CN106995733B - 一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂制备和使用方法，该添加剂的制备方法包括以下步骤：使用热解炉在惰性气氛下快速升温进行热解生物质，对热解产物水相生物油进行除水、过滤，得到生物油，之后对生物油进行酯化反应，该反应生成的短链酯经蒸发、冷凝后得到短链酯溶液即所述的改善柴油性能的生物质基添加剂。所述添加剂的使用方法包括以下步骤：将所述的生物质基添加剂加入到柴油燃料中，搅拌均匀即得到性能改善的短链酯‑柴油混合燃料，其中所述的短链酯‑柴油混合燃料中短链酯的体积占比V％为0％＜V％≤50％；该方法可以高效收集短链酯溶液，提高柴油混合燃料中添加剂掺混比例，节约了石油资源的使用。

Description

一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂制备和使用方法,属于柴油燃料添加剂技术领域。
背景技术
含氧燃料的燃烧一直是人们关注的重点及热点，随着生物柴油的蓬勃发展，含氧燃料的研究被推上又一个高潮，但大多数研究的目的在于能源的替代，而非含氧燃料的燃烧排放特性。但随着越来越严峻的环境问题，不同燃料在内燃机中的排放特性也逐渐为人们所研究。
含氧燃料能够降低污染物如CO、NOx(除生物柴油)、HC、碳烟等的排放，并节约了化石能源的消耗，到目前为止，醇类、生物柴油的研究已较为成熟：醇类燃料可以很好实现尾气中NOx和碳烟的减排，但相应的，CO和HC会有一定程度的增加，除此之外，排放产物中的醇类和醛类会高于传统的柴油；生物柴油主要成分一般是不饱和脂肪酸甲酯，使用生物柴油可以很好的实现柴油机尾气中污染物的减排，却会导致NOx的增加。生物质快速热裂解制油技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑和秸秆等废弃物为主的生物质转化为易储存、易运输、能量密度高的生物油，但其成分十分复杂，物理化学性质不稳定(含水量高、酸性强、颗粒物多)，必须通过进一步改性升级才能转化为柴油或汽油等内燃机燃料的添加剂。目前主流的生物油提质方法有催化加氢和催化裂解，但他们都需要复杂的操作系统并且容易堵塞管路，而催化酯化是一种温和简单的提质方法，不需要复杂的加工工艺和系统，产物为不同的羧酸对应的短链酯。
在以往的研究中，已经证实了酯类燃料的碳链越长，则十六烷值越高，着火越提前，瞬时着火温度越高。因此，着火提前的生物柴油一般有着较高于柴油的NOx排放。酯类燃料碳链越短，则放热速率越平缓，但相应的十六烷值越低，燃料燃值越低，点火延迟，放热速率平缓。为了验证上述理论，本发明分别进行10％甲酸乙酯、10％乙酸乙酯、10％丙酸乙酯混合燃油排放特性实验(如图1)，图中横坐标为2200r/min转速下10％、30％、50％、70％、90％的标定功率(8.8kw)，纵坐标为别为有效能量消耗率、尾气温度、CO、NOx、烟度排放。由排放数据可知，酯类燃料添加剂可以有效促进燃烧热效率的提升，并降低NOx，碳烟等排放，其中甲酸乙酯由于其理化性质的限制，无法降低CO和碳烟的排放，实验中乙酸乙酯、丙酸乙酯混合燃油的燃值分别是43255KJ/kg和43991KJ/kg，两种混合燃料的十六烷值分别为52和53，可以直接用于未改装柴油机。基于上述研究基础可以推论出：在柴油中添加合适比例的短链酯，可以有效抑制NOx的生成。因此，本发明提出了一种温和快速制取短链酯添加剂的方法：催化酯化生物质热解油制取短链酯。对于生物油酯化反应的催化剂，SO4 2-/ZrO2和5wt％Pt/SO4 2-/ZrO2/SBA-15等都是可选择的对象，但上述催化剂价格稍贵，同时也容易失活，用于生物油的酯化反应过于浪费，本实验中选用阳离子酸性树脂作为催化剂，阳离子酸性树脂价格便宜且在反应中不易失活，是理想的酯化反应催化剂。酯化生物油中含有多种成分，无法完全和柴油互溶，因此需要进一步对生物油进行分离，在80℃的水浴锅中，生成的短链酯蒸发气会进入冷凝管进行冷却收集。
