CN106995544B - 含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料及其制备方法，其特征在于：该材料的制备原料包括：聚乙烯90‑99份，金属负载富勒烯1‑10份。制备步骤包括：将金属负载富勒烯与聚乙烯加入到哈克微型挤出机中，在180～200℃，60～80r/min条件下熔融共混8～12min，得到均匀混合的金属负载富勒烯阻燃聚乙烯材料。制备得到的金属负载富勒烯能显著提高材料的热氧稳定性，这是因为富勒烯能够在聚合物降解初期捕捉自由基提高材料的起始分解温度，而金属则可以在后期起到催化成炭的作用；从而达到相互协调、相互配合，最终整体的提高了材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及合成改性、高分子复合材料的制备或配料的工艺过程，具体为含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
富勒烯是由60个碳原子构成的32面体封闭球体，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻碳原子形成了12个五边形和20个六边形，一个C60分子至少可以捕捉34个自由基，因此具有“自由基海绵”的称号。已有相关研究证明C60能够提高自由基降解机理的聚合物的热稳定性和阻燃性能，但是考虑到C60的生产成本，进一步提高其阻燃效率具有重要意义。
金属络合物具有一定的催化作用，能够促使聚合物自身成炭，将金属络合物用于聚合物阻燃的报道也有很多，其中常用的金属络合物有Ni、Cu、Co、Fe、V等，但是将金属负载在C60上用于聚合物阻燃的相关研究几乎没有。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能够明显提高聚乙烯的热氧稳定性和阻燃性能的含有金属负载富勒烯的聚乙烯热材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料，该材料由以下重量份的各组分制备：
聚乙烯(PE) 90-99份，
金属负载富勒烯 1-10份。
作为优选，所述的含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料，此材料由以下重量份的各组分制备：
聚乙烯 92-96份，
金属负载富勒烯 2-6份。
本发明所述的富勒烯由河南濮阳永新科技有限公司提供，纯度≥99.99％。
本发明所述的金属负载富勒烯由水热法合成而得，其步骤包括：(1)取富勒烯溶于二甲苯中；(2)取金属氯化物加入到步骤(1)所得的溶液中得到悬浮液；(3)将步骤(2)所得悬浮液回流反应；(4)将步骤(3)回流反应后的悬浮液离心；(5)将步骤(4)离心后得到的上清液旋蒸，然后干燥至恒重得到金属负载富勒烯。
上述步骤(1)中富勒烯与二甲苯的配比为0.1-0.5g：150mL。
具体的，上述金属负载富勒烯的制备步骤包括：
(1)取0.1-0.5g富勒烯溶于150mL二甲苯中；
(2)取1-5g金属氯化物加入到步骤(1)所得的溶液中得到悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液转移至85℃油浴锅中，回流反应24h；
(4)将步骤(3)所得悬浮液离心；
(5)将步骤(4)离心后得到的上清液在75℃下旋蒸，85℃下干燥至恒重得到金属负载富勒烯。
本发明上述的金属氯化物具体可以是氯化铁、氯化镍、氯化钴等。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述的金属富勒烯阻燃聚乙烯的制备方法，制备步骤如下：
将金属负载富勒烯与聚乙烯加入到哈克微型挤出机(Haake Minilab II，德国)中，在180～200℃，60～80r/min条件下熔融共混8～12min，得到均匀混合的金属负载富勒烯阻燃聚乙烯材料。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)制备得到的金属负载富勒烯能显著提高材料的热氧稳定性，这是因为富勒烯能够在聚合物降解初期捕捉自由基提高材料的起始分解温度，而金属则可以在后期起到催化成炭的作用；从而达到相互协调、相互配合，最终整体的提高了材料的阻燃性能。
(2)本发明所述的合成、加工方法简单易行，且效果明显，适合实际的应用。
附图说明
图1 C60的XPS全谱。
图2 C60-Fe的XPS全谱。
图3 空气下阻燃聚乙烯的TG曲线。
图4 空气下阻燃聚乙烯的DTG曲线。
图5 200℃阻燃聚乙烯的DSC曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。该领域的技术熟练人员根据本发明内容对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例配方如下：
