CN106984826B - 一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，本方法以变色酸2R染料为稳定剂，以硼氢化钠为还原剂，通过两次调节合成的银纳米簇的pH，即可得到具有强荧光发射、稳定性好的银纳米簇。合成的银纳米簇的最大激发波长为335.0 nm，最大荧光发射波长在410.0 nm，银纳米簇的粒径主要分布在0.68~2.99 nm之间，平均粒径为1.74 nm。该合成方法具有合成原料易得、体系简单、合成快速、荧光性能稳定等特征，且能够进行大规模合成。

Description

一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法。
背景技术
贵金属纳米簇由于小尺寸效应、独特的表面效应、电以及化学性能而成为近年来纳米材料研究领域的热点之一。银纳米簇由于其有较小的尺寸、无毒性以及光稳定性等，使其作为一种新型的荧光探针在化学检测、生物标记、分子诊断、以及基因疗法等领域具有广泛的应用前景。目前合成银纳米材料的方法很多，如化学还原法、光还原法、模板法、辐射法、超声波法、反相微乳法等，但是这些合成方法在合成速度、稳定性及强度方面等还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的银纳米簇的制备方法，该方法与其它银纳米簇的合成方法相比具有合成速度快、稳定性好、发射强度高等优点，且反应体系简单、成本低，能够进行大规模合成。
本发明采用的技术方案：一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，以变色酸2R为稳定剂，利用硼氢化钠还原硝酸银，利用B-R缓冲溶液作为合成过程中第一步pH值调节的缓冲溶液，最后利用氢氧化钠溶液调节合成后的银纳簇的稳定pH值，快速合成具有强荧光发射的银纳米簇。
一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，其制备过程如下：
按体积计，取二次蒸馏水12-14份加入容器中，依次加入1-3份变色酸溶液，1-3份硝酸银溶液，于容器中，常温搅拌一定时间，溶液呈洋红色；取0.8-1.2 份现配制的硼氢化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，待混合溶液呈淡黄色；取1-3份B-R缓冲溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，此时溶液颜色略有变深，溶液呈黄色；最后取0.8-1.2份氢氧化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，混合溶液最终的pH=9-12，混合溶液颜色呈浅棕黄色，得到具有强荧光发射的稳定的银纳米簇，在紫外线分析仪中观察到较强的蓝光。
所述的一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，其制备过程如下：按体积计，取二次蒸馏水13.0 份加入容器中，依次加入2.0 份变色酸溶液，2.0 份硝酸银溶液，于容器中，常温搅拌10.0 min，溶液呈洋红色；取1.0 份现配制的硼氢化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌5.0 min，待混合溶液呈淡黄色；取2.0 份B-R缓冲溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌15.0 min，此时溶液颜色略有变深，溶液呈黄色；最后取1.0 份氢氧化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌30.0 min，混合溶液最终的pH=10.0，混合溶液颜色呈浅棕黄色，得到具有强荧光发射的稳定的银纳米簇，在紫外线分析仪中观察到较强的蓝光。
所述溶液浓度为： 7.5´10-4 M的变色酸2R溶液、5.0´10- 4 M 的硝酸银溶液、0.1 M的硼氢化钠溶液、0.2 M的氢氧化钠溶液、pH=9.62的B-R缓冲溶液。
所述溶液最终浓度c变色酸2R=7.5´10-5 M，c硝酸银=5.0´10-5 M，c硼氢化钠=5.0´10-3 M。