短链酯燃料添加剂可以有效降低内燃机尾气中污染物的排放，提升混合油中短链酯的含量，在减排的同时，还可以节约了化石燃料的使用，但短链酯的低热值、低十六烷值、较长的点火延迟等都限制了短链酯掺混比例的增加，因此，使用先进的燃烧技术对混合燃油的燃烧有着重要的意义。US 5117800公开了一种柴油发动机/火花点火发动机的操作方式，其所使用的助燃气富含氧气，并调整燃料注入时间，此方法以涡轮增压器作为泵，通过滤膜过滤空气提升氧含量，以供应内燃机使用。US 3794007公开了以发动机燃料为供热源以加热助燃空气促进冷启动，当燃料可燃性较差时，该发明通过空气加热器中的燃烧火焰加热管路中的空气，但该发动机压缩比较低，该方式提升了燃烧热效率但降低了发动机的整体效率。CN102027225同样提出预热富氧助燃气可以促进低十六烷的燃料燃烧。US4333424则公开了双气缸等温发动机，第一气缸用于压缩空气，第二气缸用于等温环境下的燃烧和做工，该方法存在一定的创新性，但气缸摩擦损失较大，并不符合本发明节能减排的初衷。考虑到短链酯的理化性质，并综合上述燃烧方法，为了达到促进燃烧并节能减排的目的，短链酯混合燃油应该使用预热空气、提前喷油时间等方法以促进高比例混合油的燃烧，在上述的理论基础上，结合短链酯燃料的理化性质，选择适用于短链酯混合燃油的燃烧技术，对内燃机的节能减排有非常重要的意义。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂制备和使用方法，该制备方法可以高效收集短链酯溶液，提高柴油混合燃料中添加剂掺混比例，节约了石油资源的使用；该使用方法不需要过多的能耗和复杂的掺混方式，具有经济性好、操作简单、可以对大体积燃料进行作业。
技术方案：本发明提供了一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)生物质原料预处理：对生物质原料进行干燥预处理，得到生物质燃料；
2)生物质燃料进行热解：将步骤1)得到的生物质燃料在缺氧条件下热解，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物，之后通过静置分层收集水相生物油；
3)生物油酯化提质：对步骤2)中得到的水相生物油进行除水、过滤，得到生物油，之后对生物油进行酯化反应，该反应生成的短链酯经蒸发、冷凝后得到短链酯溶液即所述的改善柴油性能的生物质基添加剂。
其中：
步骤1)所述的生物质原料为林业类生物质原料，所述的林业类生物质原料是指松木或者红木。
步骤1)所述的干燥是指将生物质原料放置在烘箱中以100～110℃进行烘干，每隔3～6h进行一次称量，直至生物质质量不再变化；
步骤2)所述除水、过滤是指采用3A分子筛进行除水、过滤，得到生物油，其中3A分子筛的质量为水相生物油的20～40％。
步骤2)所述的将生物质燃料在缺氧条件下热解的具体步骤如下：
①将生物质燃料置于上、下以法兰封口的石英管中，所述法兰盖中央设通气孔，其中上法兰盖中央为气体入口、下法兰盖中央为气体出口，在20℃下以0.1～0.5L/h的速率用氮气对石英管内吹扫，排尽石英管内的空气；
②之后以0.1～0.5L/h的速率向石英管内供应氮气并加热石英管，当石英管中心温度到达280～300℃时停止供应氮气，之后将温度以速率20～25℃/min升温至600～650℃，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物；热解结束后静置热解产物，20～30min后会出现分层现象，上层褐色液体为水相生物油部分，下层黑色粘稠液体为油相生物油部分，提取生物油中水相生物油部分。
所述石英管外径为86mm、内经为80mm、长为1200mm，上、下以法兰盖封口，法兰盖中间设通气孔(孔径6mm)，在石英管内部有内经小于60mm的耐温陶瓷网。因为不同生物质产油率、热解温度各不相同，导致管内气压各不相同，所以石英管上法兰盖中间孔以热电偶灵活封口，以便于在石英管内压力过大时进行放气减压。
步骤3)所述的生物油进行酯化反应的是指将生物油在酸性阳离子树脂为催化剂的条件下与无水乙醇进行酯化反应，其中反应温度为78～80℃；所述的酯化反应操作过程如下：加热水浴锅至78～80℃，等温度稳定后，依次将催化剂、生物油和无水乙醇加入容器中，反应5～7h，反应的同时进行冷凝；其中催化剂为生物油质量的10～15％，无水乙醇为生物油质量的20～30％。
所述的酸性阳离子树脂的制备过程如下：以0.8～1.2mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌，每次搅拌3～5min，共搅拌4～5次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂进行搅拌，每次3～5min，共搅拌1～2次，烘干备用。
本发明还提供了一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂的使用方法，该使用方法步骤如下：将所述的改善柴油性能添加剂加入到柴油燃料中，在转速为1000～1500r/min的条件下，搅拌20～40min，即得到性能改善的短链酯-柴油混合燃料，其中所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯的体积占比V％为0％＜V％≤50％。
