用M.S.T.Engineering株式会社制造的ICI锥板粘度计进行测定
·环氧当量的测定:依据JIS K7236:2001进行测定
·分子量的测定:使用GC-MS装置(日本电子株式会社制造“JMSK-9”)进行测定
热固化性化合物4:4,4’-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮(结晶性热固化性化合物,熔点:132℃,分子量362)
4,4’-双(缩水甘油氧基)二苯甲酮的合成:
向3口烧瓶中放入4,4’-二羟基二苯甲酮27g、表氯醇230g、正丁醇70g、及四乙基苄基氯化铵1g,在室温下进行搅拌、溶解。然后,在氮氛围下通过搅拌升温至70℃,并在减压回流下滴下氢氧化钠水溶液(浓度48重量%)45g。滴加用4小时进行。然后,在70℃下,使用Dean-Stark管,一边除去水分,一边反应2小时。然后,在减压下除去未反应的表氯醇。
将得到的反应生成物溶解于MEK(甲基乙基酮):正丁醇=3:1(重量比)的混合溶剂400g中,并添加氢氧化钠水溶液(浓度10重量%)5g,以80℃加热2小时。
然后,冷却至室温,利用纯水,进行净洗直到洗液成为中性。一边过滤有机层,一边进行分取,在减压下除去残留水分及混合溶剂,得到反应生成物。
使用正己烷,通过再结晶对上述反应生成物34g进行提纯,并通过真空干燥除去残留溶剂成分。
得到的环氧化合物:DSC的熔点为135℃,环氧当量为176g/eq.,利用质谱得到的分子量为362,150℃下的熔融粘度为12mPa·s。
热固化剂1:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),SC有机化学株式会社制造“TMMP”
潜伏性环氧热固化剂1:T&K TOKA株式会社制造“Fujicure 7000”
助熔剂1:己二酸,和光纯药工业株式会社制造,熔点(活性温度)152℃
焊锡粒子1~3的制作方法:
具有阴离子聚合物1的焊锡粒子:在三口烧瓶中称重焊锡粒子主体200g、己二酸40g、丙酮70g,接着,添加焊锡粒子主体表面的羟基和己二酸的羧基进行脱水缩合的催化剂即二丁基氧化锡0.3g,在60℃下反应4小时。然后,通过过滤焊锡粒子进行回收。
在三口烧瓶中称重回收的焊锡粒子、己二酸50g、甲苯200g、对甲苯磺酸0.3g,一边进行抽真空及回流,一边在120℃下反应3小时。此时,使用Dean-Stark提取装置,并且一边除去通过脱水缩合生成的水一边进行反应。
然后,通过过滤回收焊锡粒子,利用己烷净洗并干燥。然后,利用球磨机粉碎得到的焊锡粒子后,选择筛网使其为指定的CV值。
(ζ电位测定)
另外,将得到的具有阴离子聚合物1的焊锡粒子0.05g放入甲醇10g中,并进行超声波处理,由此,均匀地分散,得到分散液。使用该分散液,且使用Beckman Coulter公司制造“Delsamax PRO”,通过电泳测定法测定ζ电位。
(阴离子聚合物的重均分子量)
就焊锡粒子的表面的阴离子聚合物1的重均分子量而言,使用0.1N的盐酸,溶解焊锡后,通过过滤回收聚合物,并通过GPC求得。
(焊锡粒子的粒径的CV值)
利用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的“LA-920”)测定CV值。
焊锡粒子1(SnBi焊锡粒子,熔点139℃,使用对三井金属株式会社制造“ST-3”进行了分选的焊锡粒子主体,具有进行了表面处理的阴离子聚合物1的焊锡粒子,平均粒径4μm,CV值:7%,表面的ζ电位:+0.65mV,聚合物分子量:Mw=6500)
焊锡粒子2(SnBi焊锡粒子,熔点139℃,使用对三井金属株式会社制造“DS10”进行了分选的焊锡粒子主体,具有进行了表面处理的阴离子聚合物1的焊锡粒子,平均粒径:13μm,CV值:20%,表面的ζ电位:+0.48mV,聚合物分子量:Mw=7000)
焊锡粒子3(SnBi焊锡粒子,熔点139℃,使用对三井金属株式会社制造“10-25”进行了分选的焊锡粒子主体,具有进行了表面处理的阴离子聚合物1的焊锡粒子,平均粒径:25μm,CV值:15%,表面的ζ电位:+0.4mV,聚合物分子量:Mw=8000)
焊锡粒子A(SnBi焊锡粒子,熔点139℃,三井金属株式会社制造“DS10”)
焊锡粒子B(树脂芯焊锡包覆粒子,通过下述顺序进行制作)
对二乙烯基苯树脂粒子(积水化学工业株式会社制造“MICROPEARL SP-210”,平均粒径10μm,软化点330℃,10%K值(23℃)3.8GPa)进行非电解镀镍,在树脂粒子的表面上形成厚度0.1μm的基底镀镍层。接着,对形成有基底镀镍层的树脂粒子进行电解镀铜,形成厚度1μm的铜层。进一步使用含有锡及铋的电解镀敷液,进行电解镀敷,形成厚度2μm的焊锡层。这样,制作在树脂粒子的表面上形成有厚度1μm的铜层且在该铜层的表面上形成有厚度2μm的焊锡层(锡:铋=43重量%:57重量%)的处理前导电性粒子(平均粒径16μm,CV值20%,树脂芯焊锡包覆粒子)。
(实施例1~7及比较例1~3)
