CN106987095A - 高透明性预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括液体环氧树脂15‑30份、固体环氧树脂50‑75份、增韧剂5‑15份、液体潜伏性胺类固化剂5‑12份、促进剂0.5‑1.5份和助剂0.2‑0.6份。该高透明性预浸料用环氧树脂组合物能够保证在具有良好潜伏性的前提下，整个环氧树脂组合物中无固体粉末的存在。由此，保证后期形成预浸料以及复合材料制品时，其外观上不会产生白点。

Description

高透明性预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂预浸料是由环氧树脂、固化体系与增强纤维组成的复合体系，目前在热熔型预浸料用的环氧树脂组合物中一般使用粉末双氰胺作为固化剂。但是在环氧树脂组合物中，由于粉末双氰胺是以固体形态分散在环氧树脂中的，这就导致在后续的热熔浸渍过程中，由于增强纤维制品成型工艺阶段中会有部分环氧树脂流失，导致粉末双氰胺粘附增强纤维制品上，致使双氰胺过量、未参与反应，其最终表现是会在增强纤维制品上出现难以解决的表面白点问题，直接影响制品外观。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法，以解决现有的用于热熔型预浸料用的环氧树脂组合物在后续热熔浸渍后使增强纤维制品上出现表面白点、难以处理的问题。

第一个方面，本发明提供一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

进一步地，所述液体环氧树脂包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、海因环氧树脂或脂环族氧树脂中的一种或几种。

进一步地，所述固体环氧树脂包括双酚A型固体环氧树脂、固体酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种。

进一步地，所述增韧剂包括橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、二聚酸改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂或超支化聚合物中的一种或几种。

可选地，所述橡胶弹性体包括CTBN、CTPB或HTBN等等。

其中，CTBN是指端羧基丁腈橡胶；CTPB是指端羧基液体聚丁烯二橡胶；HTBN(carboxy-terminated lipuid nitrile rubber)是指端羟基液体丁腈橡胶。

可选地，所述热塑性树脂包括聚酚氧树脂或聚醚。

可选地，所述超支化聚合物包括聚酯型超支化环氧树脂或聚醚型超支化环氧树脂。

进一步地，所述促进剂包括取代脲或改性咪唑中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述助剂包括偶联剂、消泡剂、润湿剂中的一种或几种的混合物。

第二个方面，本发明提供一种上述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

制备中间体料：按照重量份数比为1～3:1～3将所述促进剂加入到所述液体环氧树脂中，控温、搅拌均匀后，研磨至细度≤10μm，得到所述中间体料；

制备所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物：按照重量份数将所述固体环氧树脂、所述液体环氧树脂、所述增韧剂进行混合，在110-130℃温度条件下使所述固体环氧树脂充分溶解；然后降低温度，按照重量份数加入所述助剂、所述液体潜伏性胺类固化剂、所述中间体料，真空搅拌，得到所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

其中，用于制备中间体料的所述液体环氧树脂与用于制备高透明性预浸料用环氧树脂组合物的所述液体环氧树脂的重量份数之和为15-30份。

进一步地，制备所述中间体料的步骤具体是，搅拌速度为100-300rpm的条件下，将所述促进剂缓慢加入到所述液体环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待所述促进剂全部加入后，搅拌30-40分钟，然后研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到所述中间体料。

进一步地，得到所述中间体料后，对其密封冷冻储存。

优选地，制备所述中间体料的步骤中，所述促进剂与所述液体环氧树脂的重量份数比为1:2。

进一步地，制备所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的步骤具体是：

首先，将所述液体环氧树脂加热升温至95-105℃，向其中投入所述固体环氧树脂和所述增韧剂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使所述固体环氧树脂充分溶解；

其次，将加热温度降至70-75℃，加入所述助剂，在120-150rpm的搅拌速度下继续搅拌15-25min；

最后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在60-65℃，加入所述液体潜伏性胺类固化剂和所述中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

进一步地，所述制备方法还包括在得到所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物后，进行真空包装，置于冷库保存。其中，冷库保存的温度为-5℃。