本实施例以金属铁负载富勒烯(C60-Fe)进行试验，制备方法即采用上述金属负载富勒烯的制备方法，具体为：
(1)取0.5g富勒烯(图1为C60的XPS全谱)溶于150mL二甲苯中；
(2)取5g六水氯化铁加入到步骤(1)所得的溶液中得到悬浮液；
(3)将步骤(2)所得悬浮液转移至85℃油浴锅中，回流反应24h；
(4)将步骤(3)所得悬浮液离心；
(5)将步骤(4)离心得到的上清液在75℃下旋蒸，85℃下干燥至恒重得到金属铁负载富勒烯(图2为C60-Fe的XPS全谱)。
然后将金属铁负载富勒烯与聚乙烯混合制备本发明的金属负载富勒烯阻燃聚乙烯材料，具体制备方法：
将金属铁负载富勒烯与聚乙烯加入到哈克微型挤出机(Haake Minilab II，德国)中，在190℃，70r/min条件下熔融共混10min，得到均匀混合的金属铁负载富勒烯阻燃聚乙烯材料。
具体配方见表1：
表1 本发明实施例配方及样品编号
本实施例所采用的聚乙烯为高密度聚乙烯，扬子石化，牌号5000s，熔融指数为0.9g/10min。
不同编号样品按照上述表格中的重量百分比(wt％)进行配料，熔融共混。
实施例热氧化稳定性能：
本实施例热氧化稳定性能测试分为两个测试部分：热重分析和氧化诱导期表征，具体实施过程如下：
(1)热重分析：取样品5～10mg，在空气氛围中采用TGA209F1热重分析仪(NETZSCH，德国)测定材料的热氧化稳定性，升温速率为20℃/min，温度范围为100～800℃。平行三次实验取平均值后，所得实验数据整理如表2所示。
(2)氧化诱导期表征：利用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH DSC 200PC，德国)，在N2条件下，升温速率20℃/min，温度升高到200℃恒温3min；然后将气氛转为O2恒温90min。将氧化放热峰开始出现的时间定义为OIT。样品重量约5mg，每个样品重复三次实验，所得实验数据列于表2中。
表2 本发明材料实施例热氧化稳定性能
T5％、T50％分别代表样品热失重5wt％、50wt％时的温度。Tmax代表最大热失重速率时的温度。OIT被定义为热流为0.05W/g时的时间。
从表2可以看出，单独加入富勒烯可以稍微延长PE的氧化诱导时间，FeCl3·6H2O的加入会使PE的氧化诱导时间大大缩短，但是C60-Fe却能够显著延长PE的氧化诱导时间。
具体的TG曲线、DTG曲线、DSC曲线等看分别参见图3-5。
本实施例阻燃性能：
燃烧性能按照ASTMD7309-07标准在GovmarkMCC-2微型燃烧量热仪上进行。该仪器是一个高温分解-燃烧流动量热仪。实验中，将4-6毫克的粉末样品在惰性气氛(80ml/min)保护下以1℃/s的速率从室温升温至650℃，然后分解的挥发物将与氧气(20ml/min)混合进入一个900℃的燃烧炉，通过记录氧气消耗量来计算分解产物的燃烧焓。测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，不管是C60、FeCl3·6H2O还是C60-Fe，都能够略微提高PE的阻燃性能，但是由于这些添加物都是颗粒状的，没有很好的屏蔽效应，对于热释放的影响比较小。
Claims (4)
1.一种含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料，其特征在于：该材料的制备原料包括：
聚乙烯 90-99份，
金属负载富勒烯 1-10份；
所述的金属负载富勒烯由水热法合成而得，金属负载富勒烯具体的制备步骤包括：（1）取富勒烯溶于二甲苯中；（2）取金属氯化物加入到步骤（1）所得的溶液中得到悬浮液；（3）将步骤（2）所得悬浮液回流反应；（4）将步骤（3）回流反应后的悬浮液离心；（5）将步骤（4）离心后得到的上清液旋蒸，然后干燥至恒重得到金属负载富勒烯；所述的富勒烯纯度≥99.99%；所述的金属氯化物为氯化铁。
2.根据权利要求1所述的含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料，其特征在于：该材料的制备原料包括：
聚乙烯 92-96份，
金属负载富勒烯 2-6份。
3.根据权利要求1所述的含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料，其特征在于：步骤（1）中富勒烯与二甲苯的配比为0.1-0.5g：150mL。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：将金属负载富勒烯与聚乙烯加入到哈克微型挤出机中，在180~200oC，60~80r/min条件下熔融共混8~12min，得到均匀混合的金属负载富勒烯阻燃聚乙烯材料。
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