所述的合成的银纳米簇的最大荧光激发波长为335.0 nm，最大荧光发射波长在410.0 nm，粒径主要分布在0.68 ~2.99 nm之间，平均粒径为1.74 nm。
本发明通过两次调节反应体系pH值的方法，最终能得到具有强荧光发射的稳定的银纳米簇。该合成方法具有合成速度快、稳定性好、发射强度高等优点，且反应体系简单、成本低，能够进行大规模合成。该合成方法有实际应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例合成的强荧光发射银纳米发光材料的荧光光谱图，图1中的插图为紫外可见吸收光谱。
图2是本发明实施例合成的强荧光发射银纳米簇的透射电子显镜(TEM)。
图 3 是本发明实例合成的强荧光发射银纳米簇的粒径分布图。
具体实施例：
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
（1）所用溶液的准备：
称取0.0849 g 硝酸银固体配制成50 mL 0.01 M的硝酸银溶液，将1.0´10- 2 M稀释成50mL 1.0´10-3 M 的硝酸银溶液，再将1.0´10-3 M稀释成50 mL 1.0´10- 4M的硝酸银溶液，最后将1.0´10- 4 M稀释成250 mL 5.0´10- 5 M 的硝酸银储备液；称取0.0879 g变色酸2R配制成250 mL 7.5´10-4 M的变色酸2R储备液；称取0.0189 g 硼氢化钠固体配制成50 mL0.1 M的硼氢化钠储备液；称取2.0 g 氢氧化钠固体配制成250 mL 0.2M的氢氧化钠储备液；量取50 mL 4.0´10- 2 M的三酸（磷酸、硼酸、醋酸）混合溶液与37.5 mL 0.2 M的氢氧化钠溶液配制成87.5 mL pH=9.62的B-R缓冲溶液储备液。
（2）强荧光发射银纳米簇的制备：
取二次蒸馏水13.0 mL加入锥形瓶中，再依次取2.0 mL（7.5´10-4 M）变色酸溶液、2.0 mL（5.0´10- 4 M）硝酸银溶液，加入锥形瓶中，常温搅拌10 min后，加入1.0 mL（0.1 M）现配制的硼氢化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌5.0 min，继续加入 2.0 mL （pH=9.62）B-R缓冲溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌15.0 min，最后取1.0 mL（0.2M）氢氧化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌30.0 min，混合溶液最终的pH=10.0，颜色为浅棕黄色，
（3）强荧光发射银纳米簇的制备条件的优化：
各物质的浓度(合成溶液中的最终浓度)、反应后体系中的pH对合成的银纳米簇的荧光强度及稳定性的影响，主要从合成的银纳米簇的荧光强度相对强弱，相对稳定性进行考察。
硝酸银的浓度对强荧光发射的银纳米簇的荧光强度有影响，探究了硝酸银最终浓度分别为0.75´10-5 M，1.0´10-5 M，2.5´10-5 M，5.0´10-5 M，7.5´10-5 M时对合成的银纳米簇的荧光强度的影响，当溶液中硝酸银的最终浓度为1.0´10-5 M，2.5´10-5 M，5´10-5M时荧光较强，而硝酸银浓度为5.0´10-5 M时荧光最强，最终优选硝酸银的浓度为5.0´10-5 M。
变色酸2R的浓度对强荧光发射的银纳米簇的荧光强度有较大影响，探究了变色酸2R最终浓度分别为1.5´10-5 M，3.0´10-5 M，4.5´10-5 M，6.0´10-5 M，7.5´10-5 M，9.0´10-5 M时对合成的银纳米簇的荧光强度的影响，当溶液中变色酸2R的最终浓度为6.0´10-5 M，7.5´10-5 M时荧光较强，而变色酸2R浓度为7.5´10-5 M时荧光强度最强，最终优选变色酸2R的浓度为7.5´10-5 M。
硼氢化钠的浓度对强荧光发射的银纳米簇的荧光强度有明显的影响，探究了硼氢化钠最终浓度分别为2.5´10-3 M，3.75´10-3M，5.0´10-3M，7.5´10-3M，1.0´10-2M时对合成的银纳簇的荧光强度的影响，当混合溶液中硼氢化钠的最终浓度为3.75´10-3M，5.0´10-3M，7.5´10-3M时荧光较强，而硼氢化钠的浓度为5.0´10-3 时荧光最强，最终优选浓度为5.0´10-3 M。
