CN106993617B - 除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物 - Google Patents

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Abstract

提供了除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物(complex)。这些除草配合物可用于控制不需要的植物的生长。该除草配合物与相应的除草羧酸的商品组合物相比具有低水溶性和低挥发性,且在与现有的除草羧酸盐相比具有类似或更好的除草性能。

Description

除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物
本发明申请是基于申请日为2012年8月15日,申请号为201280049748.X(国际申请号为PCT/US2012/050871),发明名称为“除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物”的专利申请的分案申请。
背景技术
包含除草剂和植物生长调节剂的组合物广泛用于全球的农业、工业、娱乐和住宅区域中。这种组合物的活性成分通常是羧酸,更通常是其盐。这些羧酸盐通常具有非常高的水溶性,这导致其用于高浓度含水浓缩物中,其意于在通过喷雾或其他方式施用之前用水稀释。
羧酸除草剂(例如合成生长素除草剂2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D))长期用于控制不需要的植被。2,4-D通常通过转化为水溶性盐或可乳化的酯而转化为液体制剂。该酯制剂已经发现以酸当量计在控制有毒植被中比盐更有效,但其具有会移动到相邻所需要的植被处的不利特征,因为其具有挥发性,这导致对附近敏感性植物的不可接受的损害。
为解决该挥发性问题的尝试包括制备水溶性盐(例如2,4-D的二甲基胺盐),但这些尝试尚未完全令人满意,因为一旦胺发生挥发,该除草剂就会返回其初始的酸形式,其本身在某些不利的条件下具有足够移动的挥发性并对附近敏感性植物造成损害。
尽管在农作物和非农作物市场中都存在很多可用于杂草控制的除草剂产品,但仍需要新的除草剂产品为最终用户提供更好的性能和成本效率。本文描述了能提供更好的除草效能和低挥发性的包含除草羧酸的新的组合物。
发明内容
描述了除草组合物,其包括除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物(complex)。该除草组合物以酸当量(AE)计具有与商业使用的羧酸除草剂盐相同或更好的除草活性。本文描述的除草组合物的除草活性以AE计也可与这些除草羧酸的高活性的(在一些情况中具有挥发性的)酯衍生物相当。本文描述的除草组合物与已知的盐组合物相比另外还具有较低的挥发性,且表现出较低的土壤移动性,这可用于保护附近的敏感性农作物。本文描述的除草组合物在与水混合时容易形成可用于撒播喷雾应用中的稳定的乳液。
还描述了控制不需要的植被的方法,其包括以下步骤:将该植被或其所在地与除草有效量的本文所述的除草组合物接触或将除草有效量的本文所述的除草组合物施用到该土壤中以防止植被出现。
另外,还描述了通过在除草羧酸中添加含胺聚合物或低聚物降低该除草羧酸的挥发性的方法。
进一步地,还描述了通过在除草羧酸中添加含胺聚合物或低聚物降低该除草羧酸的土壤移动性的方法。
本申请涉及以下实施方式:
1.除草组合物,包括除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物。
2.项1的除草组合物,进一步包括与该除草组合物混合的农业上可接受的辅料或载体。
3.项2的除草组合物,其中该除草组合物是可乳化的浓缩物。
4.项2的除草组合物,其中该除草组合物是含水喷雾溶液或混合物。
5.项1的除草组合物,其中该除草羧酸是具有以下通式的芳氧基链烷酸化合物:
其中R是H或CH3,n是整数1、2或3,且Ar是取代的苯基或吡啶基,其具有一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基的取代基。
6.项1的除草组合物,其中该除草羧酸是2,4-D、2,4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、绿草定(triclopyr)或氟草烟(fluroxypyr)。
7.项1的除草组合物,其中该含胺聚合物或低聚物是具有大于约250且小于约2,000,000的分子量的聚乙烯亚胺。
8.项1的除草组合物,其中胺基团与羧酸基团的摩尔比为约5:1-约1:5。
9.项1的除草组合物,其中胺基团与羧酸基团的摩尔比为约2:1-约1:2。
10.控制不需要的植被的方法,包括将该植被或其所在地与除草有效量的项2的除草组合物接触或将除草有效量的项2的除草组合物施用到土壤中以防止植被出现。
11.降低除草羧酸的挥发性的方法,包括在该除草羧酸中添加含胺聚合物或低聚物。
12.降低除草羧酸的土壤移动性的方法,包括在该除草羧酸中添加含胺聚合物或低聚物。
13.降低衍生自单、二或三烷基胺的除草羧酸的烷基胺盐的含水除草浓缩物的眼刺激性质的方法,包括在该除草羧酸中添加含胺聚合物或低聚物以形成该除草羧酸和该含胺聚合物或低聚物的配合物。
14.降低包含除草羧酸的溶液的喷雾偏差的方法,包括在该包含除草羧酸的溶液中添加含胺聚合物或低聚物以形成该除草羧酸和该含胺聚合物或低聚物的配合物;和喷雾该配合物。
15.提高衍生自单、二或三烷基胺的除草羧酸的烷基胺盐的植物表面粘合性的方法,包括在包含该除草羧酸的溶液中添加含胺聚合物或低聚物以形成该除草羧酸和该含胺聚合物或低聚物的配合物;和将该配合物施用到该植物表面上。
附图说明
图1显示了2,4-D和G20聚乙烯亚胺的配合物作为在EB中的50wt%酸当量(AE)浓缩液(左侧,表11中的实施例溶液1a)、作为稀释在水中的20wt%AE混合物(中间,表11中的实施例溶液1b)、作为稀释在水中的10wt%AE混合物(右侧,表11中的实施例溶液1c)的图像。
图2显示了2,4-D和FG聚乙烯亚胺的配合物作为在EB中的50wt%酸当量(AE)浓缩液(左侧,表11中的实施例溶液2a)、作为稀释在水中的20wt%AE混合物(中间,表11中的实施例溶液2b)、作为稀释在水中的10wt%AE混合物(右侧,表11中的实施例溶液2c)的图像。
图3显示了添加有G20聚乙烯亚胺(10wt%)的2,4-D二甲基胺(DMA)盐作为40wt%AE含水浓缩液(左侧,表11中的对比溶液B)、作为通过稀释该浓缩物制备的在水中的20wt%AE溶液(中间,表11中的对比溶液C)和作为通过稀释该浓缩物制备的在水中的10wt%AE溶液(右侧,表11中的对比溶液D)的图像。
图4显示了2,4-D TEPA盐作为包含6.5wt%TEPA的在水中的21.1wt%AE溶液(左侧,表11中的对比溶液E)、作为通过稀释该21.1wt%AE溶液制备的在水中的20%AE溶液(中间,表11中的对比溶液F)和作为通过稀释该21.1wt%AE溶液制备的在水中的10%AE溶液(右侧,表11中的对比溶液G)的图像。
具体实施方式
本文描述了除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物。这些除草配合物能够与农业上可接受的辅料和/或载体混合提供。
本文描述的除草羧酸包括具有以下通式的芳氧基链烷酸化合物:
其中R独立地是H或CH3,n是整数1、2或3,且Ar是被一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基的取代基取代的苯基或吡啶基。
本文描述的除草羧酸还包括具有以下通式的芳氧基苯氧基丙酸化合物:
及其立体异构体,其中R是具有一个或多个选自卤素、C1-C6卤代烷基或氰基的取代基的取代的苯基、吡啶、苯并噁唑或喹喔啉基团。
适合的除草羧酸包括:吡啶氧基乙酸除草剂,例如氟草烟(fluroxypyr)和绿草定(triclopyr);苯氧基乙酸除草剂,例如4-CPA、2,4-D、3,4-DA和MCPA;苯氧基丁酸除草剂,例如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB和MCPB;苯氧基丙酸除草剂,例如调果酸(cloprop)、4-CPP、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、3,4-DP、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(mecoprop)和精2甲4氯丙酸(mecoprop-P);和芳氧基苯氧基丙酸杀虫剂,例如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟吡禾灵(haloxyfop)、喹禾灵(quizalofop)和三氟苯氧丙酸(trifop)。优选的除草羧酸包括2,4-D、2,4-DB、绿草定(triclopyr)、氟草烟(fluroxypyr)、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P),氰氟草酯(cyhalofop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟吡禾灵(haloxyfop)、炔草酯(clodinafop)、喹禾灵(quizalofop)和噁唑禾草灵(fenoxaprop)。
