CN106984315A - 一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，Fe/TiO2光催化剂可由Fe3O4/TiO2在H2/N2混合气体中还原制成。Fe3O4和在Fe3O4外包覆的TiO2均可以用液相法制备；然后将包覆TiO2的铁氧体纳米粒子在H2/N2混合气体中还原，通过控制还原温度、还原时间或气体流量等，调控TiO2中O空位与Ti3+的浓度、TiO2与磁性粒子之间的界面状态、锐钛矿与金红石相TiO2之间的比例，提高光催化性能。同时，还原反应还将铁氧体转变为具有强磁性的金属或合金，有利于磁分离。因此通过一步还原的方法，可以同时实现光催化性能和磁分离能力的提高，有利于光催化剂的再回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛光磁载催化剂领域，具体是一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法。
背景技术
TiO2在水污染治理领域有广阔应用前景。实际应用中重要问题之一在于TiO2在降解污染物后的回收问题。如果不能回收，则仍然残留在水中，从而形成二次污染。为了解决这一问题，通常的办法是用玻璃纤维、聚合物等固定TiO2，但这种方法往往会降低催化性能。另外一种有效的方法是将TiO2负载到磁性粒子上，在光催化降解有机污染物后，可以用外磁场对催化剂进行回收。
目前最常用的负载TiO2的磁性粒子是铁氧体纳米粒子，包括Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4和γ-Fe2O3等。但这种情况存在一些不足，一是这些铁氧体材料具有亚铁磁性，磁化强度不是很大，特别是用TiO2包覆后，由于TiO2的稀释作用，导致磁化强度更低，因此废水处理后难以彻底回收，造成二次污染。另一方面，直接将TiO2包覆到铁氧体纳米粒子上，光照情况下，TiO2中产生的电子空穴对会转移到铁氧体中，而不是到达二氧化钛的表面，不利于催化效率的提高。最后，锐钛矿二氧化钛的带隙宽度为3.2 eV，因此只能利用到波长为387nm附近的近紫外区域的太阳光，因此拓宽对太阳光的光谱响应范围也是一个问题。
有些金属或合金具有强磁性，比如Fe、Co、Ni-Fe、Co-Fe等，但如果直接在金属或合金纳米粒子外包覆TiO2，TiO2和金属或合金粒子间结合力弱，不易形成包覆。因此以往也有一种做法，就是先将金属或合金粒子进行表面氧化，形成金属/金属氧化物，然后再包覆TiO2。将金属氧化的方法是在马弗炉中进行，氧化后金属粒子会聚集到一起，形成很大的粒子，存在表面积小的问题，再包覆TiO2不利于光催化。为解决这一问题，通常是在金属粒子氧化之前用MgO或其它非磁性物质将金属粒子包覆。那么氧化后需要将非磁性物质用酸或碱洗掉，一是非环境友好，另外，也不能彻底洗掉非磁性物质，而非磁性物质MgO的存在会降低催化性能。
发明内容 本发明的目的是提供一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，以得到催化性能优秀，磁性强的 Fe/TiO2光催化剂。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备Fe3O4纳米粒子：
将FeCl3·6H2O（六水三氯化铁）溶解于乙二醇溶液（浓度为99.0%）中，接着加入二水柠檬酸钠（水合物结晶C6H5Na3O7·2H2O，99.0%）和三水乙酸钠（水合物结晶CH3COONa·3H2O，99.0%）后搅拌混合得到混合溶液，其中质量关系为FeCl3·6H2O：乙二醇溶液：二水柠檬酸钠：三水乙酸钠=2.6：167：1：4；然后将所得混合溶液转移到高温高压反应釜内，在190-210℃温度环境下以190 -210转/分钟的速度搅拌反应9-11小时，再通过离心分离得到产物；最后将产物经过无水乙醇清洗数次后置入75-85℃温度环境下烘干，获得Fe3O4纳米粒子样品；
（2）、制备Fe3O4/ TiO2纳米粒子：
称取步骤（1）中制备得到的Fe3O4纳米粒子样品加入到异丙醇溶液（浓度为99.7%）中，并超声搅拌以将Fe3O4纳米粒子完全分散到异丙醇溶液中；随后滴入二乙烯三胺溶液（C4H13N3, 浓度为99.0%）和钛酸异丙酯溶液（C12H28O4Ti, 浓度为95%），并超声搅拌混合，其中质量关系为Fe3O4纳米粒子：异丙醇溶液：二乙烯三胺溶液：钛酸异丙酯溶液=1：932.25：0.72：48；接着将混合后的溶液置于反应釜中，在190-210℃温度条件下反应23-25小时得到产物；最后将所得产物磁性分离并用无水乙醇清洗后置入38-42℃温度环境烘干，获得Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品；