(1)各向异性导电糊剂的制作
将下述表1所示的成分以下述表1所示的配合量配合,得到各向异性导电糊剂。
实施例1~5及比较例1~3中,如下述制作下述表1所示的种类的连接结构体。
(2)第一连接结构体(L/S=50μm/50μm)(连接结构体的种类1)的制作
准备在上表面上具有L/S为50μm/50μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的玻璃环氧基板(FR-4基板,厚度0.6mm)(第一连接对象部件)。另外,准备在下表面上具有L/S为50μm/50μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的挠性印刷基板(由聚酰亚胺形成,第二连接对象部件,厚度0.1mm)。
玻璃环氧基板和挠性印刷基板重合的面积设为1.5cm×3mm,连接的电极数设为75对。
在上述玻璃环氧基板的上表面,使用金属掩模,通过丝网印刷进行涂布,形成各向异性导电糊剂层,使制作之后的各向异性导电糊剂在玻璃环氧基板的电极上的厚度为100μm。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层上述挠性印刷基板,使电极彼此对置。此时,不进行加压。对各向异性导电糊剂层施加上述挠性印刷基板的重量。
然后,进行加热,使得各向异性导电糊剂层的温度从升温开始起5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。实施例4中,在到达139℃的时刻,横方向的电极间的焊锡粒子未熔融,上下的电极间的焊锡粒子进行了熔融。温度测定的部位设为上下的电极中的电极的相对置的表面上。电极为金属,因此,电极表面的温度先到达焊锡的熔点,由此,仅电极上的焊锡粒子进行了熔解。
另外,进行加热,使得从升温开始起15秒后,各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到第一连接结构体。
(3)第二连接结构体(L/S=75μm/75μm)(连接结构体的种类2)的制作
准备上表面上具有L/S为75μm/75μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的玻璃环氧基板(FR-4基板,厚度0.6mm)(第一连接对象部件)。另外,准备下表面上具有L/S为75μm/75μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的挠性印刷基板(由聚酰亚胺形成,第二连接对象部件,厚度0.1mm)。
玻璃环氧基板和挠性印刷基板重合的面积设为1.5cm×3mm,连接的电极数设为75对。
在上述玻璃环氧基板的上表面,使用掩模,通过丝网印刷进行涂布,形成各向异性导电糊剂层,使得刚制作后的各向异性导电糊剂在玻璃环氧基板的电极上成为厚度100μm。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层上述挠性印刷基板,使电极彼此对置。此时,不进行加压。对各向异性导电糊剂层施加上述挠性印刷基板的重量。
然后,进行加热,使得各向异性导电糊剂层的温度从升温开始起5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。实施例1~3、6、7、比较例2、3中,在到达139℃的时刻,横方向的电极间的焊锡粒子未熔融,上下的电极间的焊锡粒子发生了熔融。温度测定的部位设为上下的电极中电极的相对置的表面上。电极为金属,因此,电极表面的温度先到达焊锡的熔点,由此,仅溶解电极上的焊锡粒子。
另外,进行加热,使得从升温开始起15秒后,各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到第二连接结构体。
(4)第三连接结构体(L/S=100μm/100μm)(连接结构体的种类3)的制作
准备上表面上具有L/S为100μm/100μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的玻璃环氧基板(FR-4基板,厚度0.6mm)(第一连接对象部件)。另外,准备下表面上具有L/S为100μm/100μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的挠性印刷基板(由聚酰亚胺形成,第二连接对象部件,厚度0.1mm)。
玻璃环氧基板和挠性印刷基板重合的面积设为1.5cm×3mm,连接的电极数设为75对。
在上述玻璃环氧基板的上表面,使用掩模,通过丝网印刷进行涂布,形成各向异性导电糊剂层,使得刚制作后的各向异性导电糊剂在玻璃环氧基板的电极上的厚度为100μm。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层上述挠性印刷基板,使电极彼此对置。此时,不进行加压。对各向异性导电糊剂层施加上述挠性印刷基板的重量。
