CN107001555A - 含硅烷基团的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅烷基团的聚合物及其制备方法和包含所述聚合物的可固化组合物。含硅烷基团的聚合物非常储存稳定并且与水分迅速固化。所述聚合物适合作为能够在室温下施用的具有良好耐热性的弹性粘合剂或密封剂或涂布剂，或者作为热熔粘合剂。

Description

含硅烷基团的聚合物
技术领域
本发明涉及含硅烷基团的聚合物及其在可固化组合物中的用途，所述组合物可以特别用于粘合、密封或涂布建筑产品和工业产品。
背景技术
含硅烷基团的聚合物，也被称为“硅烷官能的聚合物”或“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)，长期以来被成功地用作湿固化组合物中的粘结剂，其特别用作建筑工业和制造工业中的弹性粘合剂、密封剂或涂布剂。
制备含硅烷基团的聚合物的简单可行并且在商业上具有吸引力的方式是使含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与合适的有机硅烷反应。为此通常使用氨基硅烷。然而由于在与氨基硅烷反应时形成的脲基团，如此制得的聚合物通常具有高粘度和/或有限的耐热性。
含硅烷基团的聚合物具有在粘度和耐热性方面的更好性能，其硅烷基团通过氨基甲酸酯基团而不是脲基团连接至聚合物。所述体系已知是多元醇和异氰酸基硅烷的反应产物的形式。然而所述方式在商业上仅具有有限兴趣，因为异氰酸基硅烷昂贵、储存稳定性较低并且剧毒。原则上，用于形成具有氨基甲酸酯键的含硅烷基团的聚合物的逆向途径(即通过含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与羟基硅烷的反应)似乎更引人注意。然而所述聚合物目前鲜有描述。其原因在于，制备合适的羟基硅烷通常存在困难，因为其由于羟基与硅烷基团的迅速反应而倾向于自缩合，因此通常纯度极低和/或储存不稳定。
US 5,587,502公开了通过氨基硅烷与环状碳酸亚烷基酯的反应获得的羟基硅烷，以及源自所述羟基硅烷的含硅烷基团的聚合物。然而所述含硅烷基团的聚合物具有不令人满意的耐热性。
WO 2013/174891和WO 2013/174892公开了通过氨基硅烷与内酯的反应或者通过环氧硅烷与仲胺的反应而获得的羟基硅烷，和源自所述羟基硅烷的含硅烷基团的聚合物。然而公开的含硅烷基团的聚合物在储存稳定性方面仍待改进。
发明内容
因此本发明的目的是提供含硅烷基团的聚合物，所述聚合物具有低粘度、良好储存稳定性，与水分迅速交联并且在固化状态下具有良好的耐热性。
出人意料地发现，根据权利要求1所述的聚合物实现所述目的。所述聚合物可以通过简单方法由容易商业获得的原料以高纯度制得。所述聚合物非常储存稳定，出人意料地还具有极具反应性的甲氧基硅烷基团，并且与水分迅速固化成具有良好耐热性的低粘性弹性材料。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是具有式(I)的端基的聚合物，
其中
R'表示式(II)的基团并且R"表示氢基
或者R'表示氢基并且R"表示式(II)的基团；
R1表示具有1至18个C原子的烃基，所述烃基任选具有醚氧、酯氧、硫醚硫或叔胺氮形式的杂原子；
R2表示具有1至20个C原子的线性或支化的亚烷基或亚环烷基，所述亚烷基或亚环烷基任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子；
R3表示具有1至8个C原子的烷基；
R4表示具有1至12个C原子的脂族或脂环族或芳脂族烃基，其任选具有一个或两个醚氧；
X表示O或S；并且
n表示0或1或2。
在本文献中，术语“烷氧基硅烷基团”或简称“硅烷基团”表示连接至有机基团并且硅原子上具有1至3、特别是2或3个可水解烷氧基的甲硅烷基。“甲氧基硅烷基团”表示仅具有甲氧基作为烷氧基的硅烷基团。“乙氧基硅烷基团”表示仅具有乙氧基作为烷氧基的硅烷基团。
术语“烷氧基硅烷”或简称“硅烷”表示具有至少一个硅烷基团的有机化合物。
“羟基硅烷”、“环氧硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示在有机基团上除了硅烷基团之外还具有一个或多个羟基、环氧基、异氰酸基、氨基或巯基的硅烷。
以“聚/多”为首的物质名称，如多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
“分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
在本文献中术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切率(速度梯度)之间的比例定义并且如实施例中所述确定的动态粘度或剪切粘度。本文献的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。“室温”表示23℃的温度。
式(I)的端基对应于式(Ia)或式(Ib)。
在式(Ia)和(Ib)中R1、R2、R3、R4、X和n具有上述含义。
在本发明的一个实施方案中，R1表示具有6至18个C原子的芳族烃基，所述芳族烃基任选被取代并且任选具有醚氧、酯氧、硫醚硫或叔胺氮形式的杂原子，优选表示4-叔丁基苯基、4-壬基苯基、4-十二烷基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基或2,5-二甲基苯基。
在本发明的一个优选的实施方案中，R1表示具有1至18个C原子的脂族或脂环族或芳脂族烃基，所述烃基任选具有醚氧、酯氧、硫醚硫或叔胺氮形式的杂原子。这些含硅烷基团的聚合物出于毒物学原因是有利的。
特别优选地，R1表示具有1至12，特别是1至8个C原子的脂族或脂环族或芳脂族烃基，其任选具有一个或两个醚氧。
最优选地，R1表示甲基或乙基。优选地，R2表示具有1至6个C原子的亚烷基，特别是1,2-亚乙基。
优选地，R3表示甲基。
最优选地，R4表示甲基或乙基。所述式(I)的端基是特别有反应性的。
R4特别表示甲基。式(I)的端基与水分特别具有反应性，因此含硅烷基团的聚合物特别迅速地固化。
R4还特别表示乙基。所述式(I)的端基在其固化时不解离出甲醇，这出于毒物学原因是有利的。
优选地，X表示O。这些含硅烷基团的聚合物在气味方面是有利的。
特别优选地，X表示O并且R1和R4表示相同基团，特别是两者表示甲基或两者表示乙基。
优选地，n表示0或1，特别是0。式(I)的端基在与水分接触时特别迅速地水解并且产生具有特别好的机械性能的含硅烷基团的聚合物。
优选的式(I)的端基特别容易获得并且可以以特别纯的品质制得。
优选地，聚合物平均具有的以式(I)的端基计的1.3至4、特别是1.5至3、特别优选1.7至2.8的官能度。
优选地，具有式(I)的端基的聚合物具有1000至30000g/mol，优选2000至25000g/mol，特别优选3000至20000的平均分子量。
所述聚合物能够获得良好的机械性能，特别是高伸展性。
优选的具有式(I)的端基的聚合物是在室温下为液体的含硅烷基团的聚醚。其优选具有多个氧化亚烷基单元，特别是1,2-氧化亚丙基单元。多个式(I)的端基优选连接至脂环族基团或芳族基团，特别是源自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的基团。所述聚合物具有低粘度并且能够获得良好的弹性性能。其特别适合作为能够在室温下施加的粘合剂或密封剂或涂布剂中的粘结剂。所述聚合物优选不具有异氰酸酯基团。采用连接至脂环族基团的式(I)的端基是特别光稳定的。
具有式(I)端基的另一种优选的聚合物是在室温下为固体的聚酯和/或在室温下为固体的聚碳酸酯，特别是聚酯。多个式(I)的端基连接至脂环族基团或芳族基团，优选源自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的基团。所述聚合物特别适合作为可热施加的粘合剂(所谓的热熔粘合剂)中的粘结剂。所述聚合物除了式(I)的端基之外还可以包含异氰酸酯基团。采用连接至脂环族基团的式(I)的端基是特别光稳定的。
本发明的另一个主题是通过至少一种式(III)的羟基硅烷与至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应制备具有式(I)的端基的聚合物的方法。