进一步地，所述制备方法中，所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

其中，所述液体环氧树脂的重量份数为15-30份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述液体环氧树脂的重量份数为15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份。

所述固体环氧树脂的重量份数为50-75份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述固体环氧树脂的重量份数为50份、55份、60份、65份、68份、70份、72份或75份。

所述增韧剂的重量份数为5-15份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述增韧剂的重量份数为5份、8份、10份、12份或15份。

所述液体潜伏性胺类固化剂的重量份数为5-12份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述液体潜伏性胺类固化剂的重量份数为5份、7份、9份、10份或12份。

所述促进剂的重量份数为0.5-1.5份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述促进剂的重量份数为0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.2份或1.5份。

所述助剂的重量份数为0.2-0.6份包括了该数值范围内的任一点值，例如所述助剂的重量份数为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份或0.6份。

进一步地，所述液体环氧树脂包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、海因环氧树脂或脂环族氧树脂中的一种或几种。

进一步地，所述固体环氧树脂包括双酚A型固体环氧树脂、固体酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种。

进一步地，所述增韧剂包括橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、二聚酸改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂或超支化聚合物中的一种或几种。

可选地，所述橡胶弹性体包括CTBN、CTPB或HTBN等等。

其中，CTBN是指端羧基丁腈橡胶；CTPB是指端羧基液体聚丁烯二橡胶；HTBN(carboxy-terminated lipuid nitrile rubber)是指端羟基液体丁腈橡胶。

可选地，所述热塑性树脂包括聚酚氧树脂或聚醚。

可选地，所述超支化聚合物包括聚酯型超支化环氧树脂或聚醚型超支化环氧树脂。

进一步地，所述促进剂包括取代脲或改性咪唑中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述助剂包括偶联剂、消泡剂、润湿剂中的几种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

本发明通过特定组分和配比的选择得到一种高透明性且适用于预浸料用的环氧树脂组合物，由于采用液体潜伏性胺类固化剂，而非粉末双氰胺作为固化剂，因此能够在保证具有潜伏性的前提下，整个环氧树脂组合物中并无固体粉末的存在。这样，使用本发明环氧树脂组合物与增强材料(如碳纤维材料)形成预浸料时，就不会因树脂流失而导致有固体粉末物质粘附在增强材料上，因此不论形成预浸料的过程中有多少树脂流失量，都不会出现白点问题，从而保证了利用本发明环氧树脂组合物加工的预浸料具有良好的外观，进而使利用预浸料加工得到的复合材料制品具有良好的外观，不会出现白点问题。

另外，本发明还对上述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法进行了优化改进。

首先，促进剂在投入到树脂组分中之前，本发明先将粉体的促进剂原料制备成细度非常小的中间体料，使其能够在较短的时间内实现较好的分散效果，这一方面是为了实现良好的分散效果，另一方面是由于本发明环氧树脂组合物将用于预浸料，因此在形成环氧树脂组合物的过程中，不宜对固化剂和促进剂进行较长时间的分散搅拌，以免固化剂与环氧树脂发生较多反应，破坏其潜伏性，故需要保证在较短的分散时间内实现良好的分散效果。

其次，在制备本发明环氧树脂组合物时，为了兼顾各个原料组分的分散效果以及固化剂组分的潜伏性，在形成树脂组分后，并没有直接将助剂和固化剂组分同时投入到树脂组分中，而是先在相对较高的温度下投入助剂，使助剂在高温、低粘度的情况下，可较充分的分散在树脂组分中；然后再在相对适中的温度下投入液体潜伏性胺类固化剂和中间体料，本发明中对投入固化剂和中间体料后的分散温度和预反应时间进行严格控制，以兼顾其分散效果和良好的潜伏性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本发明中，液体环氧树脂、固体环氧树脂、增韧剂、液体潜伏性胺类固化剂、促进剂和助剂等原料组分均可通过商业购买获得。