其中：
所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比小于20％时，该混合燃料在柴油机中稳定燃烧并实现污染物减排的目的；所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比为20％～30％时，为保证柴油机的稳定运行及减排应提高进气温度至60℃以上；所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比为30％～50％时，为保证柴油机的稳定运行，应提前喷油角度至-35℃CA～-30℃CA。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)现有技术中热解生物油主要采用快速热解，即103～104℃/s的升温速率、500℃左右的反应温度、1～2s的气相停留时间，但快速热解出的生物油粘度大、酸含量低，并不适合短链酯的制备；本发明中采用较慢的升温速率(升温速率区间20℃/min～25℃/min)升温30～40min至600℃～650℃进行热解，使热解产物中大分子物质进一步分解成甲酸、乙酸等小分子产物，从而更有利于短链酯的制备。
2)现有技术中对生物油的酯化方法只采用75℃以下的加热温度，反应后的短链酯依然留存在生物油中；本发明采用78℃～80℃的加热温度，酯化及冷凝同时进行，从而达到高效收集短链酯溶液的效果。
3)现有技术中以加热柴油机进气为助燃的主要手段，本发明采用加热进气和提前喷油组合方法优化短链酯-柴油混合燃料的燃烧，从而达到最大限度的添加剂掺混比例，节约了石油资源的使用。
4)因为短链酯可以和柴油以任意比互溶，因此不需要过多的能耗和复杂的掺混方式，因此采用经济性好、操作简单、可以对大体积燃料进行作业的搅拌混合方式。
附图说明
图1为短链酯-柴油混合燃料运行特性曲线——有效能量消耗率；
图2为短链酯-柴油混合燃料排放特性曲线——尾气温度；
图3为短链酯-柴油混合燃料排放特性曲线——一氧化碳排放；
图4为短链酯-柴油混合燃料排放特性曲线——氮氧化物排放；
图5为短链酯-柴油混合燃料排放特性曲线——烟度；
图6为立式热解气氛炉装置图；
图7为石英管内部结构图；
图8为冷凝管构造图；
图9为酯化装置图；
图中有：氮气罐1、流量控制器2、温度显示屏3、电源开关4、电源指示灯5、冷凝管6、生物油收集杯7、抽水泵8、冷却水池9、酒精吸附瓶10、活性炭吸附管11、水溶液12、密封盖13、耐温棉保温层14、测温热电偶15、耐温陶瓷网16、加热段17、热解气入口18、生物油出口19、冷却水入口20、冷却水出口21、热解废气出口22、支架23、恒温水浴锅24、温度计25、搅拌器26、三口烧瓶27、球型冷凝管28、短链酯收集杯29、石英管30。
具体实施方式
本发明中，所述热解部分在热解实验台(如图6)上进行，其中包括：氮气罐1、流量控制器2、温度显示屏3、电源开关4、电源指示灯5、冷凝管6、生物油收集杯7、抽水泵8、冷却水池9、酒精吸附瓶10、活性炭吸附管11、水溶液12；开始热解时应先打开电源开关4，然后打开流量控制器2，使氮气罐1通过法兰上的进气孔向石英管30内通入氮气，石英管30部分(如图7)包括：密封盖13、耐温棉保温层14、测温热电偶15、耐温陶瓷网16、加热段17。热解时电源指示灯5用于测量石英管30内温度，温度数据由温度显示屏3进行展示，加热段17用于加热呈放在耐温陶瓷网16上的生物质，而耐温棉保温层14用于隔绝加热段温度，起保温作用。热解气从石英管30底部出口排出，通过热解气入口18进入冷凝管6(如图8)，经冷凝后生物油由生物油出口19进入生物油收集杯7中，而不可冷凝气体由热解废气出口22进行排出，冷凝管6中冷却水由抽水泵8从冷却水池9中抽取，热解废气由冷凝管6排出后经过酒精吸附瓶10、活性炭吸附管11、水溶液12吸附过滤后排入大气中。
其中温度显示屏3显示加热热电阻温度、管壁温度以及加热段石英管30中心温度，反应热解真实的开始结束时间及气氛炉状态；冷凝管6内冷却液体为0℃冰水混合物，且冷凝管6尾部分两口，直口向下排出热解油，弯口向上排出热解气，且防止热解气中参杂部分热解油；酒精吸收瓶10中分别为酒精体积占比70％和酒精体积占比30％的酒精水混合液体；活性炭吸附管11中承装木炭以吸附热解气中有害气体，管口以耐温棉封口；尾部烧瓶中为水溶液，作最后一步吸附处理。