在式(III)中R1、R'、R"和X具有已经提及的含义。
式(III)的羟基硅烷对应于式(IIIa)或式(IIIb)。
在式(IIIa)和(IIIb)中R1、R2、R3、R4、X和n具有上述含义。
式(IIIa)和(IIIb)包括每种结构的所有可能的非对映异构体。
所述反应优选在排除水分的情况下在20至160℃的温度下进行。任选使用催化剂，特别是叔胺或金属化合物，特别是铋(III)化合物、锌(II)化合物、锆(IV)化合物或锡(II)化合物或有机锡(IV)化合物。式(III)的羟基硅烷相对于异氰酸酯基团优选以超化学计量比例或化学计量比例使用，从而获得不具有异氰酸酯基团的具有式(I)端基的聚合物。特别以1至1.25的OH/NCO-比例操作。优选例如通过IR光谱测量获得的聚合物的异氰酸酯含量来控制反应。
对于式(III)的羟基硅烷以不足化学计量使用的情况，获得的聚合物除了式(I)的端基之外还包含异氰酸酯基团。所述聚合物优选通过使用0.1至0.9、特别优选0.2至0.8、特别是0.3至0.7的OH/NCO-比例制得。相比于所使用的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，获得的聚合物具有明显减少的单体二异氰酸酯含量，这出于毒物学原因是有利的。
合适的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种二异氰酸酯的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在50至160℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。特别地，选择过量的二异氰酸酯，使得在所有羟基反应之后获得的聚氨酯聚合物中剩余0.1至5重量％，优选0.2至4重量％，特别优选0.3至3重量％的自由异氰酸酯基团含量，以整个聚合物计。任选地，聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得，其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
适合作为多元醇的特别是如下市售的多元醇或其任何混合物：
-聚醚多元醇，特别是聚氧化亚烷基二元醇和/或聚氧化亚烷基三元醇，特别是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其中其可以借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合，所述起始分子特别是例如水、氨或具有多个OH-基团或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇，特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(SAN)或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-颗粒的那些。
优选的聚醚多元醇为聚氧化亚丙基二元醇和/或聚氧化亚丙基三元醇，或所谓的环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者是聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇，其特别通过如下方式获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇，由此最后使其具有伯羟基。
优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g，特别是小于0.01mEq/g的不饱和度。
-根据已知方法(特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或多元醇的缩聚)制备的聚酯多元醇，也被称为低聚酯醇。
特别适合作为聚酯多元醇的是通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些，所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇，所述内酯例如为ε-己内酯，所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。
特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为了构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
-聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司制备的那些；多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)的聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯(例如1,3-丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯)的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称(早期为)CTBN和CTBNX和ETBN从德国Nanoresins AG或Emerald Performance Materials LLC市售获得)制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯的聚合物或共聚物。
优选作为多元醇的是聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
特别优选的是具有1000至20000g/mol、优选2000至15000g/mol的平均分子量的在室温下为液体的聚氧化亚丙基二元醇。所述多元醇特别适合制备在室温下为液体的具有式(I)端基的聚合物。
还特别优选的是在室温下为固体、无定形或部分结晶或结晶的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，特别是具有1500至15000g/mol，优选1500至8000g/mol，特别是2000至5500g/mol的平均分子量的聚酯二元醇，特别是结晶或部分结晶的己二酸/己二醇-聚酯或十二烷二羧酸/己二醇-聚酯。所述多元醇特别适合制备在室温下为固体的具有式(I)端基的聚合物。
适合作为用于制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的二异氰酸酯的特别是市售获得的脂族、脂环族、芳脂族或芳族的二异氰酸酯，优选脂环族或芳族二异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI)，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)。
对于与在室温下为液体的多元醇的反应，最优选IPDI或TDI。因此获得具有更低粘度的聚合物。非常特别优选IPDI。因此获得特别防晒的聚合物。
对于与在室温下为固体的多元醇的反应，最优选IPDI或MDI。因此特别获得用于具有特别有利性能的反应性热熔粘合剂的聚合物。
在制备具有式(I)的端基的聚合物时，除了多元醇之外还可以共同使用其它醇，特别是低分子量的一元醇或多元醇或聚合的单醇。所述醇可以在制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时作为多元醇的附加物共同使用，或者可以在式(III)的羟基硅烷和含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应之后加入，例如从而与存在的异氰酸酯基团反应。特别有利的是，具有式(I)的端基并且还包含异氰酸酯基团的聚合物例如与乙醇混合从而使异氰酸酯基团反应。然后可以通过蒸馏除去过量的乙醇。
适合与含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应的式(III)的羟基硅烷优选通过至少一种式(IV)的环氧硅烷与至少一种式(V)的醇或硫醇或苯酚或硫酚的反应获得。
在式(IV)和(V)中R1、R2、R3、R4、X和n具有上述含义。