（3）、对Fe3O4/ TiO2纳米粒子进行还原处理：
将步骤（2）制得的Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品置于H2/N2混合气体中，并在380-420℃温度环境中、580-620℃温度环境中、780-820℃温度环境中、980-1020℃温度环境中分别还原处理3.5-4.5小时，得到产物Fe3O4/TiO2(380-420℃温度环境)、Fe/TiO2（580-620℃、780-820℃、980-1020℃），其中H2/N2混合气体的流量控制在480-520 sccm。
所述的一种二氧化钛磁载光催化剂Fe/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，优选在高温高压反应釜内200℃温度环境下以200转/分钟的速度搅拌反应10小时；产物经过无水乙醇清洗数次后置入的温度环境优选为80℃温度环境。
所述的一种二氧化钛磁载光催化剂Fe/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合后的溶液置于反应釜中，优选在200℃温度条件下反应24小时得到产物；最后优选将所得产物磁性分离并用无水乙醇清洗后置入40℃温度环境烘干，获得Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品。
所述的一种二氧化钛磁载光催化剂Fe/TiO2的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品置于H2/N2混合气体中，优选在400℃温度环境中、600℃温度环境中、800℃温度环境中、1000℃温度环境中分别还原处理4小时，得到产物Fe3O4/TiO2（400℃）、Fe/TiO2（600℃、800℃、1000℃），其中H2/N2混合气体的流量优选为500 sccm。
所述的一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：H2/N2混合气体中，H2的流量优选20sccm、N2的流量优选480sccm。
本发明先用水热或其它液相制备方法合成Fe3O4粒子，粒子大小为纳米尺度，因此表面积大；再用水热或其它液相法包覆TiO2，容易形成均匀包覆；然后在氢气/氮气中一步还原，还原后铁氧体转变为强磁性的金属或合金，有利于磁分离；而非磁性TiO2本身就可以防止磁性粒子在还原过程中的聚集问题；通过控制还原温度、还原时间或气体流量等，调控TiO2中O空位与Ti3+的浓度、锐钛矿与金红石相TiO2之间的比例，提高光催化性能；控制TiO2与磁性粒子之间的界面状态、在TiO2界面带隙中产生杂质能级，有利于对可见光的吸收。
本发明中，800度还原的样品，其催化性能与工业P25相同甚至更好，并且具有强磁性的芯，便于磁分离与循环使用。本发明的Fe/TiO2光催化剂具备价格便宜、制备过程简单且环境友好，适合于工业化生产等特点。
本发明制备的Fe/ TiO2光催化剂具备催化性能优秀、强磁性、价格便宜、制备过程简单且环境友好，适合于工业化生产等特点。
附图说明
图1为Fe3O4纳米粒子及Fe3O4/ TiO2纳米粒子的X-射线衍射图谱，根据Fe3O4的标准PDF卡片(No. 06-0629)，可以确定Fe3O4粒子为立方对称结构。根据TiO2的标准PDF卡片(No.21-1272) ，可以确定Fe3O4/ TiO2中的TiO2为四方锐钛矿结构。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图2（a）为Fe3O4纳米粒子的透射电子显微（TEM）图。
图2（b）为Fe3O4纳米粒子的扫描电子显微（SEM）图。
图2（c）为Fe3O4纳米粒子的高分辨透射电子显微（HRTEM）图。
图2（d）为Fe3O4/ TiO2纳米粒子的透射电子显微（TEM）图。
图2（e）为Fe3O4/ TiO2纳米粒子的扫描电子显微（SEM）图。
图2（f）为Fe3O4/ TiO2纳米粒子的高分辨透射电子显微（HRTEM）图。
图3为Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/ TiO2纳米粒子在300K的磁滞回线图。其中横坐标为外加磁场（H），纵坐标为磁化强度（M）。