实施例一

本实施例提供一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

上述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份数准备上述各组分；

制备中间体料：在搅拌速度为100-300rpm的条件下，按照重量份数比1:2将非草隆缓慢加入到E51环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待非草隆全部加入后，搅拌30-40分钟，然后用三辊机研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到中间体料。

制备高透明性预浸料用环氧树脂组合物：

首先，将剩余的E51环氧树脂加热升温至100℃，向其中投入E20双酚A环氧树脂和苯氧树脂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使E20双酚A环氧树脂充分溶解；

其次，将加热温度降至70-75℃，加入硅烷偶联剂和消泡剂，在120-150rpm的搅拌速度下继续搅拌20min；

最后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在65℃，加入液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

将得到的高透明性预浸料用环氧树脂组合物真空包装，置于-5℃冷库中保存。

实施例二

本实施例提供一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

本实施例中，EPN是苯酚线型酚醛环氧树脂(液体环氧树脂)；ECN是邻甲酚线型酚醛环氧树脂(固体环氧树脂)。

上述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份数准备上述各组分；

制备中间体料：在搅拌速度为100-300rpm的条件下，按照重量份数比1:2将TDI脲缓慢加入到E51环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待TDI脲全部加入后，搅拌30-40分钟，然后用三辊机研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到中间体料。

制备高透明性预浸料用环氧树脂组合物：

首先，将剩余的E51环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、EPN的混合液加热升温至100℃，向其中投入ECN和E20双酚A环氧树脂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使E20双酚A环氧树脂充分溶解；

其次，将加热温度降至70-75℃，加入硅烷偶联剂和消泡剂，在120-150rpm的搅拌速度下继续搅拌20min；

最后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在65℃，加入液体潜伏性胺类固化剂和TDI脲制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

将得到的高透明性预浸料用环氧树脂组合物真空包装，置于-5℃冷库中保存。

实施例三

本实施例提供一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

上述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份数准备上述各组分；

制备中间体料：在搅拌速度为100-300rpm的条件下，按照重量份数比1:2将非草隆缓慢加入到E51环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待非草隆全部加入后，搅拌30-40分钟，然后用三辊机研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到中间体料。

制备高透明性预浸料用环氧树脂组合物：

首先，将剩余的E51环氧树脂加热升温至100℃，向其中投入E20双酚A环氧树脂、ECN和异氰酸酯改性环氧树脂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使E20双酚A环氧树脂充分溶解；

其次，将加热温度降至70-75℃，加入硅烷偶联剂和消泡剂，在120-150rpm的搅拌速度下继续搅拌20min；

最后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在65℃，加入液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

将得到的高透明性预浸料用环氧树脂组合物真空包装，置于-5℃冷库中保存。

对比例一

本对比例提供一种环氧树脂组合物，以重量份数计，包括以下组分：

上述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份数准备上述各组分；

制备中间体料：在搅拌速度为100-300rpm的条件下，按照重量份数比1:2将TDI脲缓慢加入到E51环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待非草隆全部加入后，搅拌30-40分钟，然后用三辊机研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到中间体料。

制备环氧树脂组合物：

首先，将剩余的E51环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、EPN的混合液加热升温至100℃，向其中投入ECN和E20双酚A环氧树脂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使E20双酚A环氧树脂充分溶解；

然后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在65℃，加入粉末双氰胺固化剂和TDI脲制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到环氧树脂组合物。

将得到的环氧树脂组合物真空包装，置于-5℃冷库中保存。

对比例二

本对比例与实施例一的区别在于，本对比例中，在最后混合液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料时，具体是将温度升温并恒定设置在75℃，加入混合液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到环氧树脂组合物。

对比例三

本对比例与实施例一的区别在于，本对比例中，在最后混合液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料时，具体是将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在65℃，加入液体潜伏性胺类固化剂和非草隆制成的中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应40-50min，得到环氧树脂组合物。

测试例一高透明性预浸料用环氧树脂组合物的物理性能测试

对本发明实施例一、实施例二、实施例三得到的高透明性预浸料用环氧树脂组合物进行性能测试，结果表明本发明得到的高透明性预浸料用环氧树脂组合物具有优异的物理性能，具体如下表1所示：