生物油的酯化部分在酯化实验台(如图9)中进行，酯化实验台包括：支架23、恒温水浴锅24、温度计25、搅拌器26、三口烧瓶27、球型冷凝管28、短链酯收集杯29。开始酯化反应前首先将恒温水浴锅24温度升至80℃，待温度稳定后依次向三口烧瓶27中加入催化剂、生物油、无水乙醇，由搅拌器26进行搅拌，反应共进行5h～7h，反应生成的短链酯会在80℃环境下蒸发，再经过球型冷凝管28冷凝后收集在短链酯收集杯29中。
在脱氧环境下对生物质进行热解，对生物油除水、酯化，从生物油GC-MS分析图(图6)可以看出，原生物油中主要物质有乙酸、1羟基-丙酮、呋喃、2甲氧基-苯酚等物质，其中乙酸含量为14.7％。
本发明，选用经济节约、可回收型酸性阳离子树脂为催化剂对生物油进行催化酯化。
本发明中，作为一种温和、节约型的提质反应，不需要复杂的系统和过多的外部能量，因此，生物油酯化反应在80℃水浴锅中进行，并在反映结束后对催化剂进行回收。
本发明中，在进行酯化反应的同时对短链酯进行冷凝收集工作，同时，生物油溶液中短链酯的蒸发又促进了反应的正向进行。
实施例1：
(1)从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是松木生物质颗粒(鸿蓝能源)，热值4200-4500大卡/kg，2.53％灰分，2.26％水分，69％挥发分；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计48h。
(2)对生物质进行热解：
具体地，热解准备阶段：安装耐温陶瓷网，称量松木生物质颗粒500g加入石英管30中，并对石英管30进行法兰密封，然后插入测温热电偶15，并检查石英管30气密性：通入氮气并观察尾气处理瓶中是否有气泡产生。
检查装置气密性后连接实验台如图6所示，在冷凝管6入口填入耐温棉以过滤颗粒物，在活性炭吸附管11出口及入口填入耐温棉，开始热解时调节氮气流量计至合适大小(实验中为0.3L/h)，打开热解炉总电源、升温电源，设置吹扫时间、吹扫温度；设置目标温度、升温时间、升温速率；设置目标温度持续时间，并打开抽水泵。本实验中设置吹扫时间3min，目标温度600℃，升温时间30min，升温速率23℃/min。热解时随着温度的升高，热解气压不断升高，热解气流经冷凝管6后，液相部分收集至生物油收集杯7中，气相部分依次通过酒精溶液，活性炭吸附管11，最后通入盛水烧杯中，除去气体中有害物质。
(3)对生物油进行酯化：
具体的，将生物油收集杯7中收集液相部分静置1h，待粘稠油相沉积下来后，取上层轻质水相与无水乙醇进行酯化反应，酯化反应是可逆反应，而生物油中含有大量的水分，所以有必要在酯化之前对生物油进行除水，采用3A分子筛对生物油进行除水，然后进行酯化反应，并且在反应过程中，每隔1h取生物油质量分数20％的3A分子筛与生物油混合、搅拌、过滤，共进行2次，以促进生物油的酯化反应。实验所采用的催化剂是酸性阳离子树脂，在进行催化反应前，需要对树脂进行预处理：以1mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌混合，每次搅拌3min然后换新盐酸溶液进行搅拌，共5次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂催化剂进行搅拌，每次3min后换新乙醇溶液继续搅拌，共2次，烘干备用。开始酯化反应时，将恒温水浴锅升温到80℃，并开启搅拌器，以500r/min进行搅拌，依次将催化剂、生物油和无水乙醇加入容器中，反应5h，其中催化剂为生物油质量的10％，无水乙醇为生物油质量的20％。反应结束后对催化剂进行回收；在酯化反应进行的同时，将短链酯蒸发气冷凝收集于短链酯收集杯中。
(4)稳定燃烧与降低污染物排放
具体的，将收集到的燃料添加剂以10％、20％的体积占比和柴油掺混(标定转速下，90％标定功率进行功率输出)，混合燃料可以在内燃机稳定运行的情况下有效的降低尾气中污染物的排放，但随着掺混比例的增加，尤其当添加剂体积占比20％时，柴油机在过热情况下会出现功率输出上的波动，因此，此燃料添加剂可在水冷、非恒速输出功率型的柴油机上发挥最优性能，并且，在掺混比例<20％时，不应使用改造后的柴油机进气系统，加热内燃机助燃气可使燃料的着火点提前，并且在本添加剂本身富氧的情况下，受到加热的空气会导致较快的放热速率和较集中的放热量，在添加剂富氧的前提下，会更加促进NOx的生成，无法达到污染物减排的初衷。继续提升添加剂掺混比例至30％，应改造柴油机进气系统，柴油机进气系统应使用层流式加热装置，根据具体柴油机型号及尾气温度设计受热面面积及加热器长度，以针对具体条件进行助燃气加热。