图4为Fe3O4/ TiO2纳米粒子对亚甲基蓝的光催化降解效率图。其中，横坐标为光照时间，纵坐标为降解效率。
图5（a）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行400℃还原处理后样品的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图5（b）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行600℃还原处理后样品的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图5（c）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行800℃还原处理后样品的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图5（d）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行1000℃还原处理后样品的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图6为工业P25 TiO2粉末的X-射线衍射图谱。其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度。
图7（a）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行800℃还原处理后样品的扫描电子显微（SEM）图。
图7（b）为为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行800℃还原处理后样品的透射电子显微镜（TEM）图。
图7（c）为Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中进行800℃还原处理后样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图。
图7（d）为工业P25 TiO2粉末的透射电子显微镜（TEM）图。
图8为400℃、600℃、800℃、1000℃还原的样品在300K下的磁滞回线图。其中横坐标为外加磁场（H），纵坐标为磁化强度（M）。
图9为400℃、600℃、800℃、1000℃还原的样品对亚甲基蓝的光催化降解效率图。其中，横坐标为光照时间，纵坐标为降解效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1：制备Fe3O4纳米粒子
（1）称取5.2g FeCl3·6H2O，溶解于300ml乙二醇中，并搅拌30min。
（2）称取2g柠檬酸钠加入实施例1（1）中，搅拌30min。
（3）称取8g乙酸钠加入实施例1（2）中，搅拌30min。
（4）将实施例1（3）所得溶液转移到1000ml的高温高压反应釜中，在200℃环境下以200转/分钟的速度搅拌反应10小时。待溶液冷却后，离心分离所得产物，利用无水乙醇清洗4-5次后，倒掉上清液，将所得沉淀物放入真空干燥箱中，保持相对真空度为-0.1，80℃的情况下干燥12小时，获得Fe3O4纳米粒子。
实施例2：制备Fe3O4/ TiO2纳米粒子
（1）称取40mgFe3O4纳米粒子，并加入到41.47ml异丙醇中，超声20min。（2）量取0.03ml二乙烯三胺滴入实施例2（1）中，超声5min。
（3）量取2ml钛酸异丙酯滴入实施例2（2）中，超声10min。
（4）将实施例2（3）所得溶液转移到100ml的高温高压反应釜中，放入干燥箱，保持200℃的环境下反应24小时。待溶液冷却后，离心分离所得产物，用无水乙醇清洗4-5次，倒掉上清液，将所得沉淀物放入真空干燥箱中，保持相对真空度为-0.1，40℃的情况下干燥12小时，获得Fe3O4/ TiO2纳米粒子。
实施例3：在H2/N2混合气体环境下高温还原并制备Fe/ TiO2光催化剂
（1） 称取0.6g Fe3O4/TiO2纳米粒子置入管式炉中，保持气体流量为500sccm（其中H2为20sccm、N2为480sccm），温度为400℃的情况下反应4小时，获得样品。
（2） 称取0.6gFe3O4/ TiO2纳米粒子置入管式炉中，保持气体流量为500sccm（其中H2为20sccm、N2为480sccm），温度为600℃的情况下反应4小时，获得样品。