然后,进行加热,使得各向异性导电糊剂层的温度从升温开始起5秒后为139℃(焊锡的熔点)。实施例5中,在到达139℃的时刻,横方向的电极间的焊锡粒子未熔融,上下的电极间的焊锡粒子发生了熔融。温度测定的部位设为上下的电极中电极的相对置的表面上。电极为金属,因此,电极表面的温度先到达焊锡的熔点,由此,仅电极上的焊锡粒子发生了熔解。
另外,进行加热,使得从升温开始起15秒后,各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到第三连接结构体。
(5)第四连接结构体(L/S=100μm/100μm)(连接结构体的种类4)的制作
准备上表面上具有L/S为100μm/100μm、电极长度3mm的ITO电极图案的玻璃基板(厚度0.6mm)(第一连接对象部件)。另外,准备下表面上具有L/S为100μm/100μm、电极长度3mm的铜电极图案(铜电极的厚度12μm)的挠性印刷基板(由聚酰亚胺形成,第二连接对象部件,厚度0.1mm)。
玻璃基板和挠性印刷基板重合的面积设为1.5cm×3mm,连接的电极数设为75对。
在上述玻璃基板的上表面,使用掩模,通过丝网印刷进行涂布,形成各向异性导电糊剂层,使得刚制作后的各向异性导电糊剂在玻璃环氧基板的电极上的厚度为100μm。接着,在各向异性导电糊剂层的上表面叠层上述挠性印刷基板,使电极彼此对置。此时,不进行加压。对各向异性导电糊剂层施加上述挠性印刷基板的重量。
然后,进行加热,使得各向异性导电糊剂层的温度从升温开始起5秒后成为139℃(焊锡的熔点)。比较例1中,在到达139℃的时刻,横方向的电极间的焊锡粒子未熔融,上下的电极间的焊锡粒子也未熔融。这是由于,在ITO电极上焊锡未湿润,由此,引起在上下的电极间熔融的焊锡粒子彼此的凝聚。温度测定的部位设为上下的电极中的电极相对置的表面上。
另外,进行加热,使得从升温开始起15秒后,各向异性导电糊剂层的温度成为160℃,使各向异性导电糊剂固化,得到第四连接结构体。
(评价)
(1)粘度
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造“TVE22L”),在25℃及5rpm的条件下测定各向异性导电糊剂在25℃下的粘度(η25)。
(2)焊锡部的厚度
通过对得到的连接结构体进行截面观察,评价位于上下的电极之间的焊锡部的厚度。
(3)电极上的焊锡的配置精度1
得到的连接结构体中,评价沿第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极相互对置的部分时,第一电极和第二电极相互对置的部分的面积100%中,连接部中配置有焊锡部的面积的比例X。将电极上的焊锡的配置精度1以下述基准进行判定。
[电极上的焊锡的配置精度1的判定基准]
○○:比例X为70%以上
○:比例X为60%以上、低于70%
△:比例X为50%以上、低于60%
×:比例X低于50%
(4)电极上的焊锡的配置精度2
得到的连接结构体中,评价沿与第一电极、连接部和第二电极的叠层方向垂直的方向观察第一电极和第二电极相互对置的部分时,在连接部中的焊锡部100%中,第一电极和第二电极相互对置的部分中配置有连接部中焊锡部的比例Y。以下述基准判定电极上的焊锡的配置精度2。
[电极上的焊锡的配置精度2的判定基准]
○○:比例Y为99%以上
○:比例Y为90%以上、低于99%
△:比例Y为70%以上、低于90%
×:比例Y低于70%
(5)上下的电极间的导通可靠性
得到的连接结构体(n=15个)中,通过四端子法分别对上下的电极间的每一个连接部位的连接电阻进行测定。算出连接电阻的平均值。此外,根据电压=电流×电阻的关系,测定流过一定电流时的电压,由此,可以求得连接电阻。将导通可靠性以下述基准进行判定。
[导通可靠性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为50mΩ以下
○:连接电阻的平均值超过50mΩ且70mΩ以下
△:连接电阻的平均值超过70mΩ且100mΩ以下
×:连接电阻的平均值超过100mΩ或产生连接不良
(6)横方向上邻接的电极间的绝缘可靠性
得到的连接结构体(n=15个)中,在85℃、湿度85%的氛围中放置100小时后,对横方向上邻接的电极间施加5V,并在25个部位测定电阻值。以下述基准判定绝缘可靠性。
[绝缘可靠性的判定基准]
○○:连接电阻的平均值为107Ω以上
○:连接电阻的平均值为106Ω以上且低于107Ω
△:连接电阻的平均值为105Ω以上且低于106Ω
×:连接电阻的平均值低于105Ω
(7)上下的电极间的位置偏差
得到的连接结构体中,评价沿着第一电极、连接部和第二电极的叠层方向观察第一电极和第二电极相对置的部分时,第一电极的中心线和第二电极的中心线是否对齐,以及位置偏差的距离。将上下的电极间的位置偏差以下述基准进行判定。
[上下的电极间的位置偏差的判定基准]
○○:位置偏差低于15μm
○:位置偏差为15μm以上且低于25μm
△:位置偏差为25μm以上且低于40μm