本文所用的术语配合物表示由通过非共价键力(例如但不限于:氢键、离子键或偶极-偶极相互作用)结合在一起的较简单的物质结合而成的物质。
此处所用的化学术语盐表示由一个或多个阳离子(即带正电的离子)和一个或多个阴离子(即带负电的离子)构成使得该物质为电中性(即没有净电荷)的物质。盐的组成离子能够是无机的(例如氯离子(Cl-))或有机的(例如乙酸根(CH3COO-))。盐能够通过酸碱中和反应生成,且通常具有良好的水溶性。由于组成离子在溶液中的离解性质,包含盐的水溶液通常表现出高电导率。
溶液的电导率是对在施加电势时带正电和带负电的离子(即阳离子和阴离子)流速的度量。作为简单的实例,如果在包含钠离子(Na+)和氯离子(Cl-)的水溶液两端施加电势,那么钠离子将向负电极(阴极)移动,氯离子将向正电极(阳极)移动,完成通过该溶液的电路。电导率通常的计量单位为西门子(S)/单位长度,例如西门子/米(S/m;SI单位为kg-1·m-3·s3·A2)或毫西门子/厘米(mS/cm)。通常,具有高电导率值的溶液包含具有高离子/离解特征的化合物,具有低电导率值的溶液包含不离解为离子组分的化合物。
由于其显著不同的物理性质,本文所述的除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物描述为配合物而非盐。本文所述的配合物在水中呈现小于约10重量百分比(wt%)的溶解度,优选在水中的溶解度小于约5wt%,最优选在水中的溶解度小于约1wt%(溶解度是在约7的pH值在室温测定的)。本文所述的配合物在极性有机溶剂中具有良好到优良的溶解度,并在作为在极性有机溶剂中的溶液添加到水中时形成乳液。本文所述的配合物较低的水溶性与其观察到的在水中较低的电导率(与相应的盐相较而言)的组合表明本文所述的配合物不呈现为盐,而是具有此处描述为配合物的显著不同的特征,其中该配合物的组分部分(除草羧酸和含胺聚合物或低聚物)在溶液中不会显著彼此离解形成离子,而是保持紧密的缔合。此外,本文所述的组合物在很多情况中呈现出与已知的除草羧酸酯衍生物类似的除草效能且比已知的除草羧酸胺盐更为有效。
可与本文所述的配合物一起使用的含胺聚合物和低聚物包括具有约250-约2,000,000、约300-约2,000,000、约350-约2,000,000、约400-约2,000,000、约450-约2,000,000、约500-约2,000,000、约550-约2,000,000、约600-约2,000,000、约650-约2,000,000、约700-约2,000,000、约750-约2,000,000、约800-约2,000,000、约850-约2,000,000、约900-约2,000,000、约950-约2,000,000、约1000-约2,000,000、约1050-约2,000,000、约1100-约2,000,000、约1150-约2,000,000和约1200-约2,000,000道尔顿的分子量(mw)的那些聚合物和低聚物。优选地,可与本文所述的配合物一起使用的含胺聚合物和低聚物包括具有约500-约1,000,000、约550-约1,000,000、约600-约1,000,000、约650-约1,000,000、约700-约1,000,000、约750-约1,000,000、约800-约1,000,000、约850-约1,000,000、约900-约1,000,000、约950-约1,000,000、约1000-约1,000,000、约1050-约1,000,000、约1100-约1,000,000、约1150-约1,000,000和约1200-约1,000,000道尔顿的分子量(mw)的聚合物和低聚物。最优选地,可与本文所述的配合物一起使用的含胺聚合物和低聚物包括具有约500-约10,000、约550-约10,000、约600-约10,000、约650-约10,000、约700-约10,000、约750-约10,000、约800-约10,000、约850-约10,000、约900-约10,000、约950-约10,000、约1000-约10,000、约1050-约10,000、约1100-约10,000、约1150-约10,000和约1200-约10,000道尔顿的分子量(mw)的聚合物和低聚物。
可与本文所述的配合物一起使用的含胺聚合物或低聚物优选具有约10-约50wt%的氮含量,且可以独立地由可以包含一个或多个烷基或芳烷基的伯、仲或叔胺基团构成。可与本文所述的配合物一起使用的含胺聚合物和低聚物的实例包括但不限于:多胺、聚合多胺、氮取代的乙烯基聚合物、聚噁唑啉、聚丙烯亚胺树枝状聚合物、聚乙烯亚胺树枝状聚合物、聚氨基胺树枝状聚合物及其组合、共聚物和衍生物。优选的含胺聚合物和低聚物包括多胺和聚合多胺,其包括聚亚烷基亚胺,例如聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烷氧基化的多胺、乙氧基化的多胺、丙氧基化的多胺、烷基化的或苯甲基化的多胺及其组合。尤其优选的含胺聚合物和低聚物包括聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺树枝状聚合物及其共聚物、衍生物和混合物。
可与本文所述的配合物一起使用的聚乙烯亚胺可以包括含有约10个或更多个单体单元的线性和支化链的聚乙烯亚胺聚合物或低聚物、及其衍生物、同系物、共聚物和混合物。优选的聚乙烯亚胺包括具有明确限定比例的伯、仲和叔胺官能团的支化的、球形的多胺。这些聚乙烯亚胺能够被以下部分结构式最好地描述:
可与本文所述的配合物一起使用的聚乙烯亚胺能够通过乙烯亚胺的聚合制备。市场上可获得的聚乙烯亚胺的实例包括产品系列,例如G20、FG、G35、P和1595(产品系列可获自BASF(Florham Park,NJ));和SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-1000和SP-1050(产品系列可获自Nippon Shokubai(Osaka,Japan))。
可与本文所述的配合物一起使用的聚乙烯胺包括衍生自乙烯基甲酰胺单体的线性聚合物和共聚物,且可以包括阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物和带电荷的或质子化的聚乙烯胺。这些线性聚乙烯胺能够被以下部分结构式最好地描述:
市场上可获得的线性聚乙烯胺的实例包括产品系列,例如1595、4500、5095、9030、9050和9095。市场上可获得的阳离子和阴离子聚乙烯胺共聚物的实例包括产品系列,例如Am na、AV、VH、VI、VM、PR8094、PR8261和PR8349。进一步地,市场上可获得的带电荷的或质子化的聚乙烯胺的实例包括产品系列,例如GM、PL、PR8236、VCB、VFH、VLW、VMP和VSH。系列产品都可获自BASF(Florham Park,NJ)。
本文所述的除草羧酸的配合物中所用的含胺聚合物或低聚物和除草羧酸的相对含量能够用该除草羧酸的聚合配合物中包含的胺基团与羧酸基团的摩尔比描述。例如,本文所述的除草羧酸的配合物中可用的胺基团与羧酸基团的摩尔比可以在约5:1-约1:5,优选约2:1-约1:2范围内。该摩尔比可以为约5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5以及这些比值之间的逐渐增大的值。例如,如果将1摩尔包含平均30个胺基团/聚合物或低聚物分子的含胺聚合物或低聚物分子与30摩尔2,4-D酸相结合,将会形成含胺聚合物或低聚物和2,4-D酸的聚合配合物,其中胺基团与羧酸基团的摩尔比将会为1:1。
本文所述的除草羧酸的聚合配合物是通过将除草羧酸与含胺聚合物或低聚物相结合而形成的。包含该聚合配合物的该组合物在室温可以作为固体或液体存在,其通常具有低水溶性,且其可以配制成可乳化的浓缩物(EC)或水中乳液浓缩物(EW)。这些性质使本文所述的除草羧酸的聚合配合物的组合物能够在载体(例如水)中乳化以用于喷雾应用中,例如用以控制不需要的植物的生长。可用于制备和储存本文所述的除草羧酸的聚合配合物的组合物的适合的有机溶剂本质上是极性的,且可以包括但不限于:醇,例如甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇、乙二醇和丙二醇的衍生物,例如烷基化乙二醇及其低聚物,例如EB、DB、TBH、DM和TMH(系列产品可获自The Dow Chemical Company(Midland,MI)),和丙二醇丁基醚;酮,例如丙酮、苯乙酮、环己酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;亚砜或砜,例如二甲亚砜和环丁砜;醚,例如四氢呋喃和二噁烷;腈,例如乙腈和丁腈;N,N-二甲基酰胺,例如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基烷基酰胺;酯,例如乳酸丁酯;及其混合物,和任意上述溶剂与水的混合物。