（3） 称取0.6g Fe3O4/ TiO2纳米粒子置入管式炉中，保持气体流量为500sccm（其中H2为20sccm、N2为480sccm），温度为800℃的情况下反应4小时，获得样品。
（4） 称取0.6g Fe3O4/ TiO2纳米粒子置入管式炉中，保持气体流量为500sccm（其中H2为20sccm、N2为480sccm），温度为1000℃的情况下反应4小时，获得样品。
实施例4：所得样品的表征
（1）用X-射线衍射仪（XRD；SmartLab 9KW）测试Fe3O4纳米粒子及Fe3O4/ TiO2纳米粒子的X-射线衍射图谱，见图1。由图1（b）中Fe3O4纳米粒子衍射峰的位置和相对强度与标准PDF卡片No. 06-0629对比可知，原始Fe3O4纳米粒子是立方对称结构；而对于TiO2包覆的Fe3O4粒子，由图1（c）中的Fe3O4/ TiO2的衍射峰的位置及相对强度与标准PDF卡片No. 21-1272对比可以得到，TiO2的晶体结构为四方锐钛矿相。
（2）用透射电子显微镜（JEOL JEM-2100）表征Fe3O4纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图，见图2（a）；表征Fe3O4纳米粒子的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图2（c）；表征Fe3O4/ TiO2的透射电子显微图（TEM），见图2（d）；表征Fe3O4/ TiO2的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图2（f）；用冷场发射式扫描电镜（S-4800）表征Fe3O4纳米粒子的扫描电子显微镜图（SEM），见图2（b）；表征Fe3O4/ TiO2的扫描电镜图（SEM），见图2（e）。
由图2（a）和图2（b）可知，所制备的Fe3O4由粒径为约200nm的球形颗粒。如图2（c）所示，间距为0.25 nm和0.24 nm的条纹分别对应Fe3O4的（311）和（222）晶格条纹。由图2（d）和图2（e）可见，Fe3O4被纳米片状的TiO2所包覆，共同构成Fe3O4/ TiO2纳米粒子。由图2（f）清晰地显示了来自Fe3O4和TiO2的晶格条纹，分别为0.30 nm和0.35nm。其中0.30 nm的条纹对应Fe3O4的（220）面，而0.35 nm的条纹对应了TiO2的（101）面。
（3）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分别表征Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/ TiO2纳米粒子在室温（300 K）下磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，分别见图3（a）和图3（b）。二者均呈现软磁性的特点，由于TiO2的包覆，Fe3O4/ TiO2纳米粒子的饱和磁化强度为1.4 emu/g，明显低于Fe3O4纳米粒子的48.0emu/g。说明包覆了TiO2之后，Fe3O4/ TiO2纳米粒子的磁性弱化。
（4）利用紫外可见分光光度计（UV-6100）对Fe3O4/ TiO2纳米粒子的光催化性能进行表征，结果见图4。在暗室环境中静置60 min后，Fe3O4/ TiO2对亚甲基蓝的吸附效率达到72%。在光照150 min后，对亚甲基蓝的降解效率可以达到93%。
（5）用X-射线衍射仪（XRD；SmartLab 9KW）测试对Fe3O4/ TiO2在H2/N2环境中分别进行400℃、600℃、800℃、1000℃还原处理的样品的X-射线衍射图谱，见图5。由图5（a）所示，400℃还原的样品与Fe3O4/ TiO2类似，出现的是Fe3O4和锐钛矿TiO2的衍射峰；由图5（b）可以发现，由于还原反应，在600℃还原样品中出现了对应标准PDF卡片No.06-0696的α-Fe的衍射峰，同时也出现了具有四方金红石结构的TiO2衍射峰，并对应于标准PDF卡片No.21-1276；而在800℃和1000℃的还原样品中，TiO2完全转变成了金红石结构，如图5（c）和图5（d）所示。
（6）用X-射线衍射仪（XRD；SmartLab 9KW）测试工业P25 TiO2粉末的X-射线衍射图谱，见图6。对比标准PDF卡片No.21-1276和No.21-1272，P25表现出锐钛矿和金红石两相共存的物相。