在进气温度被加热至60℃时，30％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中使用，但内燃机运行过程中声音沉闷，输出功率不再能达到标定功率的90％，且柴油机运行时功率输出不稳定，NOx排放显著降低，而CO/HC排放提升，在进气温度被加热至80℃时，30％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中正常使用，上述问题大大减轻，对于40％的添加剂占比，尾气加热进气的方式已不能满足混合燃料的稳定燃烧及污染物减排，理论上使用额外的热源对空气进行加热也能满足燃烧需求，但这里不做探讨。而根据短链酯的理化性质可知，短链酯相比于柴油，放热速率较为平缓，点火延迟较长，为促进混合燃料的稳定燃烧，应视情况对柴油机进行改造，提前喷油时间，理论上亦可促进混合燃料的稳定燃烧，实现柴油机尾气中污染物的减排。
实施例2：
(1)从市面上购买成型后的商用生物质，本实验中购买的是红木生物质颗粒，热值4300～4600大卡/kg；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计45h。
(2)对生物质进行热解：
具体地，热解准备阶段：安装耐温陶瓷网，称量红木生物质颗粒480g加入石英管30中，并对石英管30进行法兰密封，然后插入测温热电偶15，并检查石英管30气密性：通入氮气并观察尾气处理瓶中是否有气泡产生。
检查装置气密性后连接实验台如图6所示，在冷凝管6入口填入耐温棉以过滤颗粒物，在活性炭吸附管11出口及入口填入耐温棉，开始热解时调节氮气流量计至合适大小(实验中为0.1L/h)，打开热解炉总电源、升温电源，设置吹扫时间、吹扫温度；设置目标温度、升温时间、升温速率；设置目标温度持续时间，并打开抽水泵。本实验中设置吹扫时间3min，目标温度600℃，升温时间30min，升温速率20℃/min。热解时随着温度的升高，热解气压不断升高，热解气流经冷凝管6后，液相部分收集至生物油收集杯7中，气相部分依次通过酒精溶液10，活性炭吸附管11，最后通入盛水烧杯中，除去气体中有害物质。
(3)对生物油进行酯化：
具体的，将生物油静置1h，待生物油中粘稠油相沉积下来后，取上层轻质水相与无水乙醇进行酯化反应，酯化反应是可逆反应，而生物油含有大量的水分，所以有必要在酯化之前对生物油进行除水，采用3A分子筛对生物油进行除水，然后进行酯化反应，并且在反应过程中，每隔1h取生物油质量分数40％的3A分子筛与生物油混合、搅拌、过滤，共进行2次，以促进生物油的酯化反应。实验所采用的催化剂是酸性阳离子树脂，在进行催化反应前，需要对树脂进行预处理：以0.8mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌混合，每次搅拌5min然后换新盐酸溶液进行搅拌，共4次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂催化剂进行搅拌，每次5min后换新乙醇溶液继续搅拌，共2次，烘干备用。开始酯化反应时，将恒温水浴锅升温到78℃，并开启搅拌器，以500r/min进行搅拌，依次将催化剂、生物油和无水乙醇加入容器中，反应7h，其中催化剂为生物油质量的15％，无水乙醇为生物油质量的30％。反应结束后对催化剂进行回收；在酯化反应进行的同时，将短链酯蒸发气冷凝收集于短链酯收集杯中。
(4)稳定燃烧与降低污染物排放
具体的，将收集到的燃料添加剂以10％、20％的体积占比和柴油掺混(标定转速下，90％标定功率进行功率输出)，混合燃料可以在内燃机稳定运行的情况下有效的降低尾气中污染物的排放，但随着掺混比例的增加，尤其当添加剂体积占比20％时，柴油机在过热情况下会出现功率输出上的波动。继续提升添加剂掺混比例至30％，使用改造后的柴油机进气系统，在进气温度被加热至60℃时，30％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中使用，但内燃机运行过程中声音沉闷，输出功率不再能达到标定功率的90％，且柴油机运行时功率输出不稳定，NOx排放显著降低，而CO/HC排放提升，在进气温度被加热至80℃时，30％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中正常使用，上述问题大大减轻，对于40％的添加剂占比，应提前喷油时间，亦可促进混合燃料的稳定燃烧，实现柴油机尾气中NOx的减排。
实施例3：