式(V)的醇或硫醇或苯酚或硫酚可以加合在连接含硅烷基团取代基的C原子的2位或3位的碳上，因此产生式(IIIa)的羟基硅烷或式(IIIb)的羟基硅烷。通过所述反应通常获得式(IIIa)和(IIIb)的两种羟基硅烷的混合物。
反应优选在50至140℃，特别是70至120℃的温度下进行。
对于使用式(V)的醇的情况，优选对其进行选择使得基团R1与式(IV)的环氧硅烷的基团R4相同。式(V)的醇相对于式(IV)的环氧硅烷优选以化学计量或超化学计量使用。特别地，以1.0至6.0，优选2.0至5.0的醇/环氧硅烷比例操作。
对于使用式(V)的硫醇或苯酚或硫酚的情况，其相对于式(IV)的环氧硅烷优选以不足化学计量或化学计量使用。特别地，以0.5至1.0，优选0.8至1.0的硫醇/环氧硅烷比例或苯酚/环氧硅烷比例或硫酚/环氧硅烷比例操作。过量的硫醇或苯酚或硫酚可能造成气味问题或毒性问题。
在反应中可以使用催化剂，特别是咪唑、羟基烷基胺、醇、苯酚、布朗斯台德酸例如特别是乙酸或甲磺酸、路易斯酸例如特别是乙酰丙酮铝(III)、异丙醇铝(III)、乙醇铝(III)、三氟甲磺酸镧(III)、二氯化锌或双(乙基己酸)锌，或金属盐例如特别是十二烷基硫酸钠或高氯酸锂。
优选在反应之后特别通过蒸馏从反应产物中除去可能存在的挥发性化合物，特别是过量的醇。
当使用基团R1不同于硅烷基团的基团R4的醇时，在制备过程中可能出现硅烷基团的酯交换反应，其中形成在硅上具有烷氧基的羟基硅烷，所述烷氧基源自所使用的式(V)的醇。
在一个制备实施方案中，优选使用对应于所使用的环氧硅烷上的烷氧基的醇。在此特别以至少80重量％，优选至少85重量％的纯度形成式(III)的羟基硅烷。考虑到现有技术的羟基硅烷通常具有20重量％或更大的杂质含量，所述羟基硅烷的高纯度是出人意料的。
作为式(IV)的环氧硅烷，优选使用β-(3,4-环氧环己基)-乙基三烷氧基硅烷。特别合适的是例如以A-186(来自Momentive Performance Materials)市售获得的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，或例如以1770(来自MomentivePerformance Materials)市售获得的β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
适合作为式(V)的醇的是脂族或脂环族或芳脂族的醇，特别是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇(戊醇)、异戊醇(异戊醇)、2-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇(甲基乙二醇)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(甲基二乙二醇)、环己醇、2-甲基环己醇、4-甲基环己醇、苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、4-异丙基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、Ν,Ν-二丁基乙醇胺或N-(2-羟基乙基)吗啉。
其中优选的是甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、环己醇或苯甲醇。
特别优选的是甲醇或乙醇。
特别有利的，在使用具有甲氧基硅烷基团的环氧硅烷时使用甲醇作为式(V)的醇来操作，并且在使用具有乙氧基硅烷基团的环氧硅烷时使用乙醇作为式(V)的醇来操作。
适合作为式(V)的硫醇的是脂族或脂环族或芳脂族的硫醇，特别是2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇、硫代乙醇酸甲基酯、硫代乙醇酸乙基酯、硫代乙醇酸-2-乙基己基酯、3-巯基丙酸甲基酯、3-巯基丙酸乙基酯或3-巯基丙酸-2-乙基己基酯。其中优选的是2-(2-甲氧基乙氧基)乙硫醇或硫代乙醇酸-2-乙基己基酯。
适合作为式(V)的苯酚的特别是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚、2,3-二甲基苯酚(邻二甲苯酚)、2,4-二甲基苯酚(间二甲苯酚)、2,5-二甲基苯酚(对二甲苯酚)、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲氧基苯酚(邻甲氧基苯酚)、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1-萘酚或2-萘酚。其中优选的是4-叔丁基苯酚、4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚、邻二甲苯酚、间二甲苯酚或对二甲苯酚。
适合作为式(V)的硫酚的特别是硫酚、4-甲基-硫酚、4-叔丁基-硫酚、4-壬基-硫酚、4-十二烷基-硫酚、2,5-二甲基-硫酚、2,6-二甲基-硫酚、3-甲氧基-硫酚、4-甲氧基-硫酚、1-萘硫酚或2-萘硫酚。
优选作为式(V)的醇或硫醇或苯酚或硫酚的是醇。
用于与含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应的式(III)的羟基硅烷优选选自2-甲氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-甲氧基-4-(2-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-甲氧基-4-(2-甲氧基二乙氧基-甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-甲氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-三异丙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-甲氧基二异丙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-乙氧基二异丙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-异丙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-异丙氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丙氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-三丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-甲氧基二丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-乙氧基二丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-丁氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-丁氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-丁氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-三异丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-甲氧基二异丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-乙氧基二异丁氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-异丁氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-异丁氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-异丁氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-三戊氧基-甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