CN107001208A - 二醇分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于从包含MEG和1,2‑BDO的第一混合物中分离MEG和1,2‑BDO的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供包含MEG和1,2‑BDO的所述第一混合物作为蒸馏塔的进料；(ii)向所述第一混合物上方的蒸馏塔提供包含甘油的进料；(iii)在50至250℃范围内的温度和在0.1至400kPa范围内的压力下操作所述蒸馏塔；(iv)从所述蒸馏塔中取出作为塔底流的包含MEG和甘油的流；和(v)在将包含甘油的进料提供给所述蒸馏塔的点上方，取出包含1,2‑BDO的流。

Description

二醇分离方法

技术领域

本发明涉及用于选择性分离二醇的方法。

背景技术

乙二醇和丙二醇是具有许多商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物例如PET的前体。乙二醇和丙二醇通常在工业规模上通过由化石燃料生产的相应环氧烷烃的水解进行制备，所述环氧烷烃是乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的努力已集中于从可再生原料例如基于糖的材料生产化学品包括二醇。例如，US 2011/312050描述了从纤维素催化生成多元醇的连续方法，其中使纤维素与氢气、水和催化剂接触，以生成包含至少一种多元醇的流出物流。

CN 102643165涉及用于在催化剂的存在下，使在水溶液中的糖与氢反应以便生成多元醇的催化方法。

与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所需材料、稀释剂、副产物和其他不期望的材料。为了提供高价值的方法，期望的一种或多种产物必须可以高纯度从反应产物流中获得，伴随每种产物的高百分比回收率，以及尽可能少的能量和复杂设备的使用。

在制备二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(通常为水)中。水通常通过蒸馏从二醇中去除。然后通过分馏进行二醇的随后纯化。这个过程在资本和运营支出两者中可具有高成本。此外，在蒸馏步骤中在升高温度下的反复加热或维持也可导致所需的二醇产物的分解。

当通过糖的氢解产生二醇时，产生二醇的混合物。反应产物流中的主要二醇组成成分是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。由于特别是在MEG和1,2-BDO之间的沸点相似性(分别为198和196.8℃)，通过分馏分离这些二醇是复杂的。此外，通过在大气压下在MEG和1,2-BDO之间形成均匀的最小沸点共沸物，不可能通过来自包含MEG和1,2-BDO的混合物的分馏来分开纯MEG塔顶流。

在高温下的产物降解阻止高于大气压力用于蒸馏。

US 4966658涉及使用称为共沸蒸馏的方法分离1,2-BDO和MEG的混合物，其中在蒸馏之前将共沸物形成剂加入混合物中，以便促进分离。在US 5423955中描述了用于分离1,2-BDO和MPG的类似方法。共沸蒸馏可导致组分之间的相对挥发度增加，但也导致进一步的方法步骤以便去除共沸物形成剂。

US20130284584中描述了另一种共沸蒸馏方法。该文件描述了下述结构式的共沸剂的使用：

其中每个R基团是氢或烷基。

共同未决的申请EP 14163242.2公开了使用两塔的变压蒸馏设置，从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分离单乙二醇的方法。

提供适合于从包含MEG和1,2-BDO的混合物回收MEG的简单有效的方法将是有利的。

发明内容

相应地，本发明提供了用于从包含MEG和1,2-BDO的第一混合物中分离MEG和1,2-BDO的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物作为蒸馏塔的进料；

(ii)向所述第一混合物上方的蒸馏塔提供包含甘油的进料；

(iii)在50至250℃范围内的温度和在0.1至400kPa范围内的压力下操作所述蒸馏塔；

(iv)从所述蒸馏塔中取出作为塔底流的包含MEG和甘油的流；和

(v)在将包含甘油的进料提供给所述蒸馏塔的点上方，取出包含1,2-BDO的流。

附图说明

图1是如本文所述的用于分离二醇的方法的示例性但非限制性实施例的示意图。图2显示了实例的VLE数据。

具体实施方式

本发明人已发现，通过在其中将甘油的进料提供到塔的顶部的蒸馏塔中蒸馏所述混合物，可以高回收率和极佳的MEG产物纯度从包含MEG和1,2-BDO的混合物中有效地分离MEG。甘油在蒸馏塔中的存在改变了MEG和1,2-BDO的相对挥发度，并且破坏了两者之间存在的共沸物。

如本文使用的，术语二醇给予其通常的含义，即其中两个羟基存在于邻位碳原子上的二醇。

该方法可以应用于包含MEG和1,2-BDO的任何混合物。优选地，包含MEG和1,2-BDO的第一混合物源自来自用于生产二醇的方法的反应产物流。在本发明的一个特别优选的实施例中，包含MEG和1,2-BDO的第一混合物源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流。

通常，来自含糖原料的氢解过程的反应产物流包含作为二醇的至少MEG、MPG和1,2-BDO。这些二醇通常以在总流的0.1至30重量％范围内的浓度存在。

在这种反应产物流中，MEG适当地作为流的非溶剂级分的至少10重量％、优选至少30重量％存在。MEG适当地作为流的非溶剂级分的至多95重量％、优选至多90重量％、最优选至多80重量％存在。