本文所述的除草羧酸的聚合配合物的组合物能够通过将该除草羧酸与该含胺聚合物非必要地借助极性有机溶剂和另外的惰性配制成分进行结合而制备。
本文还描述了通过将植被或其所在地与除草有效量的本文所述的组合物进行接触或将除草有效量的本文所述的组合物适用于该土壤以防止该植被出现而控制不需要的植被的方法。本文所述的组合物以酸当量(AE)计在与现有的该除草羧酸的烷基胺盐组合物(例如2,4-D二甲基胺)比较时具有更高的除草效能,且本文所述的组合物的活性可与该除草羧酸的高除草活性的酯衍生物相当。
本文进一步描述了通过使用本文所述的组合物降低在为了控制不需要的植物生长的喷雾应用中的除草羧酸的挥发性的方法。优选的通过将其转化为本文所述的组合物呈现挥发性降低的除草羧酸是合成生长素除草剂,例如苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂、苯氧基丙酸除草剂和吡啶氧基乙酸除草剂。尤其优选的通过将其转化为本文所述的组合物呈现挥发性降低的除草羧酸是2,4-D、2,4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)和绿草定(triclopyr)。
本文另外描述了高浓度可乳化浓缩物,相对于总的组合物,以本文所述的组合物的酸当量(AE)计,其包括约10-约50百分比(wt%)的本文所述的组合物、有机溶剂和非必要的一种或多种其他惰性成分。用于该浓缩物中的优选的除草羧酸包括2,4-D、2,4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、绿草定(triclopyr)和氟草烟(fluroxypyr)。该浓缩物稀释在水中时会形成稳定的均匀乳液,其容易用于喷雾应用中以控制植物生长。
本文所述的组合物还比其相应的盐衍生物更容易粘合到土壤上,这降低了该除草羧酸在土壤中的移动性,因此降低了该除草羧酸移动到地表和地下水中的可能性,由此降低了该除草羧酸对相邻的非目标植物的损害。
本文所述的组合物还提供了对植物表面(例如叶和茎)的粘合性的提高,由此改善了该组合物在那些表面上的沉积和滞留。植物表面粘合性的提高还提高了本文所述的组合物在高湿度中或在高表面湿度条件下(例如在下雨或结露过程中)的滞留或雨中牢固性。
本文所述的组合物与该除草羧酸的常用烷基铵盐衍生物相比还提供了降低的眼刺激可能性。使用除草羧酸的烷基铵盐制备含水除草浓缩物的一个缺点就是该浓缩物和使用该浓缩物制备的溶液一旦暴露(例如飞溅到眼中)能够对处理该浓缩物的人员的眼睛产生刺激。这种缺点可以导致产品的标记受到限制,限制其用于某些市场中,即使其活性成分并未提供这样的危害也会如此。因为本文所述的组合物是配合物且不具有盐的物理性质(例如高水溶性和在水中高导电性),因此其提供了降低的造成眼刺激的可能性。
本文所述的组合物还提供了在用以控制不需要的植物的农业喷雾应用过程中对偏离目标的喷雾偏差的控制或降低。通过将本文所述的组合物加入喷雾溶液或混合物中,减低了在航空和地面喷雾应用中可能偏差的喷雾微粒的量。偏离目标的喷雾移动的负面影响能够相当明显。一些除草剂已经证实对特定的植物品种在非常低的百万分率(ppm)或甚至十亿分率(ppb)水平时也具有灵敏的植物毒性,这导致其在敏感农作物、果园和居住造林周围的应用受到限制。
本文所述的组合物还能够与其他农业活性成分(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、除草剂安全剂及其各种混合物和组合物等)结合使用。这些组合可以是预混的浓缩物或通过稀释该浓缩物或在罐内混合喷雾溶液的组分制备的喷雾溶液,或者其可以与一种或多种该其他农业活性成分顺序施用。
可以与本文所述的组合物结合使用的除草剂包括但不限于:2,4-DEB、2,4-DEP、2,3,6-TBA、刈草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、甲草胺(alachlor)、草毒死(allidochlor)、禾草灭(alloxydim)、烯丙醇、五氯戊酮酸(alorac)、特津酮(ametridione)、莠灭净(ametryn)、特草嗪酮(amibuzin)、氨唑草酮(amicarbazone)、磺氨磺隆(amidosulfuron)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、莎稗磷(anilofos)、疏草隆(anisuron)、磺草灵(asulam)、莠去通(atraton)、莠去津(atrazine)、唑啶炔草(azafenidin)、四唑磺隆(azimsulfuron)、叠氮净(aziprotryne)、燕麦灵(barban)、BCPC、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、bencarbazone、氟草胺(benfluralin)、呋草磺(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、地散磷(bensulide)、噻草平(bentazone)、胺酸杀(benzadox)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、苄草胺(benzipram)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、新燕灵(benzoylprop)、噻草隆(benzthiazuron)、双环磺草酮(bicyclopyrone)、治草醚(bifenox)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双草醚(bispyribac)、硼砂(borax)、除草定(bromacil)、糠草腈(bromobonil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、杀草全(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、杀莠敏(brompyrazon)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草膦(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、特咪唑草(buthidazole)、丁噻隆(buthiuron)、地乐胺(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、炔草隆(buturon)、苏达灭(butylate)、二甲胂酸(cacodylic acid)、苯酮唑(cafenstrole)、氯酸钙(calcium chlorate)、氰氨化钙(calcium cyanamide)、克草胺酯(cambendichlor)、卡巴草灵(carbasulam)、长杀草(carbetamide)、特噁唑威(carboxazole)、草败死(chlorprocarb)、氟酮唑草(carfentrazone)、CDEA、CEPC、氯硝醚(chlomethoxyfen)、草灭平(chloramben)、丁酰草胺(chloranocryl)、可乐津(chlorazine)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔灵(chlorbufam)、乙氧苯隆(chloreturon)、伐草克(chlorfenac)、燕麦酯(chlorfenprop)、氟嘧杀(chlorflurazole)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、草枯醚(chlornitrofen)、三氯丙酸(chloropon)、氯麦隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、羟敌草腈(chloroxynil)、氯苯胺灵(chlorpropham)、绿磺隆(chlorsulfuron)、氯酞酸(chlorthal)、氯硫酰草胺(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、咯草隆(cisanilide)、烯草酮(clethodim)、碘氯啶酯(cliodinate)、异噁草酮(clomazone)、环丁烯草酮(cloproxydim)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、CMA、硫酸铜(copper