-甲氧基二戊氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-乙氧基二戊氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-戊氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-戊氧基-二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-戊氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-三己氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-甲氧基二己氧基甲硅烷基乙基)-环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-乙氧基二己氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-己氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-己氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-己氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基-乙氧基)-4-(2-甲氧基-双(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-乙氧基-双(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-二甲氧基-(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-二乙氧基-(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-甲氧基-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-乙氧基-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-二甲氧基-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-二乙氧基-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-三环己氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-甲氧基二环己氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-乙氧基二环己氧基-甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-环己氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-环己氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-环己氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-三苯酰氧基-甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-甲氧基二苯酰氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-乙氧基二苯酰氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-苯酰氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-苯酰氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-环己烷-1-醇、2-苯酰氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和在5位而非4位上具有含硅烷基团的取代基的相应化合物。
其中优选的是2-甲氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-乙氧基-4-(2-甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4-(2-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或在5位而非4位上具有含硅烷基团的取代基的相应化合物。
最优选的是2-乙氧基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或2-甲氧基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇。
含硅烷基团的取代基位于4位或5位的两种化合物的混合物用表述“4(5)”表示。
使用优选的羟基硅烷获得具有良好储存稳定性的聚合物，所述聚合物与水分迅速固化成具有良好耐热性的交联塑料。
本发明的另一个主题是式(VII)的羟基硅烷，
其中
R5表示式(VIII)的基团并且R6表示氢基
或者R5表示氢基并且R6表示式(VIII)的基团；
----(CH2)2-Si-(OR8)3 (VIII)
并且R7和R8两者表示甲基或两者表示乙基。
式(VII)的羟基硅烷对应于式(VIIa)或式(VIIb)。
在式(VIIa)和(VIIb)中R7和R8具有上述含义。
式(VIIa)和(VIIb)包括每种结构的所有可能的非对映异构体。
式(VII)的羟基硅烷特别容易以特别纯的品质制得，并且特别适用于制备具有式(I)的端基的聚合物。
具有式(I)的端基的聚合物在排除水分的情况下是储存稳定的。在与水分接触时，式(I)的端基水解。在此形成硅醇基团(Si-OH-基团)并且通过之后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。任选存在的其它湿反应性基团(特别是异氰酸酯基团)同样与存在的水分反应。所述反应的结果是聚合物固化成交联塑料。用于固化的水分可以来自空气(空气水分)，或者可以例如通过涂刷、喷涂或混入使聚合物与含水组分接触。在固化过程中，硅醇基团可以例如与其上施加聚合物的基材的羟基缩合，因此在交联时可以额外改进基材上的粘附。
水解或部分水解的具有式(I)端基的聚合物包含具有至少一个式(VI)的硅醇基团的端基。
在式(VI)中，y表示1或2或3，前提是y最高具有(3-n)的值。R3、R4和n具有上述含义。
具有式(I)的端基的聚合物具有有利的性能。其具有相对低的粘度，这对于其进一步加工(特别是作为可固化组合物的成分)而言是有利的。其非常储存稳定并且在较长开放时间内出人意料地与水分迅速固化成具有良好粘附性能的交联材料。
在室温下为液体的具有式(I)端基的聚合物在室温下与水分固化成具有高强度、高伸展性和良好耐热性的弹性非粘性材料。在例如90℃或100℃的高温下，经固化的聚合物即使在长时间曝露之后仍然保持弹性，而现有技术的许多含硅烷基团的聚合物在较短时间之后已经明显丧失其强度或甚至潮解。
在室温下为固体的具有式(I)端基的聚合物在非交联状态下具有良好的热稳定性，即可以在加热熔融状态下保持一定时间而不会出现粘度剧烈升高或凝胶。其与水分固化成具有高粘附力的材料，所述材料在重新加热时不会熔融。
本发明的另一个主题是包含至少一种如上所述的具有式(I)的端基的聚合物的可固化组合物。
优选地，可固化组合物包含至少一种选自如下的其它成分：填料、交联剂、增塑剂、溶剂、催化剂、增粘剂、干燥剂、稳定剂、颜料和流变助剂。
优选地，可固化组合物为粘合剂或密封剂或涂布剂。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物能够在室温下施用并且特别是弹性粘合剂或密封剂或弹性涂布剂，特别用于建筑应用或工业应用中的填缝或弹性粘合连接。其通常包含在室温下为液体的具有式(I)端基的聚合物。
可在室温下施用的可固化组合物能够在室温下在固化之前引入希望的模具。其在室温下为液体和/或可涂抹。