×:位置偏差为40μm以上
将详情及结果在下述表1中表示。
不仅挠性印刷基板,在使用树脂膜、挠性扁平线缆及刚挠结合基板的情况下,也观察到相同的倾向。

Claims (12)

1.一种连接结构体的制造方法,其中,使用含有多个焊锡粒子和粘合剂的导电材料,使用表面具有多个第一电极的第一连接对象部件,且使用表面具有多个第二电极的第二连接对象部件,
所述粘合剂不会在所述焊锡粒子的熔点完成固化,
所述连接结构体的制造方法包括:
在所述第一连接对象部件的表面上配置所述导电材料的工序;
在所述导电材料的与所述第一连接对象部件侧相反的表面上配置所述第二连接对象部件,并使所述第一电极和所述第二电极对置的工序;
将所述导电材料从比所述焊锡粒子的熔点低的温度加热至大于或等于所述焊锡粒子的熔点且所述粘合剂不会完成固化的温度的第一加热工序;
在所述第一加热工序后,将所述导电材料加热至比所述第一加热工序高的温度,由此,利用所述导电材料形成将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部,且所述第一电极和所述第二电极通过所述连接部中的焊锡部进行电连接的第二加热工序,
在所述第一加热工序中,在不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形之前,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
2.如权利要求1所述的连接结构体的制造方法,其中,
在所述第一加热工序中,在使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动之前,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子聚集,接着,使聚集后的所述焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
3.如权利要求2所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述导电材料含有助熔剂,
所述助熔剂的活性温度为使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子聚集的温度以上的温度。
4.如权利要求1~3中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述导电材料含有助熔剂,
所述助熔剂的活性温度比使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动的温度低。
5.如权利要求1~4中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
在所述第一加热工序中,在位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子熔融变形后,使不位于所述第一电极和所述第二电极之间的焊锡粒子开始向所述第一电极和所述第二电极之间移动。
6.如权利要求1~5中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述第二连接对象部件为半导体芯片、树脂膜、挠性印刷基板、刚挠结合基板或挠性扁平线缆。
7.如权利要求1~6中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序中,不对所述导电材料进行加压,而是施加所述第二连接对象部件的重量,或者,
在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序中的至少一工序中,进行加压,且在所述配置第二连接对象部件的工序及所述第一加热工序这两工序中,加压的压力低于1MPa。
8.如权利要求1~7中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述焊锡粒子的平均粒径为0.5μm以上、且100μm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述导电材料中的所述焊锡粒子的含量为10重量%以上且90重量%以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
在所述焊锡粒子的焊锡的表面上,通过醚键、酯键或下式(X)表示的基团,共价键合有具有至少一个羧基的基团
11.如权利要求1~10中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
在所述焊锡粒子的焊锡的表面上,通过所述式(X)表示的基团,共价键合有具有至少一个羧基的基团。
12.如权利要求1~11中任一项所述的连接结构体的制造方法,其中,
所述焊锡粒子的表面的ζ电位为正。
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