(1)本实验中购买的是白木生物质颗粒，热值4000～4300大卡/kg；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔5h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计45h。
(2)对生物质进行热解：
具体地，热解准备阶段：安装耐温陶瓷网，称量白木生物质颗粒500g加入石英管30中，并对石英管30进行法兰密封，然后插入测温热电偶15，并检查石英管30气密性：通入氮气并观察尾气处理瓶中是否有气泡产生。
检查装置气密性后连接实验台如图6所示，在冷凝管6入口填入耐温棉以过滤颗粒物，在活性炭吸附管11出口及入口填入耐温棉，开始热解时调节氮气流量计至合适大小(实验中为0.5L/h)，打开热解炉总电源、升温电源，设置吹扫时间、吹扫温度；设置目标温度、升温时间、升温速率；设置目标温度持续时间，并打开抽水泵。本实验中设置吹扫时间3min，目标温度630℃，升温时间30min，升温速率20℃/min。热解时随着温度的升高，热解气压不断升高，热解气流经冷凝管6后，液相部分收集至生物油收集杯7中，气相部分依次通过酒精溶液10，活性炭吸附管11，最后通入盛水烧杯中，除去气体中有害物质。
(3)对生物油进行酯化：
具体的，将生物油静置1h，待生物油中粘稠油相沉积下来后，取上层轻质水相与无水乙醇进行酯化反应，酯化反应是可逆反应，而生物油中含有大量的水分，所以有必要在酯化之前对生物油进行除水，采用3A分子筛对生物油进行除水，然后进行酯化反应，并且在反应过程中，每隔1h取生物油质量分数30％的3A分子筛与生物油混合、搅拌、过滤，共进行2次，以促进生物油的酯化反应。实验所采用的催化剂是酸性阳离子树脂，在进行催化反应前，需要对树脂进行预处理：以1.2mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌混合，每次搅拌4min然后换新盐酸溶液进行搅拌，共4次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂催化剂进行搅拌，每次4in后换新乙醇溶液继续搅拌，共2次，烘干备用。开始酯化反应时，将恒温水浴锅升温到79℃，并开启搅拌器，以550r/min进行搅拌，依次将催化剂、生物油和无水乙醇加入容器中，反应6h，其中催化剂为生物油质量的13％，无水乙醇为生物油质量的25％。反应结束后对催化剂进行回收；在酯化反应进行的同时，将短链酯蒸发气冷凝收集于短链酯收集杯中。
(4)稳定燃烧与降低污染物排放
具体的，将收集到的燃料添加剂以9％、18％的体积占比和柴油掺混(标定转速下，90％标定功率进行功率输出)，混合燃料可以在内燃机稳定运行的情况下有效的降低尾气中污染物的排放，但随着掺混比例的增加，尤其当添加剂体积占比18％时，柴油机在过热情况下会出现功率输出上的波动。继续提升添加剂掺混比例至27％，使用改造后的柴油机进气系统，在进气温度被加热至60℃时，27％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中使用，但内燃机运行过程中声音沉闷，输出功率只能达到标定功率的80％，且柴油机运行时功率输出不稳定，NOx排放显著降低，而CO/HC排放提升，在进气温度被加热至90℃时，27％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中正常使用，上述问题大大减轻，对于36％的添加剂占比，提前喷油时间，亦可促进混合燃料的稳定燃烧，实现柴油机尾气中NOx的减排。
实施例4：
(1)本实验中购买的是竹木生物质颗粒，热值3800～4100大卡/kg；将生物质放置在烘箱中以104℃进行烘干，每隔6h称量一次，直至生物质质量不再变化，烘干共计48h。
(2)对生物质进行热解：
具体地，热解准备阶段：安装耐温陶瓷网，称量竹木生物质颗粒500g加入石英管30中，并对石英管30进行法兰密封，然后插入测温热电偶15，并检查石英管30气密性：通入氮气并观察尾气处理瓶中是否有气泡产生。
检查装置气密性后连接实验台如图6所示，在冷凝管6入口填入耐温棉以过滤颗粒物，在活性炭吸附管11出口及入口填入耐温棉，开始热解时调节氮气流量计至合适大小(实验中为0.3L/h)，打开热解炉总电源、升温电源，设置吹扫时间、吹扫温度；设置目标温度、升温时间、升温速率；设置目标温度持续时间，并打开抽水泵。本实验中设置吹扫时间3min，目标温度650℃，升温时间25min，升温速率25℃/min。热解时随着温度的升高，热解气压不断升高，热解气流经冷凝管6后，液相部分收集至生物油收集杯7中。
(3)对生物油进行酯化：