优选地，能够在室温下施用的组合物具有5至90重量％，特别是10至60重量％的具有式(I)端基的聚合物含量。
适合作为其它成分的特别是催化剂、交联剂、增塑剂、填料、颜料、溶剂、增粘剂、干燥剂、流变助剂或稳定剂。
优选地，能够在室温下施用的组合物包含至少一种促进含硅烷基团的聚合物交联的催化剂。为此特别合适的是金属催化剂和/或含氮化合物。
合适的金属催化剂特别是钛、锆、铝或锡的化合物，特别是有机锡化合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐或有机铝酸盐，其中这些化合物特别具有烷氧基、氨基烷氧基、磺酸酯基、羧基、1,3-二酮酸基、1,3-酮酸酯基、二烷基磷酸酯基或二烷基焦磷酸酯基。
特别合适的有机锡化合物是二烷基氧化锡、二烷基二氯化锡、二烷基二羧酸锡和二烷基二酮酸锡，特别是二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酰丙酮酸锡、二辛基氧化锡、二辛基二氯化锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡或二辛基二乙酰丙酮酸锡或烷基锡硫酯。
特别合适的有机钛酸盐为：
-具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-戊二酮酸盐(＝乙酰丙酮化物))和两个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有两个1,3-酮酸酯配体(特别是乙酰乙酸乙酯)和两个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有一个或多个氨基醇盐-配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；
-具有四个醇盐-配体的钛(IV)-络合化合物；
-或高度稠合的有机钛酸盐，特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物，也被称为聚丁基钛酸盐；
其中适合作为醇盐-配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基或2-乙基己氧基。
非常特别合适的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧-二乙氧基-钛(IV)、钛(IV)四丁醇化物、四(2-乙基己氧基)钛酸盐、四(异丙氧基)钛酸盐或聚丁基钛酸盐。特别合适的是市售获得类型AA、GBA、GBO、AA-75、AA65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自Dorf Ketal)；TytanPBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自Borica Company Ltd.)和Ken-TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或44(均得自KenrichPetrochemicals)。
特别合适的有机锆酸盐是市售获得的类型Ken-38J、TPPJ、TPP、01、09、12 38、44或97(全部来自Kenrich Petrochemicals)或3020、3030、1020(全部来自Johnson Matthey&Brandenberger)。
特别合适的有机铝酸盐是市售获得的类型K-Kat 5218(来自King Industries)。
适合作为催化剂的含氮化合物特别是胺，例如特别是N-乙基-二异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-亚烷基二胺、聚氧化亚烷基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；氨基硅烷例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的类似物；环状脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯；胍例如特别是四甲基胍、2-胍基苯并咪唑、乙酰丙酮胍、1,3-二-邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍或碳化二亚胺和胺(例如特别是聚醚胺或氨基硅烷)的反应产物；或咪唑例如特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
合适的还有不同催化剂的组合，特别是至少一种金属催化剂和至少一种含氮化合物的组合。
优选作为催化剂的是有机锡化合物、有机钛酸盐、胺、脒、胍或咪唑。
特别优选的是有机钛酸盐或胍。
能够在室温下施用的组合物的其它合适的成分特别是如下助剂和添加剂：
-增粘剂和/或交联剂，特别是硅烷例如特别是氨基硅烷，例如特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物、N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷，还有巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚形式，或伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物。特别合适的是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷或具有乙氧基硅烷基代替甲氧基硅烷基的相应硅烷，或这些硅烷的低聚物形式。
-增塑剂，特别是羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，特别是二辛基己二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，多元醇，特别是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇，乙二醇醚，乙二醇酯，有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，也被称为“生物柴油”；
-溶剂；
-无机和有机填料，特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸的天然、研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-染料；
-颜料，特别是二氧化钛或氧化铁；
-干燥剂，特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯，或氧化钙或分子筛；
-流变学改性剂，特别是增稠剂，特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
-抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂；
-天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油；
-非反应性聚合物，例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；
-阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝或氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵；
-表面活性物质，特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质；
或其它通常在湿固化组合物中使用的物质。
可能合意的是，某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
能够在室温下施用的组合物除了具有式(I)的端基的聚合物之外还可以包含其它含硅烷基团的低聚物或聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述组合物不具有有机锡化合物。这出于经济学和/或毒物学原因是有利的。
在一个优选的实施方案中，所述组合物在固化时不释放甲醇。这出于毒物学原因是有利的。