sulfate)、CPMF、CPPC、醚草敏(credazine)、甲酚(cresol)、苄草隆(cumyluron)、氰草净(cyanatryn)、氰草津(cyanazine)、草灭特(cycloate)、环丙磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环莠隆(cycluron)、牧草快(cyperquat)、环丙津(cyprazine)、三环塞草胺(cyprazole)、环酰草胺(cypromid)、香草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、敌草乐(delachlor)、甜菜安(desmedipham)、敌草净(desmetryn)、燕麦敌(di-allate)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、氯全隆(dichloralurea)、苄胺灵(dichlormate)、唑嘧磺胺(diclosulam)、二乙除草双(diethamquat)、安塔(diethatyl)、氟苯戊烯酸(difenopenten)、枯莠隆(difenoxuron)、苯敌快(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、克草胺(dimethachlor)、戊草津(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、敌灭生(dimexano)、敌米达松(dimidazon)、敌乐胺(dinitramine)、地乐特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐酚(dinoseb)、特乐酚(dinoterb)、草乃敌(diphenamid)、杀草净(dipropetryn)、敌草快(diquat)、2,4-滴硫钠(disul)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DMPA、DNOC、DSMA、EBEP、甘草津(eglinazine)、草藻灭(endothal)、磺唑草(epronaz)、EPTC、抑草蓬(erbon)、禾草畏(esprocarb)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、抑草威(ethiolate)、乙呋草磺(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、硝草酚(etinofen)、乙胺草醚(etnipromid)、乙氧苯酰草(etobenzanid)、EXD、酰苯磺威(fenasulam)、异噁苯砜(fenoxasulfone)、氯苯氧乙醇(fenteracol)、四唑草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、硫酸亚铁(ferroussulfate)、氟燕灵(flamprop)、强氟燕灵(flamprop-M)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟消草(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯吡草(flufenican)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、氟唑啶草(flumetsulam)、三氟噁嗪(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、伏草隆(fluometuron)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、唑啶草(fluoromidine)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟苯隆(fluothiuron)、氟胺草唑(flupoxam)、flupropacil、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、达草氟(fluthiacet)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、膦铵素(fosamine)、氟呋草醚(furyloxyfen)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、氟硝磺酰胺(halosafen)、吡氯磺隆(halosulfuron)、卤草定(haloxydine)、六氯丙酮(hexachloroacetone)、六氟胂酸盐(hexaflurate)、六嗪酮(hexazinone)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、啶咪磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘草腈(iodobonil)、碘甲烷(iodomethane)、碘磺隆(iodosulfuron)、iofensulfuron、碘苯腈(ioxynil)、抑草津(ipazine)、艾分卡巴腙(ipfencarbazone)、丙草定(iprymidam)、丁咪胺(isocarbamid)、异草定(isocil)、丁嗪草酮(isomethiozin)、异草完隆(isonoruron)、氮草(isopolinate)、异丙乐灵(isopropalin)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁氟草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、缩酮环磺草酮(ketospiradox)、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MAA、MAMA、丁硝酚(medinoterb)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、灭莠津(mesoprazine)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、威百亩(metam)、苯嗪草酮(metamitron)、吡草胺(metazachlor)、metazosulfuron、氟哒草(metflurazon)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、氟烯硝草(methalpropalin)、灭草定(methazole)、甲硫苯威(methiobencarb)、异噁噻草醚(methiozolin)、灭草恒(methiuron)、醚草通(methometon)、盖草津(methoprotryne)、溴甲烷(methyl bromide)、异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)、苯丙隆(methyldymron)、色满隆(metobenzuron)、秀谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、唑草磺胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、草达灭(molinate)、庚酰草胺(monalide)、特噁唑隆(monisouron)、一氯乙酸(monochloroacetic acid)、绿谷隆(monolinuron)、灭草隆(monuron)、伐草快(morfamquat)、MSMA、萘丙胺(naproanilide)、敌草胺(napropamide)、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、吡氯草胺(nipyraclofen)、甲磺乐灵(nitralin)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、达草灭(norflurazon)、草完隆(noruron)、OCH、坪草丹(orbencarb)、邻二氯苯(ortho-dichlorobenzene)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、黄草消(oryzalin)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、噁杀草敏(oxapyrazon)、环丙氧磺隆(oxasulfuron)、氯噁嗪草(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、对伏隆(parafluron)、百草枯(paraquat)、克草猛(pebulate)、壬酸(pelargonic acid)、胺硝草(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯酚(pentachlorophenol)、甲氯酰草胺(pentanochlor)、戊噁唑草(pentoxazone)、氟草磺胺(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺宁(phenisopham)、甜菜宁(phenmedipham)、乙基甜菜宁(phenmedipham-ethyl)、稀草隆(phenobenzuron)、乙酸苯汞(phenylmercury acetate)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、亚砷酸钾(potassium arsenite)、叠氮化钾(potassium azide)、氰酸钾(potassium 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尤其适合的组合可以包括本文所述的组合物与氯氨吡啶酸(aminopyralid)、麦草畏(dicamba)、双氟磺草胺(florasulam)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)和氨氯吡啶酸(picloram)中的一种或多种结合使用。