在这种反应产物流中，MPG适当地作为流的非溶剂级分的至少2重量％、优选至少4重量％存在。MPG适当地作为流的非溶剂级分的至多45重量％、优选至多20重量％存在。

在这种反应产物流中，1,2-BDO适当地作为流的非溶剂级分的至少1重量％、优选至少4重量％存在。1,2-BDO适当地作为流的非溶剂级分的至多20重量％、优选至多8重量％存在。

除二醇之外，来自糖的氢解反应的反应产物流可包含溶剂(特别是水)、含氧化合物、烃、催化剂、降解产物和任何组合物中的气体。各种化合物及其浓度取决于含糖原料以及各种氢化和氢解转换条件，包括催化剂，反应条件如温度、压力和糖浓度。然而，适当地，当作为整体流的重量百分比考虑时，氢解反应已完成，并且含水流含有小于5重量％糖、优选小于2重量％糖、更优选小于1重量％糖、甚至更优选小于0.5重量％糖、最优选基本上不含糖。通常，当作为整体流的重量百分比考虑时，含水流还含有小于5重量％甘油、优选小于2重量％甘油、更优选小于1重量％甘油、甚至更优选小于0.5重量％甘油、最优选小于0.5重量％甘油、最优选基本上不含甘油。

如果包含MEG和1,2-BDO的第一混合物源自这种反应产物流，则可在本发明的方法之前，将一个或多个处理、分离和/或纯化步骤应用于反应产物流。这样的步骤可包括以下中的一个或多个：例如通过蒸馏去除存在的溶剂的至少一部分；去除轻端；分馏以产生二醇流并去除存在的重有机物和任何无机物，例如催化剂材料；和初始分离步骤，以实现二醇的初步分离，例如通过分馏或其他蒸馏方法分离MPG，其导致其中基本上所有剩余的二醇均为MEG和1,2-BDO的流，伴随痕量的高级二醇例如2,3-丁二醇、1,2戊二醇和1,2-己二醇。

包含MEG和1,2-BDO的混合物优选具有至少5:1的MEG:1,2-BDO重量比。更优选地，MEG:1,2-BDO的重量比为至少25:1。任选地，MPG也存在于包含MEG和1,2-BDO的混合物中。在本发明的该实施例中，MPG通常包含在包含MEG和1,2-BDO的混合物的2至45重量％的范围内。

提供第一混合物作为蒸馏塔的进料。该塔可以是本领域已知的任何合适种类的塔，并且可配备有塔盘或结构化或非结构化填料。理论塔盘的数目可在3至140的范围内变化，并且可由本领域技术人员基于简单的经济优化实验容易地确定。

包含甘油的进料在提供第一混合物进料的点上方提供给蒸馏塔。优选地，包含甘油的进料在塔的顶部或塔的顶部下方的几个塔盘处提供。最优选地，包含甘油的进料在塔的顶部提供。除甘油之外，该流还可包含来自该方法中的再循环流的甘油样重质物，例如其他多元醇。

优选地，甘油以这样的量添加，所述量使得基于进料/混合物的总重量，包含甘油的进料与包含MEG和1,2-BDO的第一混合物的重量比为至少1:20，更优选至少1:10，甚至更优选至少1:4。优选地，基于进料/混合物的总重量，包含甘油的进料与包含MEG和1,2-BDO的第一混合物的比率为至多10:1，更优选至多5:1，甚至更优选2:1，更优选至多1.5:1。蒸馏在50-250℃，优选100-200℃范围内的温度，以及在至少0.1kPa，优选至少10kPa，更优选至少50kPa的压力下进行。压力为至多400kPa，优选至多200kPa，更优选至多120kPa。本领域技术人员清楚相对于彼此改变温度和压力，以便达到合适的条件。

在将包含甘油的进料提供给蒸馏塔的点上方，从蒸馏塔中取出包含1,2-BDO的流。优选地，将1,2-BDO流作为冷凝塔顶流从蒸馏塔中取出。在其中MPG也存在于包含MEG和1,2-BDO的混合物中的本发明的实施例中，MPG也将存在于塔顶流中。然后可在分开的分馏蒸馏步骤中将MPG和1,2-BDO彼此分离。可替代地，可将蒸馏塔设置成使得两个产物流在蒸馏塔的顶部被取出，其中包含MPG的塔顶流和包含1,2-BDO的侧流在塔顶流下方和甘油进料上方的某一点处被取出。

包含MEG和甘油的流作为塔底流从蒸馏塔中取出。适当地，该流的二醇含量包含至少95重量％MEG，优选至少98重量％MEG，更优选至少99重量％MEG，甚至更优选至少99.5重量％MEG，最优选至少99.6重量％MEG。然后可使该流经受进一步的蒸馏步骤，其中蒸馏出MEG以提供MEG流和甘油流。该蒸馏在比萃取蒸馏步骤更低的压力或更高的温度下进行。MEG含量的至少一部分作为高纯度MEG产物回收。