具体的，将生物油静置1h，待生物油中粘稠油相沉积下来后，取上层轻质水相与无水乙醇进行酯化反应，酯化反应是可逆反应，而生物油中含有大量的水分，所以有必要在酯化之前对生物油进行除水，采用3A分子筛对生物油进行除水，然后进行酯化反应，并且在反应过程中，每隔1h取生物油质量分数25％的3A分子筛与生物油混合、搅拌、过滤，共进行2次，以促进生物油的酯化反应。实验所采用的催化剂是酸性阳离子树脂，在进行催化反应前，需要对树脂进行预处理：以1.1mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌混合，每次搅拌5min然后换新盐酸溶液进行搅拌，共4次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂催化剂进行搅拌，每次5min后换新乙醇溶液继续搅拌，共2次，烘干备用。开始酯化反应时，将恒温水浴锅升温到78℃，并开启搅拌器，以550r/min进行搅拌，依次将催化剂、生物油和无水乙醇加入容器中，反应5h，其中催化剂为生物油质量的10％，无水乙醇为生物油质量的20％。反应结束后对催化剂进行回收；在酯化反应进行的同时，将短链酯蒸发气冷凝收集于短链酯收集杯中。
(4)稳定燃烧与降低污染物排放
具体的，将收集到的燃料添加剂以8％、16％的体积占比和柴油掺混(标定转速下，90％标定功率进行功率输出)，混合燃料可以在内燃机稳定运行的情况下有效的降低尾气中污染物的排放。继续提升添加剂掺混比例至24％，使用改造后的柴油机进气系统，在进气温度被加热至70℃时，24％体积占比添加剂的混合燃料可以在内燃机中使用NOx排放显著降低，而CO/HC排放提升不明显，32％的添加剂占比，提前喷油时间，亦可促进混合燃料的稳定燃烧，实现柴油机尾气中污染物的减排。

Claims (4)

1.一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)生物质原料预处理：对生物质原料进行干燥预处理，得到生物质燃料；
2)生物质燃料进行热解：将步骤1)得到的生物质燃料在缺氧条件下热解，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物，之后通过静置分层收集水相生物油；
3)生物油酯化提质：对步骤2)中得到的水相生物油进行除水、过滤，得到生物油，之后对生物油进行酯化反应，该反应生成的短链酯经蒸发、冷凝后得到短链酯溶液即所述的改善柴油性能的生物质基添加剂；
其中：
步骤1)所述的干燥预处理是指将生物质原料放置在烘箱中，在温度为100～110℃的条件下进行烘干，每隔3～6h进行称量，直至质量不再变化为止；
步骤2)将生物质燃料在缺氧条件下热解的具体步骤如下：
①将生物质燃料置于上、下以法兰盖封口的石英管中，所述法兰盖中央设通气孔，在20℃下以0.1～0.5L/h的速率用氮气对石英管内吹扫，排尽石英管内的空气；
②之后以0.1～0.5L/h的速率向石英管内供应氮气并加热石英管，当石英管中心温度到达280～300℃时停止供应氮气，之后将温度以速率20～25℃/min升温至600～650℃，得到包含水、气体、水相生物油和油相生物油的热解产物；
步骤3)所述的生物油进行酯化反应是指将生物油在酸性阳离子树脂为催化剂的条件下与无水乙醇进行酯化反应，其中反应温度为78～80℃；
所述的酸性阳离子树脂的制备过程如下：以0.8～1.2mol/L的盐酸溶液与树脂进行搅拌，每次搅拌3～5min，共搅拌4～5次，使Na型离子转化为H型，再用无水乙醇与树脂进行搅拌，每次3～5min，共搅拌1～2次，烘干备用。
2.如权利要求1所述的一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂的制备方法，其特征在于：所述的生物质原料为林业类生物质原料。
3.如权利要求2所述的一种用于改善柴油性能的生物质基添加剂的制备方法，其特征在于：所述的林业类生物质原料是指松木或者红木。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的用于改善柴油性能的生物质基添加剂的使用方法，其特征在于：该使用方法步骤如下：将所述的改善柴油性能的生物质基添加剂加入到柴油燃料中，在转速为1000～1500r/min的条件下，搅拌20～40min，即得到性能改善的短链酯-柴油混合燃料，其中所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯的体积占比V％为0％＜V％≤50％；