能够在室温下施用的组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。组合物通常在合适的包装或布置(例如特别是桶、袋或筒)中在排除水分的情况下储存稳定。
能够在室温下施用的组合物可以以单组份组合物的形式或者以双组份组合物的形式存在。
在本文献中，“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分以混合的形式储存在相同的容器中并且可通过水分固化。在本文献中，“双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两种不同的组分中，所述两种不同的组分储存在彼此分离的容器中。紧接着组合物的应用之前或者在组合物的应用过程中才使两种组分彼此混合，因此经混合的组合物固化，其中固化通过水分的作用才进行或完成。
当在至少一种固体或制品上施用能够在室温下施用的组合物时，存在的硅烷基团和任选存在的其它湿反应性基团与水分接触，因此使组合物固化。固化根据温度、接触方式、水分的量和可能催化剂的存在以不同速度进行。在借助空气水分固化时，首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮时间是固化速度的量度。
能够在室温下施用的组合物在固化状态下特别具有出色的弹性性能，特别是高强度和高伸展性，良好的耐热性和在各种基材上良好的粘附性能。因此其适用于大量应用，特别是作为建筑应用或工业应用的密封剂、粘合剂、覆面、涂布剂或刷涂剂，例如作为填缝剂、焊缝密封剂或卷缝密封剂、拼接地板粘合剂、安装粘合剂、玻璃板粘合剂、地板覆面、地板涂布剂、阳台涂布剂、屋顶涂布剂或停车楼涂布剂。
对于作为粘合剂或密封剂的应用，能够在室温下施用的组合物优选具有带有结构粘度性能的糊状稠度。所述糊状密封剂和/或粘合剂特别通过市售的手动操作或通过压缩空气操作的料盒施涂在基材上，或者由桶或瓶借助输送泵或挤出机任选借助于涂装机器人施涂在基材上。
用于粘合或密封或涂布的合适的基材特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、丝网印刷陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；
-金属或合金，例如铝、铁、钢或有色金属，或经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；
-塑料，特别是硬质或软质PVC、ABS、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、环氧树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，其中塑料任选通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；
-染料或漆，特别是汽车面漆。
在需要的情况下，基材可以在施用组合物之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
可以粘合或密封两种相同的基材或两种不同的基材。
在粘合或密封两种基材之后，获得经粘合或经密封的制品。这种制品可以是建筑物，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，或工业制造的商品或消费品，特别是窗户，家用机器或交通工具，例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机，或其附件。
能够在室温下施用的组合物具有良好的储存稳定性和可加工性并且与水分交联成具有良好耐热性的非粘性弹性材料。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物能够在室温下施加并且特别是弹性粘合剂或密封剂或弹性涂布剂，特别用于建筑应用或工业应用中的填缝或弹性粘合连接。
在另一个优选的实施方案中，可固化组合物在室温下为固体并且是热熔粘合剂。其通常包含在室温下为固体的具有式(I)端基的聚合物。
适合作为热熔粘合剂的其它成分的特别是如下助剂和添加剂：
-其它可交联聚合物，特别是具有硅烷基团和/或异氰酸酯基团的聚合物；
-非反应性热塑性聚合物，特别是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO)；还有聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氯乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚苯乙烯或其组合，特别是聚醚酰胺共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物；丁基橡胶、聚异丁烯或其组合，沥青、柏油、生橡胶、氟化橡胶或纤维素树脂；
-增粘树脂，特别是烃树脂例如特别是苯并呋喃-茚-树脂、萜烯树脂、苯酚改性的萜烯树脂、天然且任选改性的树脂例如特别是松香、桐树脂或妥尔油树脂，还有α-甲基-苯乙烯树脂或聚合乳酸；
-增塑剂，特别是碳酸酯例如邻苯二甲酸酯或己二酸酯，多元醇，有机磷酸酯或磺酸酯或聚丁烯；
-用于交联反应的催化剂，特别是金属催化剂和/或含氮化合物，特别是有机锡化合物、有机钛酸盐、胺、脒、胍或咪唑；
-抵抗氧化、热、水解、光或紫外辐射的稳定剂，杀生物剂，杀真菌剂或阻燃物质；
-干燥剂，特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯，或氧化钙或分子筛；
-增粘剂和/或交联剂，特别是硅烷例如氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷；
-无机或有机填料，特别是矿物填料，分子筛，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末，PVC-粉末或空心球；
-染料；
或其它通常在反应性热熔粘合剂中使用的物质。可能合意的是，某些成分在加入之前进行化学或物理干燥。
热熔粘合剂优选具有5至100重量％，特别是15至95重量％，特别优选30至90重量％，最优选50至80重量％含量的在室温下为固体的具有式(I)端基的聚合物。
热熔粘合剂优选包含至少一种另外的聚合物，所述聚合物选自具有异氰酸酯基团的热塑性聚合物、非反应性热塑性聚合物和增粘树脂。
热熔粘合剂优选具有70至100重量％，特别优选80至100重量％，特别是90至100重量％含量的聚合物，包括在室温下为固体的具有式(I)端基的聚合物。
在一个优选的实施方案中，热熔粘合剂不含有机锡化合物。这出于经济学和/或毒物学原因是有利的。
热熔粘合剂在排除水分的情况下在合适的包装或布置中是储存稳定的。
在与水分反应时，硅烷基团水解，这最后造成粘合剂交联。对于热熔粘合剂除了硅烷基团还包含异氰酸酯基团的情况，异氰酸酯基团同样与水分反应，这额外有助于粘合剂的交联。
热熔粘合剂在其应用中以液态施加至至少一个基材上。为此，至少一定程度地预先加热热熔粘合剂使其处于液态。通常在80至200℃，特别是100至180℃的温度下进行施加。
在加工过程中，未交联粘合剂具有良好的耐热性。其表现为如下情况：粘合剂在足以合适施加的时间内(特别是在数小时内)可以保持液体加热状态，而其粘度不会过度升高，特别不会发生凝胶，也不会出现气味侵入。
施加的热熔粘合剂有利地在通过冷却过度凝固之前与第二基材接合形成粘合体。
通过冷却使粘合剂凝固造成非常迅速地建立强度和高的起始粘附强度。除了这些物理粘合剂固化之外，粘合剂中在凝固之后还经由硅烷基团和任选的异氰酸酯基团通过水分进行交联，如上所述那样。所述化学交联最终造成固化交联的粘合剂，所述粘合剂在重新加热至施用温度时不会再熔融。
用热熔粘合剂粘合的合适的基材可以特别是上述的基材。优选的基材是塑料、织物、皮革、木材、木质材料、聚合物复合物、纸张、金属、染料或漆。
基材可以在施用粘合剂之前进行预处理，例如通过物理和/或化学清洗或者通过施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
可以粘合两个相同基材或两个不同基材。将粘合剂施加至两个基材之一并且与另一个基材接合成粘合体，或者可以将粘合剂施加至两个待粘合的基材。优选粘合两个不同的基材。