然后可将甘油流作为包含甘油的进料再循环至蒸馏塔。任何离去的曾存在于包含MEG和1,2-BDO的第一混合物中的重质物也将存在于待再循环的甘油流中。如果包含MEG和1,2-BDO的第一混合物源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流，则这样的重质物很可能在其结构、沸点和其他物理性质中是甘油样的，并且可与剩余的甘油流一起再循环。

该甘油流的一部分可作为排出流去除，以便防止重质物积累。任选地，甘油流的至少一部分可经受进一步的加工步骤，以进一步提高其纯度。任选地，可使MEG流经历进一步的加工步骤，以进一步提高其纯度。

附图的详细描述

本发明还在图1中所示的本发明的优选但非限制性实施例中举例说明。

在图1中，将包含MEG和1,2-BDO的第一混合物作为进料101提供给蒸馏塔102。包含甘油的进料108也提供给蒸馏塔102的顶部。蒸馏在使得包含MEG和甘油的流103作为塔底流从蒸馏塔102取出，并且包含1,2-BDO的流104作为塔顶流也从蒸馏塔102取出的条件下运行。将包含MEG和甘油的流103提供给第二蒸馏塔105，然后使所述第二蒸馏塔105运行以提供作为塔顶流106的MEG。将剩余的甘油作为第二蒸馏塔105的塔底流107取出，并且可再循环以提供包含甘油的进料108。从甘油再循环流中去除排出流109，以便防止重质物积累。

实例

本发明将通过下述非限制性实例进一步举例说明。

实例1

如通过Rogalski和Malanowski，Fluid Phase Equilib.5(1980)97-112描述的，等压气-液平衡(VLE)数据借助于使用Swietoslawski沸点计的动态方法进行测量。在通过电子压力控制调节的给定压力下，可测量混合物的沸腾温度。当达到相平衡时，即达到稳定的循环并且沸腾温度恒定时，可通过从液相和冷凝气相获取样品以及气相色谱分析来确定平衡中的两相的浓度。这样的数据对应于蒸馏塔中一个理论塔板上的分离。

对于三元体系，使用固定甘油进料浓度(分别为33.3重量％和50重量％)在20.7毫巴下测量MEG+1,2-BDO+甘油等压VLE数据。

在98.77℃的沸点下测量无甘油数据点作为参考，其中在液相(x(MEG)和x(1,2-BDO))中MEG摩尔分数为0.5825并且1,2-BDO摩尔分数为0.4175，2-BDO))，并且在气相(y(MEG)和y(1,2-BDO))中MEG摩尔分数为0.5745并且1,2-BDO摩尔分数为0.4255。这些数据可转换为分布系数(K值)，其中K(MEG)等于MEG的气相摩尔分数除以MEG的液相摩尔分数。类似地，使用1,2-BDO在气相和液相中的摩尔分数来计算1,2-BDO的K值。相对挥发度α(MEG/1,2-BDO)可定义为MEG和1,2-BDO的K值比率。在共沸点下，这种相对挥发度是1(一)。可通过监测当添加不同量的溶剂时的相对挥发度变化，来评价溶剂用于增强MEG与1,2-BDO分离的效率(选择性和能力)。

下表概括了VLE数据以及MEG和1,2-BDO的衍生K值以及MEG相对于1,2-BDO的相对挥发度的完全集合。

低于1的α值意指第一组分重，并且将在蒸馏塔中向下移动。第二组分更轻，并且将在塔中向上移动。

数据显示MEG是重组分，并且1,2-BDO是轻组分。通过加入甘油作为优选溶解MEG并且在较小程度上溶解1,2-BDO的溶剂来加强该效应。

该效应在图2中示出，其中相对挥发度(α(MEG/1,2-BDO)针对实验进料中的甘油含量而标绘，并且随着进料和随后液相中的甘油量减小。

表1

Claims (9)

1.一种用于从包含MEG和1,2-BDO的第一混合物中分离MEG和1,2-BDO的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物作为蒸馏塔的进料；

(ii)向所述第一混合物上方的蒸馏塔提供包含甘油的进料；

(iii)在50至250℃范围内的温度和在0.1至400kPa范围内的压力下操作所述蒸馏塔；

(iv)从所述蒸馏塔中取出作为塔底流的包含MEG和甘油的流；和

(v)在将包含甘油的进料提供给所述蒸馏塔的点上方，取出包含1,2-BDO的流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使包含MEG和甘油的流经受进一步的蒸馏步骤，其中蒸馏出MEG以提供MEG流和甘油流。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述甘油流的至少一部分随后作为包含甘油的进料再循环到所述蒸馏塔。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的所述混合物具有至少5:1的MEG:1,2-BDO重量比。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述蒸馏塔的顶部提供所述包含甘油的进料。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述甘油以使得基于所述进料/混合物的总重量，所述包含甘油的进料与包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物的重量比为至少1:20并且至多10:1的量加入。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中包含MEG和甘油的所述流的二醇含量包含至少99.6重量％的MEG。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中MPG存在于包含MEG和1,2-BDO的所述混合物中，并且包含MPG的流作为来自所述蒸馏塔的塔顶流被取出，并且包含1,2-BDO的侧流在所述塔顶流下方和所述甘油进料上方的某一点处被取出。