本文所述的组合物能够另外用于控制在很多已经通过基因操作或通过突变和育种对其或其他除草剂具有耐受性或抗性的农作物中的不需要的植被。本文所述的组合物能够进一步用于与草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、麦草畏(dicamba)或咪唑啉酮(imidazolinones)结合用于草甘膦(glyphosate)耐受的、草铵膦(glufosinate)耐受的、麦草畏(dicamba)耐受的、或咪唑啉酮(imidazolinones)耐受的或2,4,D耐受的农作物。本文所述的组合物优选与对待处理的农作物具有选择性并补充通过这些化合物在使用的施用速率时控制的杂草谱的除草剂结合使用。本文所述的组合物优选与其他补充除草剂作为组合制剂或作为釜混合物同时施用。类似地,本文所述的组合物能够与乙酰乳酸合酶(acetolactate synthase)抑制剂结合用于乙酰乳酸合酶抑制剂耐受农作物。
本文所述的组合物通常能够与已知的除草剂安全剂(例如解草嗪(benoxacor)、杀草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、地克罗诺(dicyclonon)、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、harpin蛋白、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG 191、MON4660、萘二甲酐(naphthalic anhydride(NA))、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺)结合使用以增强其选择性。它们能够另外用于控制在很多已经通过基因操作或通过突变和育种对其或其他除草剂具有耐受性或抗性的农作物中的不需要的植被。例如,能够处理已经在敏感植物中对本文所述的组合物具有耐受性或抗性的玉米、小麦、水稻、大豆、糖用甜菜、棉花、菜籽(canola)和其他农作物。一些农作物(例如棉花)已经对生长素类(auxinic)除草剂(例如2,4-二氯苯氧基乙酸)具有耐受性。衍生自生长素除草剂的本文所述的组合物可以用于处理这些耐受性农作物或其他生长素除草剂耐受性农作物。
术语除草剂在本文中用于杀灭、控制或以其他方式不利地调节植物生长的活性成分。除草剂有效量或植被控制量是造成不利调节作用的活性成分的量,且包括背离自然发育、杀灭、调节、脱水、延滞等的偏差。术语植物(plants)和植被(vegetation)包括发芽的种子、长出的秧苗和长成的植被。
在生长的任何阶段或在种植或发芽之前在将本文所述的组合物直接施用于该植物上或该植物的所在地时该组合物显现出除草活性。观察到的效果取决于待控制的植物种类、植物的生长阶段、稀释的施用参数和喷雾液滴大小、固体组分的颗粒大小、使用时的环境条件、所用的特定的化合物、所用的特定的辅料和载体、土壤类型等以及化学物质的施用量。这些和其他因素能够如本领域已知的那样调节以促进非选择性或选择性的除草作用。
在发芽前后施用中通常都使用约1-约2,000克/公顷(g/Ha)的施用率。选定较高的施用率通常提供对宽范围的不需要的制备的非选择性控制。较低的施用率通常提供选择性控制,且能够用于农作物所在地。
尽管可以将本文所述的组合物直接用作除草剂,但优选将其在包含除草有效量的本文所述的组合物与至少一种农业上可接受的辅料或载体一起的混合物中使用。适合的辅料或载体对有价值的农作物不应当是植物毒性的,特别是在将该组合物在农作物存在下施用用于选择性杂草控制所用的浓度时,且不应当与本文所述的组合物或其他组合物成分发生化学反应。这种混合物能够设计用于直接施用于杂草或其所在地,或者能够是通常在施用之前用其他载体和辅料稀释的浓缩物或制剂。它们能够是固体(例如粉末、颗粒、水可分散性颗粒或可润湿性粉末)或液体(例如可乳化的浓缩物、溶液、乳液或悬浮液)。
可用于制备本文所述的除草羧酸的聚合配合物的组合物的适合的农业辅料和载体是本领域技术人员熟知的。
能够使用的液体载体包括水和有机溶剂。通常使用的有机溶剂包括但不限于:石油馏分或烃,例如矿物油、芳烃溶剂、石蜡油等;植物油,例如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等;上述植物油的酯;一元醇或二元、三元或其他低级多元醇的酯(含4-6个羟基),例如2-乙基己基硬脂酸酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、酞酸二辛酯等;一元、二元和多元羧酸的酯等。特别的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石脑油、作物油(crop oil)、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、全氯代乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚和二乙二醇单甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。水通常是稀释浓缩物的载体选择。
适合的固体载体包括滑石、叶蜡石(pyrophyllite clay)、硅石、活性白土(attapulgus clay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩(chalk)、硅藻土(diatomaceousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土(Fuller's earth)、棉子壳(cottonseed hull)、小麦粉、大豆粉、浮石(pumice)、木粉、胡桃壳粉(walnut shell flour)、木质素等。
表面活性剂能够加入到本文所述的组合物中。这种表面活性剂有利地用于固体和液体组合物中,尤其是涉及用以在施用之前用载体稀释的那些。该表面活性剂的特征能够为阴离子的、阳离子的或非离子的,且能够用作乳化剂、润湿剂、悬浮剂或用于其他目的。在制剂领域中常用的且也可以用于本文所述的组合物中的表面活性剂尤其公开于“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998和“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemicalpublishing Co.,New York,1980-81中。典型的表面活性剂包括:烷基硫酸盐,例如二乙醇铵-月桂基硫酸盐;烷基芳基磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸钙;烷基酚-氧化烯加成产物,例如壬基酚-C18乙氧基化物;醇-氧化烯加成产物,例如十三烷基醇-C16乙氧基化物;皂,例如硬脂酸钠;烷基萘磺酸盐,例如二丁基萘磺酸钠;磺化琥珀酸盐的二烷基酯,例如二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠;山梨糖醇酯,例如山梨糖醇油酸酯;季胺,例如月桂基三甲基氯化铵;脂肪酸的聚乙二醇酯,如聚乙二醇硬脂酸酯;环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物;单和二烷基磷酸酯的盐;植物或种子油,例如大豆油、油菜籽/低芥酸菜籽油,橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等;以及以上植物油的酯,特别是甲酯。
通常,这些物质中的一些(例如植物油或种子油及其酯)能够互换地用作农业辅料、用作液体载体或用作表面活性剂。
通常用于农业组合物中的其它辅料包括增容剂、消泡剂、隐蔽剂、中和剂和缓冲液、防腐剂、染料、增香剂、散布剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。本文所述的除草羧酸的聚合配合物的组合物也可以包含其它相容组分,例如其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等,且能够与液体肥料或固体配制,特别是肥料载体,例如硝酸铵、脲等。
活性成分在本文所述的组合物中的浓度通常为约0.001-约90wt%。通常使用约0.01-约90wt%的浓度。经常使用约0.01-约75wt%的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中,活性成分的存在浓度通常为约5-约80wt%,优选约10-约60wt%。在施用之前通常用惰性载体(例如水)稀释该浓缩物组合物。通常施用于杂草或杂草所在地的稀释组合物通常包含约0.0001-约1wt%的活性成分,优选包含约0.001-约0.05wt%的活性成分。