第一步控制用的B-R缓冲溶液pH对强荧光发射的银纳米簇的荧光强度有明显的影响，探究了pH值分别为1.81, 2.87, 3.78, 4.78, 5.72, 6.80, 7.96, 8.69, 9.62,10.88, 11.82时，对合成的银纳米簇的荧光强度的影响，在pH=9.62时荧光强度最强，最终优选B-R缓冲溶液的pH=9.62。
反应体系最终pH的大小对强荧光发射的银纳米簇的稳定性有明显的影响，探究了通过加入氢氧化钠溶液来调节反应体系的最终pH分别为9.80、10.00、11.00、12.00、13.00、14.00时对合成的银纳米簇稳定性的影响，当反应体系最终的pH=10.00时，银纳米簇的稳定性最强，最终优选调节反应体系的pH=10.00。
（4）强荧光发射银纳米簇的表征
图1为银纳米簇的荧光光谱图，由图1可知：制备的强荧光发射银纳米簇的最佳激发波长为335 nm，荧光发射波长在410 nm。制备的强荧光发射银纳米簇的透射电子显镜微（TEM）表征结果，如图2所示，所制备的强荧光发射银纳米簇粒子的粒径较小，且分散性较好。图3是图2中纳米粒子的粒径分析图，由图3可知，合成的银纳米簇的粒径主要分布在0.68 ~2.99 nm之间，平均粒径为1.74 nm。
还需要说明的是，本发明的具体实施例只是用来示例性说明，并不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的相关技术人员可以根据上述一些说明加以改进或变化，但所有这些改进和变化都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，其特征在于，以变色酸2R为稳定剂，利用硼氢化钠还原硝酸银，利用B-R缓冲溶液作为合成过程中第一步pH值调节的缓冲溶液，最后利用氢氧化钠溶液调节合成后的银纳簇的稳定pH值，快速合成具有强荧光发射的银纳米簇；
制备过程：按体积计，取二次蒸馏水12-14份加入容器中，依次加入1-3份变色酸溶液，1-3份硝酸银溶液，于容器中，常温搅拌一定时间，溶液呈洋红色；取0.8-1.2份现配制的硼氢化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，待混合溶液呈淡黄色；取1-3份B-R缓冲溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，此时溶液颜色略有变深，溶液呈黄色；最后取0.8-1.2份氢氧化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌一定时间，混合溶液最终的pH＝9.8-11，混合溶液颜色呈浅棕黄色，得到具有强荧光发射的稳定的银纳米簇，在紫外线分析仪中观察到较强的蓝光；
所述溶液浓度为：7.5×10-4M的变色酸2R溶液、5.0×10-5M的硝酸银溶液、5.0×10-3M的硼氢化钠溶液、0.2M的氢氧化钠溶液、pH＝9.62的B-R缓冲溶液。
2.根据权利要求1所述的一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的方法，其特征是，按体积计，取二次蒸馏水13.0份加入容器中，依次加入2.0份变色酸溶液，2.0份硝酸银溶液，于容器中，常温搅拌10.0min，溶液呈洋红色；取1.0份现配制的硼氢化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌5.0min，待混合溶液呈淡黄色；取2.0份B-R缓冲溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌15.0min，此时溶液颜色略有变深，溶液呈黄色；最后取1.0份氢氧化钠溶液加入上述混合溶液中，常温搅拌30.0min，混合溶液最终的pH＝10.0，混合溶液颜色呈浅棕黄色，得到具有强荧光发射的稳定的银纳米簇，在紫外线分析仪中观察到较强的蓝光。
3.根据权利要求1所述的一种pH调控的制备具有强荧光发射的银纳米簇的合成方法，其特征是：合成的银纳米簇的最大荧光激发波长为335.0nm，最大荧光发射波长在410.0nm，粒径主要分布在0.68～2.99nm之间，平均粒径为1.74nm。
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