表1：高透明性预浸料用环氧树脂组合物的物理性能测试

测试例二环氧树脂组合物的潜伏性测试

采用常规方法，对本发明得到的实施例一至三、以及对比例一至三进行潜伏性测试，结果如下表2所示：

表2：环氧树脂组合物的潜伏性

由上述测试可知：采用粉末双氰胺固化剂仍可保证环氧树脂组合物具有良好的潜伏性，但是当采用液体潜伏性胺类固化剂时，如果对固化剂和促进剂混合时的温度控制不当，温度过高，会导致环氧树脂组合物的潜伏性变差。这主要是由于温度越高、固化剂与环氧树脂之间的反应越快，使环氧树脂的固化程度越明显，潜伏性变差。同时，若各组分在体系中的分散时间较长，

也会导致环氧树脂的固化程度明显，影响整个环氧树脂组合物的潜伏性，不利于后续预浸料的操作。

测试例三复合材料制品的外观测试

对本发明得到的实施例一至三、以及对比例一进行外观测试，具体是利用常规方法将环氧树脂组合物与碳纤维材料进行复合得到预浸料，再利用预浸料制备复合材料制品，观察复合材料制品的外观情况，结果如下表3所示：

表3：复合材料制品的外观

由上述测试可知：采用粉末双氰胺固化剂作为潜伏性固化剂时，虽然可保证预浸料的良好操作性，但是所得到的复合材料制品表面会出现明显的白点，严重影响其外观。而采用本发明实施例制得的高透明性预浸料用环氧树脂组合物能够良好的解决预浸料制成的复合材料制品外观上的白点问题。

以上对本发明实施例公开的一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述液体环氧树脂包括双酚A型液体环氧树脂、双酚F型环氧树脂、液体酚醛环氧树脂、海因环氧树脂或脂环族氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述固体环氧树脂包括双酚A型固体环氧树脂、固体酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述增韧剂包括橡胶弹性体、热塑性树脂、核壳聚合物、二聚酸改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂或超支化聚合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述促进剂包括取代脲或改性咪唑中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述助剂包括偶联剂、消泡剂、润湿剂中的一种种或几种的混合物。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的高透明性预浸料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备中间体料：按照重量份数比为1～3:1～3将所述促进剂加入到所述液体环氧树脂中，控温、搅拌均匀后，研磨至细度≤10μm，得到所述中间体料；

制备所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物：按照重量份数将所述固体环氧树脂、所述液体环氧树脂、所述增韧剂进行混合，在110-130℃温度条件下使所述固体环氧树脂充分溶解；然后降低温度，按照重量份数加入所述助剂、所述液体潜伏性胺类固化剂、所述中间体料，真空搅拌，得到所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：制备所述中间体料的步骤具体是，搅拌速度为100-300rpm的条件下，将所述促进剂缓慢加入到所述液体环氧树脂中，边搅拌边加热，并控温≤50℃，待所述促进剂全部加入后，搅拌30-40分钟，然后研磨至细度≤10μm，研磨完成后再搅拌分散15-20分钟，得到所述中间体料。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：制备所述中间体料的步骤中，所述促进剂与所述液体环氧树脂的重量份数比为1:2。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物的步骤具体是：

首先，将所述液体环氧树脂加热升温至95-105℃，向其中投入所述固体环氧树脂和所述增韧剂，继续升温至120-130℃，保持恒温2-3h、且保持120-150rpm的搅拌速度，使所述固体环氧树脂充分溶解；

其次，将加热温度降至70-75℃，加入所述助剂，在120-150rpm的搅拌速度下继续搅拌15-25min；

最后，将加热温度降至60-65℃，并将温度恒定设置在60-65℃，加入所述液体潜伏性胺类固化剂和所述中间体料，真空条件下控制搅拌速度为120-150rpm，进行预反应20-25min，得到所述高透明性预浸料用环氧树脂组合物。