本文所述的组合物能够通过使用常规地面或航空喷粉机、喷雾器和粒料施用器通过添加到灌溉水中或者通过本领域技术人员已知的其它常规方法施用于杂草或其所在地。
以下实施例呈现用于示例本文所述的组合物的各个方法,且不应当被解释为对权利要求书的限制。
实施例1.组合物的制备
方法A–在 EB中的2,4-D-PEI配合物的制备
样品1-4:
使用表1中所列的成分和用量,通过将2,4-D酸工业级(97%)加入EB溶剂(The Dow Chemical Company;Midland,MI)中制备50重量百分比(wt%)酸当量(AE)的2,4-D聚乙烯亚胺(PEI)的20克(g)批次。在混合条件下,向该混合物中缓慢添加适当量的G20Waterfree(BASF;Florham Park,NJ),继续混合直至该混合物变成琥珀色清澈溶液。EB和G20Waterfree的用量取决于表1中列出的实施例中所示的2,4-D酸与G20Waterfree的相对重量比。
表1:样品1-4的制备
样品5-8:
通过添加适当量的表面活性剂乳化剂(例如AtlasTM G5000和AtloxTM4914(CrodaInc.;Edison,NJ))能够将上面所列出的2,4-D PEI配合物的50%酸当量(AE)w/w浓缩物(即样品1-4)进一步配制成38%AE w/w的2,4-D PEI可乳化浓缩物制剂。下表2列出了这种制剂的实例,即样品5-8。样品5-8在水中稀释时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表2:样品5-8的制备
样品9:
使用表3中所示的用量,将2,4-D酸添加到EB中形成在黄色溶液中的白色悬浮物,然后向其中添加FG(BASF;Florham Park,NJ)。将该混合物搅拌,固体溶解形成橙色溶液(表3中的样品9)。
表3:样品9的制备
方法B–在水中的2,4-D-PEI配合物的制备和配制成两种可乳化的浓缩物
样品10:
通过将100gG20(50%w/w在水中)与100g去离子(DI)水在适合的容器中在搅拌下混合制备25%w/wG20水溶液的200g样品。在剧烈搅拌下,向该25%w/wG20溶液中缓慢添加154.6g工业级(97%w/w)的2,4-D酸。将得到的混合物搅拌至少一天直至所有固体颗粒都溶解。停止搅拌,将该混合物静置至少一天直至其分成两个清澈的液体层。通过将底部的琥珀色稠液与上部水层进行分离将该2,4-D PEI配合物分离出来。以这种方式制备的配合物包含约52.7%AE w/w的2,4-D,以干重计,具有约3:1的2,4-D酸:PEI比。
样品11:
通过将30g样品10、9gEB、4.6g AtlasTM G5000和2.3g AtloxTM4914混合在一起制备2,4-DG20配合物的配制样品,得到该2,4-DG20配合物的清澈的可乳化的浓缩物制剂,其包含约34.5%AE w/w的2,4-D。样品11稀释在水中时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
样品12:
将上面作为样品10分离出的2,4-D PEI配合物在70℃在真空下干燥过夜以得到72.8%AE的2,4-D试样。将1.25g该经过干燥的2,4-D PEI配合物(72.8%AE)溶解在2.5g环己酮-丙酮混合物(50:50,w/w)中,向该溶液中添加2.1gP104(BASF;FlorhamPark,NJ)和0.5g729/P(Rhodia Inc.;Cranbury.NJ),然后添加一滴AF 9903(Evonik Industries(Parsippany,NJ)。将该混合物在60℃加热过夜,形成清澈溶液,然后将其冷却并注入155g去离子水中10min,制备稳定均匀的乳液。
方法C–制备在甲醇-水混合物中的2,4-D-PEI配合物
样品13:
通过将77.3g 2,4-D酸工业纯(97%w/w)在适合的容器中在搅拌下溶解在137g甲醇中制备包含35%AE w/w的2,4-D酸的214.3g在甲醇中的溶液。在剧烈搅拌下,将50gG20(50%w/w在水中)缓慢添加到该2,4-D的甲醇溶液中。将该混合物搅拌至少一天直至所有固体颗粒都溶解,然后另外添加200g水并充分混合。停止搅拌,使该混合物静置至少一天直至其分离成两个清澈的液体层。通过将底部的琥珀色的稠液与上部的水/甲醇层进行分离将该2,4-D PEI配合物分离出来。
方法D–使用 FG制备MCPA酸-PEI配合物
样品14和15:
使用表4中所示的用量制备样品14和15。将FG(>98wt%)溶解在EB中形成无色溶液,然后向其中添加MCPA酸固体。搅拌该混合物,固体MCPA酸逐渐溶解,根据MCPA酸含量形成深黄色到深橙色溶液。
表4:样品14和15的制备
样品16和17:
向各自4.25g上面制备的MCPA酸-PEI配合物溶液样品14和15中添加0.25g60E(Stepan Company;Northfield,IL)、0.25gTS/54(Rhodia;Cranbury,NJ)和0.25g203(Huntsman Corporation;Salt Lake City,Utah)。将该混合物在微波炉中加热约5秒以形成表5中所示的配制样品的清澈的黄色(样品16)或橙色(样品17)溶液,其稀释在水中时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表5:样品16和17的制备
样品18:
向4.26g样品15的MCPA酸-PEI配合物溶液中添加0.50gG5000和0.25g4914。搅拌所形成的混合物以形成表6中所示的配制样品的清澈的橙色溶液(样品18),其稀释在水中时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表6:样品18的制备
方法E–使用 FG制备绿草定(triclopyr)酸-PEI配合物
样品19-22:
使用表7中所示的用量制备样品19、20、21和22,将FG溶解在EB(或者对于样品22为甲醇)中以形成无色溶液,向其中添加作为固体的所需量的绿草定(triclopyr)酸。搅拌该混合物,固体逐渐溶解,形成样品19、20、21和22的溶液。
表7:样品19-22的制备
1样品22是用甲醇代替EB作为溶剂制备的。
样品23-25:
分别向绿草定(triclopyr)酸-PEI配合物样品19-21的各自4.25g样品中添加0.50gG5000和0.25g4914。搅拌所得到的混合物形成配制样品的均匀的橙色溶液(表8中的样品23-25),其稀释在水中时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表8:样品23-25的制备
方法F–使用 FG制备氟草烟(fluroxypyr)酸-PEI配合物
样品26:
使用表9中所示的成分和用量,将FG溶解在EB中以形成无色溶液,然后向其中添加氟草烟(fluroxypyr)酸。搅拌该混合物,固体逐渐溶解,形成棕色溶液(样品26)。
表9:样品26的制备
样品27:
向4.25g氟草烟(fluroxypyr)酸-PEI配合物样品26中添加0.25g60E、0.25gTS/54和0.25g203。将该混合物在微波炉中加热约5秒以形成配制样品的清澈的琥珀色溶液(表10中的样品27)。样品27稀释在水中时容易形成可用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表10:样品27的制备
实施例2.本文所述的组合物的水溶液的电导率测量
使用获自Eutech Instruments Pte Ltd(在美国可获自Oakton Instruments;Vernon Hills,IL)的Con 6/TDS 6手持式电导率/TDS测量仪器测定包含2,4-D的各种组合物的样品的电导率,并以毫西门子/厘米(mS/cm)给出。表11列出了用于电导率测定的溶液,其包括首先在水(对比溶液A和E)或DB(实施例溶液1a和2a)中制备浓缩物,然后将这些浓缩物稀释在水中以制备表11中所示的其他样品。在完全均匀时制备实施例溶液1b、1c、2b和2c的电导率,但不进行混合而静置时会随时间分离为两层。
实施例溶液1a是使用来自实施例1的样品3制备的。特别地,实施例溶液1a是表11中所示样品3的50wt%(2,4-D AE)浓缩物。使用实施例溶液1a浓缩物通过稀释在水中制备表11中的实施例溶液1b(20wt%2,4-D AE)和实施例溶液1c(10wt%2,4-D AE)。实施例溶液1a、1b和1c用于本文所述的电导率测定,这些测定的结果示于表11中。图1显示了溶液1a、1b和1c的图像。
实施例溶液2a是使用来自实施例1的样品9制备的。特别地,实施例溶液2a是表11中所示样品9的50wt%(2,4-D AE)浓缩物。使用实施例溶液2a浓缩物通过稀释在水中制备表11中的实施例溶液2b(20wt%2,4-D AE)和实施例溶液2c(10wt%2,4-D AE)。实施例溶液2a、2b和2c用于本文所述的电导率测定,这些测定的结果示于表11中。图2显示了溶液2a、2b和2c的图像。