热熔粘合剂可以特别用于建筑应用和工业应用，特别是作为胶合粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、织物粘合剂或木材粘合剂。其特别适用于粘合位置可见的粘合，特别是例如车辆结构和窗户结构中的玻璃的粘合，以及透明包装的粘合。
通过使用热熔粘合剂获得制品。优选的制品是汽车内饰部件，例如特别是顶盖、防晒板、仪表板、门侧部件、后窗台板等；沐浴和淋浴领域的木纤维材料；家具装饰薄膜，具有例如特别是棉的织物的膜式薄膜，服装领域的聚酯薄膜，用于汽车装备的由织物和泡沫组成的复合物，或透明包装。
所述热熔粘合剂具有一系列优点。其允许低危险等级，因为其具有低含量单体二异氰酸酯或甚至不具有单体二异氰酸酯。其在合适的包装中是储存稳定的。在加热至80至200℃，特别是100至180℃的温度时，其具有容易施用的粘度。其可以在出人意料长的时间内保持液体加热状态而不会凝胶。粘合剂在水分的作用下交联，不形成气泡并且造成具有出色粘合和良好的耐环境影响性的在光学和机械方面高品质的粘合复合物。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”表示“标准气候”。
“TFT”表示“结皮时间”(无粘性时间)。
1H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下在CDCl3中进行测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示，耦合常数J以Hz表示。
红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有钻石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上以未稀释膜的形式进行测量；吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗口：4000-650cm-1)。
气相色谱(GC)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m、ID＝0.25mm、dj＝0.5μm)并且气体流量为1.5ml/Min。通过火焰电离(FID)进行检测，其中通过面积百分比法评估信号。
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上在20℃下进行测量。
1.使用的起始材料及其缩写：
具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二元醇，羟基数
12200 11.0mg KOH/g，水含量约0.02重量％(来自Bayer)
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI(来自Evonik Industries)
DIDP 邻苯二甲酸二异癸酯
VTEO 乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO 乙烯基三甲氧基硅烷
PCC 沉淀碳酸钙，U1 S2(来自Solvay)
GCC 研磨碳酸钙，5GU(来自Omya)
IBAY 双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基钛(IV)， IBAY(来自Dorf Ketal)
DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
NCO-聚合物1：
在排除水分的情况下伴随持续搅拌将720.0g12200、34.5g IPDI、80.0g DIDP和0.1g(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)加热至90℃并且保持在该温度，直至滴定确定的游离异氰酸酯基团的含量达到0.73重量％的稳定值。将异氰酸酯官能的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有31Pa·s(20℃)的粘度。
羟基硅烷1：2-乙氧基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇
在圆底烧瓶中在氮气氛下在50℃下搅拌150.00g乙醇和0.50g乙烯基三乙氧基硅烷15分钟。然后加入180.00g(624mmol)β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷(1770，来自Momentive)和3.06g异丙醇铝(III)并且在氮气氛下在100℃下回流搅拌16小时。然后将浑浊的反应混合物冷却至室温，过滤并且在旋转蒸发器上在80℃和10mbar下除去过量乙醇。获得无色液体产物。
产物在制备之后具有92重量％的纯度(通过气相色谱确定)。在排除水分的情况下在室温下储存3个月之后纯度不变。
FT-IR:3444(O-H),2973,2925,2882,2735,1483,1443,1389,1347,1294,1263,1212,1165,1100,1073,1012,953,885,860,767,710,677。
1H-NMR:δ3.81(m,6H,Si-O-CH2-CH3),3.68和3.56(2xm,2x0.5H,(OH)CcyclH),3.64和3.43(2xm,2x1H,CcyclH-O-CH2-CH3),3.27和3.13(2xm,2x0.5H,CcyclH-O-CH2-CH3),2.50(m,1H,CcyclH),1.80,1.64和1.48(3xm,6H,CcyclH2),1.41(m,2H,CcyclH-CH2-CH2-Si),1.22(m,12H,Si-O-CH2-CH3),0.61(m,2H,CcyclH-CH2-CH2-Si)。
GC：在12.57min至12.82min的保留时间内检测到具有总共92面积％的四个峰，所述四个峰属于2-乙氧基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-乙氧基-5-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇的非对映异构体并且合计得到纯度。
羟基硅烷2：2-甲氧基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇
在圆底烧瓶中在氮气氛下在50℃下搅拌104.35g甲醇和0.39g乙烯基三甲氧基硅烷15分钟。然后加入153.74g(624mmol)β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186，来自Momentive)和3.06g异丙醇铝(III)并且使浑浊的混合物以60g的份在微波反应器中分别在140℃和约12bar的压力下反应30分钟。然后将归并的浑浊的反应混合物冷却至室温，过滤并且在旋转蒸发器上在80℃和10mbar下除去过量甲醇。获得无色液体产物。
产物在制备之后具有91重量％的纯度(通过气相色谱确定)。在排除水分的情况下在室温下储存3个月之后纯度不变。
FT-IR:3456(O-H),2924,2839,1454,1411,1381,1349,1292,1270,1190,1157,1077,997,935,908,889,874,776,710,675。
1H-NMR:δ3.73和3.61(2xm,2x0.5H,(OH)CcyclH),3.57(d,9H,Si-O-CH3),3.37(d,3H,CcyclH-O-CH3),3.20和3.07(2xm,2x0.5H,CcyclH-O-CH3),2.60(m,1H,CcyclH,1.82,1.72,1.63和1.46(4xm,6H,CcyclH2),1.39(q,2H,CcyclH-CH2-CH2-Si),0.62(m,2H,CcyclH-CH2-CH2-Si)。
GC：在11.57min至11.68min的保留时间内检测到具有总共91面积％的两个峰，所述两个峰属于2-甲氧基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-甲氧基-5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇的非对映异构体并且合计得到纯度。