所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比小于20％时，该混合燃料在柴油机中稳定燃烧并实现污染物减排的目的；所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比为20％～30％时，为保证柴油机的稳定运行及减排应提高进气温度至60℃以上；所述的短链酯-柴油混合燃料中短链酯体积占比为30％～50％时，为保证柴油机的稳定运行，应提前喷油角度至-35°CA～-30°CA。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287351B1 (en) * 1999-02-25 2001-09-11 Go Tec, Inc. Dual fuel composition including acetylene for use with diesel and other internal combustion engines
CN1414998A (zh) * 1999-12-27 2003-04-30 普拉克生化公司 燃料组合物
CN103540414A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 惠州市神州创宇低碳技术发展有限公司 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备
CN103571535A (zh) * 2013-10-21 2014-02-12 山东理工大学 一种生物油分相提质方法及其装置
CN103695014A (zh) * 2013-12-11 2014-04-02 吉林大学 一种稻壳生产甲醇生物质油的方法
CN103865593A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 常胜 甲基柴油
WO2016064822A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Battelle Memorial Institute Multifunctional catalysts and additives for direct biomass conversion to chemicals

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287351B1 (en) * 1999-02-25 2001-09-11 Go Tec, Inc. Dual fuel composition including acetylene for use with diesel and other internal combustion engines
CN1414998A (zh) * 1999-12-27 2003-04-30 普拉克生化公司 燃料组合物
CN103571535A (zh) * 2013-10-21 2014-02-12 山东理工大学 一种生物油分相提质方法及其装置
CN103540414A (zh) * 2013-10-22 2014-01-29 惠州市神州创宇低碳技术发展有限公司 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备
CN103695014A (zh) * 2013-12-11 2014-04-02 吉林大学 一种稻壳生产甲醇生物质油的方法
CN103865593A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 常胜 甲基柴油
WO2016064822A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Battelle Memorial Institute Multifunctional catalysts and additives for direct biomass conversion to chemicals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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使用柴油掺配甲酯于柴油引擎各种喷油条件之排气污染研究;吴鸿文等;《中国造船暨轮机工程学刊》;20020131;第21卷(第1期);摘要

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