对比溶液A-D是2,4-D DMA和G20在水中的混合物,其浓度为50wt%2,4-D AE和10wt%多胺(即DMA和G20的组合)(对比溶液A);40wt%2,4-D AE和8wt%多胺(即DMA和G20的组合)(对比溶液B);20wt%2,4-D AE和4wt%多胺(即DMA和G20的组合)(对比溶液C);和10wt%2,4-D AE和2wt%多胺(即DMA和G20的组合)(对比溶液D)。图3显示了对比溶液B、C和D的图像。
对比溶液E-G是2,4-D和TEPA(四亚乙基五胺)在水中的混合物,其浓度为21.1wt%2,4-D AE和6.5wt%多胺(对比溶液E);20wt%2,4-D AE和6.16wt%多胺(6.16wt%TEPA)(对比溶液F);和10wt%2,4-D AE和3.08wt%多胺(3.08wt%TEPA)(对比溶液G)。图4显示了对比溶液E、F和G的图像。
如表11中的电导率结果所示,包含本文所述的组合物的含水样品(即实施例溶液1b、1c、2b和2c)显示出比对比样品(即对比溶液B-D和E-G)显著更低的电导率。注意对比溶液B-G中所用的羧酸盐易溶于水(如图3和4中所示),即其不形成乳液,这进一步示例了使用本文所述的组合物形成的配合物与之前已知的可溶盐的区别。
此外,表12包括了数据,该数据显示在对比溶液H和I(依照表12在水中的溶液)中包括8wt%DB仅对其电导率具有较小的影响,因为其与实施例溶液1c相比具有显著更大的电导率值。
表12:包含8wt% EB和 G20或TEPA的10wt%AE2,4-D含水样 品的电导率测量值
1对比溶液H和实施例溶液1c各自包含2wt%G20聚乙烯亚胺,对比溶液I包含3.08wt%TEPA(四亚乙基五胺)。
实施例3.通过热重力分析测定相对挥发度
使用TA Instruments(New Castle,DE)Model TGA 2050热重力分析仪,通过以下进行典型的热重力分析(TGA):(a)称取10-20mg样品;(b)将其放在铝或铂支撑盘中,和(c)测定并记录该样品在120℃的恒定温度随时间的质量损失。在损失率变得恒定(达到稳态)时得到该样品的挥发度作为质量损失/单位时间的速率。
表13显示了各种2,4-D和绿草定(triclopyr)样品的相对挥发度。相对挥发度定义为给定的2,4-D或绿草定(triclopyr)样品的挥发度与相应的2,4-D DMA或绿草定(triclopyr)三乙基胺盐的挥发度(人为地将其设定为100)之比。如表13中所示,由G20制备的2,4-D PEI配合物(试验4)证实具有比相应的2,4-D酸、2,4-D乙基己基酯或2,4-D二甲基胺(DMA)显著更低的挥发度。此外,由FG制备的绿草定(triclopyr)PEI配合物(表13中的试验8)证实具有比相应的绿草定(triclopyr)酸、绿草定(triclopyr)丁氧基乙基酯或绿草定(triclopyr)三乙基胺盐显著更低的挥发度。
表13:挥发度数据
实施例4.土壤粘合性
将表14中所述的三种样品分别在水中稀释,形成500ppm溶液。向各50g稀释样品中添加25g Midwest土壤。将该土壤/水混合物在-Werke KS-501数字平台振荡器(Works,Inc.;Wilmington,NC)上以220rpm在室温晃动16h。在将样品以2500rpm离心15min之后,将各样品中的上清液过滤通过0.45微米(μm)膜过滤器,并酸化到pH 1,然后通过高效液相色谱(HPLC)分析对活性成分(AI)含量进行分析。表14中显示了各样品保持粘合到土壤上的2,4-D的重量。从表14中的结果能够看出,样品7和样品9的组合物对土壤的粘合性比6除莠剂更紧密。
表14:土壤粘合性结果
1Dow AgroSciences LLC(Indianapolis,IN)。
实施例5.温室试验中的杂草控制
植物繁殖:使用基于泥炭的盆栽土壤360(Sun Gro HorticultureCanada CM Ltd.;Vancouver,British Columbia)作为该试验的土壤介质。将各种组分的几个种子种植在10cm见方的罐中,每天从上面浇水两次。杂草种类在26-28℃的恒定温度和50-60%的相对湿度的温室中繁殖。用100瓦金属卤化物顶灯以500微爱因斯坦(μE)m-2s-1光合有效辐射(PAR)的平均照明度补充自然光。光照周期为16hr。在处理之前对植物材料从上面进行浇水,在处理后对其进行地下灌溉。
实施处理:用Allen Machine Works(Jonesboro,TN)制造的轨道式喷雾器实施处理。该喷雾器使用8002E喷嘴、262kPa的喷雾压力和1.8mph的速度,释放量为187L/Ha。喷嘴高度为植物顶棚之上46cm。各种杂草种类的生长阶段在2-4片叶范围内。处理重复进行3次。在处理之后将植物返回到温室中,在整个试验过程中对其从下部进行供水。植物材料每周用Hoagland的肥料溶液施肥两次。在0-100%的等级上相对于未经处理的对照植物进行控制百分比的目测评价(其中0等于没有控制,100等于完全控制)。除非另外指出,这些试验中所用的杂草植物种类为CASOB(Sicklepod)和CHEAL(Common lambsquarters)。
结论:表15、16、17和18显示了本文所述的组合物和对比商品的各自施用的除草活性数据。在这些试验中使用的商品为:(1)4IVM,2,4-D二甲基铵(DMA)在水中的38.64wt%AE(456g/L)浓缩物;(2)2,4-D乙基己基酯的600g/L AE 2,4-D可乳化浓缩物;(3)4,绿草定(triclopyr)丁氧基乙基酯的44.3wt%(480g/L)AE可乳化浓缩物;和(4)MCPA Ester 600Liquid Hericide,其是MCPA乙基己基酯的54.15wt%(600g/L)AE可乳化浓缩物(Nufarm USA;Burr Ridge,IL)。产品可获自Dow AgroSciences LLC(Indianapolis,IN)。
表15:除草活性
表16:除草活性
表17:除草活性
表18:除草活性
1杂草控制%数值是由五种杂草种类(Sicklepod、Common Lambsquarters、Velvetleaf、Prickly Sida和Common Ragweed)的最小二乘方平均值得到的,每次处理重复3次。
实施例6.眼睛刺激性的降低
眼睛刺激性试验是依照以下指定的原则试验要求进行的:(1)OECD Guidelinefor the Testing of Chemicals,Procedure 405(2002),(2)U.S.EPA Health EffectsTest Guidelines,OPPTS 870.2400(1998),(3)JMAFF 12–Nouan-1847(2000)和(4)Official Journal of the European Communities,Methods for the Determination ofToxicity,Part B.5(Eye Irritation),Directive2004/73/ED,29April 2004。
将试验材料制剂施用于新西兰白化兔(New Zealand albino rabbit)(每种制剂施用于1-3只动物),以测定引起眼睛刺激性的可能性。将该材料以单一计量施用于各动物的一只眼睛的结膜囊(conjuctival sac)。另一只眼睛维持未经处理,用作对照。在施用该试验材料后21天时评价对角膜、虹膜和结膜的刺激性。对于角膜混浊,得到的最大刺激性分数为4,对于虹膜为2,对于结膜为10(这些数值不考虑所评价的角膜面积或计算中所用的其他因素)。
结果报道为在施用之后21天时最敏感的动物的角膜、虹膜和结膜中存在的刺激性。用以下浓度进行试验:(1)2,4-D PEI配合物(G20配合物,456克酸当量/升(gae/l));(2)2,4-D DMA(二甲基铵盐,456gae/l);(3)2,4-D DMEA(二甲基乙基铵盐,456gae/l);(4)2,4-D IPA(异丙基铵盐,456gae/l);和(5)2,4-D TIPA(三异丙醇铵盐,456gae/l)。如表19中所示,该2,4-D PEI配合物在施用后14天评价时造成很少或未造成眼睛刺激,与此相比,其他2,4-D制剂在施用后21天评价时表现出显著的眼睛刺激。
表19:在施用试验材料后21天时2,4-D制剂的眼睛刺激性评分
2,4-D制剂 2,4-D gae/L<sup>1</sup> 角膜 虹膜 结膜
2,4-D PEI(表2中的样品7)<sup>2</sup> 456 0 0 0<sup>3</sup>
2,4-D DMA 456 3 1 3
2,4-D DMEA 456 4 2 6
2,4-D IPA 456 4 0 6
2,4-D TIPA 456 3 0 1
1克酸当量/升;该2,4-D盐浓缩物配制成水溶液,而将2,4-D PEI配合物溶解在Dowanol EB(丁基溶纤剂);
2眼刺激是在施用之后14天时评价的;
3使用0、1、2、3分系统评价结膜,0表示所测试的眼睛的血管正常。
实施例7.喷雾偏差降低
在2-丙氧基乙醇中制备2,4-D-PEI配合物:
样品28:
使用表20中所示的成分和含量,将FG(>98wt%)溶解在2-丙氧基乙醇(Acros Organics)中形成无色溶液,然后向其中添加2,4-D酸固体。搅拌该混合物,固体酸逐渐溶解以形成棕色溶液(样品28)。
表20:样品28的制备
样品29:
向上面制备的8.03g 2,4-D-PEI配合物溶液样品28中添加0.95g203(Huntsman Corporation;Salt Lake City,Utah)、0.40g Makon TD-3(Stepan Company;Northfield,IL)和0.62g 2-丙氧基乙醇。将该混合物在微波炉中加热约5秒以形成表21中所示的配制样品的清澈的棕色溶液,其稀释在水中时容易形成用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
样品30:
向5g样品29中添加5g 2-丙氧基乙醇。一经晃动就形成黄色溶液(表21中的样品30),其稀释在水中时容易形成用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表21:样品29和30的制备
喷雾溶液的制备和喷雾液滴分析:
通过将2.13g样品29和4.26g样品30分别加入去离子水以提供总体积为400mL的各喷雾溶液,制备包含2,4-D-EPI配合物的两种喷雾溶液,其用于以400克酸当量/公顷(gae/ha)的使用率和20加仑/公顷(GPA)的喷雾体积进行喷雾施用。用4IVM(含水浓缩物,包含38.4wt%AE的2,4-D DMA盐;Dow AgroSciences;Indianapolis,IN)制备用于以400gae/ha的使用率和20GPA的喷雾体积进行喷雾施用的对比喷雾溶液。将所有三种喷雾溶液用手轻微晃动直至各样品均质。使用8002扁平扇形喷嘴(Teejet Technologies;Wheaton,IL)以40psi(276千帕)将该喷雾溶液进行喷雾,用具有R7透镜(Sympatec GmbH;Clausthal-Zellerfeld,Germany)的Sympatec Helos/KF高分辨率激光衍射粒度测量仪进行喷雾液滴尺寸分布测量。喷嘴的尖端位于该Sympatec粒度测量仪的激光束路径以上12英寸(30.5厘米)处。可飘动的微粒的百分比表示为小于150μm体积平均直径(VMD)的喷雾液滴的体积百分比,如表22中所示。
表22:喷雾液滴分析
实施例8.提高对植物表面的粘合性
在环己酮中制备2,4-D-PEI配合物:
样品31:
如实施例28中所述的那样制备样品31(表23),只是使用环己酮代替2-丙氧基乙醇作为溶剂。
表23:样品31的制备
样品32:
向上面制备的32.11g 2,4-D-PEI配合物溶液样品31中添加3.80g Atlas G5000(Croda)、1.60g Makon TD-3(Stepan Company;Northfield,IL)和2.49g环己酮。将该混合物在微波炉中加热约5秒以形成表24中所示的配制样品的清澈的棕色溶液,其稀释在水中时容易形成用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
样品33:
向15g样品32中添加12.98g环己酮、1.43g Atlas G5000和0.60g Makon TD-3。一旦将该混合物在微波炉中加热约5秒就形成了表24中所示的配制样品的黄色溶液,其稀释在水中时容易形成用于播撒喷雾应用中的均匀稳定的乳液。
表24:样品32和33的制备
喷雾研究:
将配制的样品32和33(表24)和样品7稀释在水中,并以400gae/ha的2,4-D PEI配合物的使用率和20GPA的喷雾体积喷雾在植物上。在喷雾之后,将样品干燥,从sicklepod和卷心菜植物(每种植物冲取10个圆片)、苘麻(Velvetleaf)和大豆植物(每种植物冲取15个圆片)上冲取具有1英寸直径的叶子圆片。将该叶子圆片各自用15mL乙腈清洗10秒,对各植物种类进行三次重复试验。将清洗液过滤并用HPLC分析2,4-D(以ae计)。如表25中所示,与2,4-D DMA盐制剂相比,对于sicklepod、大豆和卷心菜植物,三种PEI配合物表现出对植物表面粘合性的提高,对于苘麻(Velvetleaf)植物,表现出类似或降低的粘合性。
表25:植物粘合性研究–喷雾样品
叶浸泡研究:
使用植物叶浸泡方法研究2,4-D PEI配合物样品7的植物表面粘合性和抗水洗掉性。由2,4-D DMA盐和2,4-D PEI配合物样品7制备包含1000ppm的2,4-D(以ae计)的储备溶液(表26)。将小麦叶(完全完整的植物)浸没在各溶液中10分钟,向左圆周运动5s,然后向右圆周运动5s。然后将小麦植物颠倒悬挂,空气干燥1.5h。然后通过将其从茎部开始切下约1厘米除去已经干燥的小麦植物上的叶子。通过其在DI水中浸没10min然后将其颠倒悬挂并空气干燥1.5h,将叶浸泡试验中上面制备的一些经干燥的小麦植物用于水洗试验。如前面方法中所述的那样从这些经干燥的小麦植物上收获叶子。然后如下用乙腈提取上述两个试验中收获的干叶子。将约1g收获的小麦叶子放在具有10个不锈钢珠(1/8英寸直径)的20mL小瓶中,然后添加5g乙腈。将该小瓶在IKA-Werke KS-501数字平台振荡器(IKA Works,Inc.;Wilmington,NC)上在室温以220rpm晃动16h。然后将该溶液过滤通过0.45微米(μm)PTFE过滤膜(Whatman),并进行HPLS分析。对于PEI配合物的样品,将提取溶液酸化到pH 1,然后再注入HPLC柱中。对于每种样品进行三或四次重复分析。
在叶浸泡试验之后,2,4-D PEI配合物(表26中的样品7)表现出比2,4-D DMA盐提高大于25倍的植物表面粘合性。在水洗试验之后,2,4-D PEI配合物表现出比2,4-D DMA盐大于18倍的叶子表面残留2,4-D量。
表26:小麦植物粘合性研究
本发明并不受到本文公开的实施方案的限制,实施方案意于作为本发明的几个方面的实例,任何功能等效的实施方案都在本发明的范围内。除本文所示和描述的那些之外的该组合物和方法的各种改进对本领域技术人员将变得显而易见,且意于落入后附权利要求的范围之内。进一步地,尽管在上面的实施方案中仅特别讨论了本文公开的组合物组分和方法步骤的某些代表性的组合,但该组合物组分和方法步骤的其他组合对本领域技术人员将变得显而易见且意于落入后附权利要求的范围之内。因此,组分或步骤的组合可以在本文中明确述及;然而也包括组分和步骤的其他组合,即使并未明确述及。本文中所用的术语“包括”及其变型与术语“包含”及其变型作为同义词使用,都是非限制性术语。

Claims (13)

1.可乳化浓缩物,相对于总的组合物,以除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物的酸当量计,其包括10至50wt%的所述除草羧酸和含胺聚合物或低聚物的配合物、有机溶剂和非必要的一种或多种其他惰性成分,其中所述含胺聚合物或低聚物是具有大于250且小于2,000,000的分子量、和10至50wt%的氮含量的聚乙烯亚胺。
2.权利要求1的可乳化浓缩物,其中该除草羧酸是具有以下通式的芳氧基链烷酸化合物:
其中R是H或CH3,n是整数1、2或3,且Ar是取代的苯基或吡啶基,其具有一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6烷基氨基和二(C1-C6烷基)氨基的取代基。
3.权利要求1的可乳化浓缩物,其中该除草羧酸是2,4-D、2,4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)、精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、绿草定(triclopyr)或氟草烟(fluroxypyr)。
4.权利要求1的可乳化浓缩物,其中胺基团与羧酸基团的摩尔比为5:1-1:5。
5.权利要求1的可乳化浓缩物,其中胺基团与羧酸基团的摩尔比为2:1-1:2。
6.一种稀释组合物,其通过用惰性载体稀释权利要求1的可乳化浓缩物获得。
7.控制不需要的植被的方法,包括将该植被或其所在地与除草有效量的权利要求6的稀释组合物接触或将除草有效量的权利要求6的稀释组合物施用到土壤中以防止植被出现。
8.制备权利要求1的可乳化浓缩物的方法,包括将所述除草羧酸与所述含胺聚合物或低聚物借助极性有机溶剂和非必要的另外的惰性配制成分结合。
9.降低除草羧酸的挥发性的方法,包括根据权利要求8的方法制备权利要求1的可乳化浓缩物。
10.降低除草羧酸的土壤移动性的方法,包括根据权利要求8的方法制备权利要求1的可乳化浓缩物。
11.降低衍生自单、二或三烷基胺的除草羧酸的烷基胺盐的含水除草浓缩物的眼刺激性质的方法,包括根据权利要求8的方法制备权利要求1的可乳化浓缩物。
12.降低包含除草羧酸的溶液的喷雾偏差的方法,包括喷雾权利要求6的稀释组合物。
13.提高衍生自单、二或三烷基胺的除草羧酸的烷基胺盐的植物表面粘合性的方法,包括将权利要求6的稀释组合物施用到该植物表面上。
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