羟基硅烷3：包含2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-乙氧基-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇和2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-4(5)-(2-二乙氧基-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇的混合物
在圆底烧瓶中在氮气氛下在120℃下搅拌117.04g甲基二甘醇(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙醇)、50.00g(203mmol)β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186，来自Momentive)和0.50g异丙醇铝(III)1小时。然后在恒定温度下在400mbar下2小时，然后在300mbar下2小时，然后在150mbar下3小时通过未冷却的蒸馏套件收集澄清蒸馏液，在FT-IR中确定其为几乎纯的甲醇和痕量的甲基二甘醇。反应混合物在140℃和50mbar下继续搅拌24小时，直至不再能收集到蒸馏液。最后在120℃和0.5mbar下除去过量甲基二甘醇。获得无色液体产物。
FT-IR:3473(O-H),2923,2874,2820,1454,1411,1354,1329,1292,1248,1198,1086,1028,958,847,770,715,681。
2.含硅烷基团的聚合物：
聚合物STP-1：
在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和6.72g羟基硅烷1，直至通过红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将含硅烷基团的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有116Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物STP-2：
在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和5.58g羟基硅烷2，直至通过红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将含硅烷基团的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有91Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物STP-3：
在排除水分的情况下在氮气氛下在80℃下搅拌100.00g NCO-聚合物1、0.06g三(新癸酸)铋(在DIDP中10重量％)和12.66g羟基硅烷3，直至通过红外光谱不再检测出异氰酸酯基团(约2小时)。将含硅烷基团的聚合物冷却至室温并且在排除水分的情况下储存。其澄清并且在制备一天之后具有126Pa·s(20℃)的粘度。
聚合物STP-1至STP-3为根据本发明的具有式(I)端基的聚合物。
3.能够在室温下施用的湿固化组合物：
组合物Z1至Z6：
对于每种组合物，通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下混合表1中给出的成分并且储存。如下检验每种组合物：
为了确定储存稳定性，确定“新鲜”(制备一天之后)和“储存”(在60℃循环空气炉中在封闭容器中7天)组合物的粘度。
为了确定结皮时间(TFT)，将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
在标准气候下固化14天的测试试样上根据DIN 53505确定肖氏A硬度。
为了确定机械性能，将组合物施涂在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜，在标准气候下储存所述薄膜2周，从膜中冲压长度为75mm、杆长度为30mm并且杆宽度为4mm的哑铃形样品，并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和弹性模量(在0.5-5％伸长下的弹性模量)。
这些结果用附加符号“NK:”表示。
作为耐热性的量度，在标准气候下储存2周之后，将多个哑铃形样品和肖氏A-试样额外地在循环空气炉中在100℃下储存4周，然后以相同方式检测拉伸强度、断裂伸长和弹性模量或肖氏A-硬度。这些结果用附加符号“100℃:”表示。
结果列于表1中。
增稠糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(44MC L；来自Bayer)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g单丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
表1：组合物Z1至Z6的组成和性能。

Claims (15)

1.具有式(I)的端基的聚合物，
其中
R'表示式(II)的基团并且R"表示氢基
或者R'表示氢基并且R"表示式(II)的基团；
R1表示具有1至18个C原子的烃基，所述烃基任选具有醚氧、酯氧、硫醚硫或叔胺氮形式的杂原子；
R2表示具有1至20个C原子的线性或支化的亚烷基或亚环烷基，其任选具有芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子；
R3表示具有1至8个C原子的烷基；
R4表示具有1至12个C原子的脂族或脂环族或芳脂族烃基，其任选具有一个或两个醚氧；
X表示O或S；并且
n表示0或1或2。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1表示具有1至12个C原子的脂族或脂环族或芳脂族烃基，其任选具有一个或两个醚氧。
3.根据权利要求1或2任一项所述的聚合物，其特征在于，R4表示甲基或乙基。
4.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，X表示O。
5.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，X表示O并且R1和R4两者表示甲基或两者表示乙基。
6.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，n表示0。
7.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物平均具有按式(I)的端基计的1.3至4的官能度。
8.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有1000至30000g/mol的平均分子量。
9.根据前述权利要求任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是在室温下为液体的含硅烷基团的聚醚。
10.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是在室温下为固体的聚酯和/或在室温下为固体的聚碳酸酯。
11.用于制备根据权利要求1至10任一项所述的聚合物的方法，其特征在于，将至少一种式(III)的羟基硅烷
与至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物反应。
12.式(VII)的羟基硅烷，
其中
R5表示式(VIII)的基团并且R6表示氢基
或者R5表示氢基并且R6表示式(VIII)的基团；
并且R7和R8两者表示甲基或两者表示乙基。
13.包含至少一种根据权利要求1至10任一项所述的聚合物的可固化组合物。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于，所述组合物能够在室温下施用并且是弹性粘合剂或密封剂或弹性涂布剂。
15.根据权利要求13所述的可固化组合物，其特征在于，所述组合物在室温下为固体并且是热熔粘合剂。
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