（7） 用冷场发射式扫描电镜（S-4800）表征800℃还原样品的扫描电子显微（SEM）图，见图7（a）；用透射电子显微镜（JEOL JEM-2100）表征800℃还原样品的扫描电子显微镜图（TEM），见图7（b）；表征800℃还原样品的高分辨透射电子显微图（HRTEM），见图7（c）；表征工业P25 TiO2粉末的透射电子显微图（TEM），见图7（d）。由图7（a）和图7（b）所示， 800℃还原后的样品在高温下出现了不同程度的团聚，纳米片状的锐钛矿TiO2也转变为颗粒状的金红石TiO2。在图7（c）中，间距为0.32 nm的晶格条纹对应了金红石TiO2的（110）面。图7（d）显示了工业P25是由20 nm左右的不同大小的TiO2纳米粒子组成的。
（8）利用综合物性测量系统（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分别表征在400℃、600℃、800℃、1000℃还原的样品在300K下的磁化强度（M）与外加磁场（H）的关系，见图8。由图可见，400℃还原的样品的饱和磁化强度为1.6 emu/g，与Fe3O4/ TiO2的1.4 emu/g相近；而600℃、800℃、1000℃的样品的饱和磁化强度分别为19.7emu/g、23.8emu/g和18.2 emu/g。从上述结果可以看到，随着还原温度的升高，原本的Fe3O4芯逐渐变成α-Fe芯，磁性显著增强。
（9）利用紫外可见分光光度计（UV-6100）分别测试了400℃、600℃、800℃、1000℃还原的样品以及工业P25对亚甲基蓝的光催化性能，结果如图9所示。400℃还原的样品在光照150min后对亚甲基蓝的降解效率为87.4%；600℃还原的样品在光照150min后对亚甲基蓝的降解效率为82.5%；1000℃还原的样品在光照150min后对亚甲基蓝的降解效率为91.6%；而800℃还原的样品在光照150min后对亚甲基蓝的降解效率高达99.6%，几乎完全降解亚甲基蓝，与工业P25对亚甲基蓝的降解效率（其效率为99.0%）相媲美，从降解曲线中可以发现，二者的降解速度极为接近。
Claims (5)
1.一种二氧化钛磁载光催化剂Fe/TiO2的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备Fe3O4纳米粒子：
将FeCl3·6H2O溶解于乙二醇溶液中，接着加入二水柠檬酸钠和三水乙酸钠后搅拌混合得到混合溶液，其中质量比为FeCl3·6H2O：乙二醇溶液：二水柠檬酸钠结晶：三水乙酸钠=2.6：167：1：4；然后将所得混合溶液转移到高温高压反应釜内，在190-210℃温度环境下以190 -210转/分钟的速度搅拌反应9-11小时，再通过离心分离得到产物；最后将产物经过无水乙醇清洗数次后置入75-85℃温度环境下烘干，获得Fe3O4纳米粒子样品；
（2）、制备Fe3O4/ TiO2纳米粒子：
称取步骤（1）中制备得到的Fe3O4纳米粒子样品加入到异丙醇溶液中，并超声搅拌以将Fe3O4纳米粒子完全分散到异丙醇溶液中；随后滴入一定量二乙烯三胺溶液和钛酸异丙酯溶液，并超声搅拌混合，其中质量关系为Fe3O4纳米粒子：异丙醇溶液：二乙烯三胺溶液：钛酸异丙酯溶液=1：932.25：0.72：48；接着将混合后的溶液置于反应釜中，在190-210℃温度条件下反应23-25小时得到产物；最后将所得产物磁性分离并用无水乙醇清洗后置入38-42℃温度环境烘干，获得Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品；
（3）、对Fe3O4/ TiO2纳米粒子进行还原处理：
将步骤（2）制得的Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品置于H2/N2混合气体中，并在380-420℃温度环境中、580-620℃温度环境中、780-820℃温度环境中、980-1020℃温度环境中分别还原处理3.5-4.5小时，在380-420℃温度环境下得到产物Fe3O4/TiO2，在580-620℃、780-820℃、980-1020℃温度环境下得到Fe/TiO2，其中H2/N2混合气体的流量控制在480-520 sccm。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，优选在高温高压反应釜内200℃温度环境下以200转/分钟的速度搅拌反应10小时；产物经过无水乙醇清洗数次后置入的温度环境优选为80℃温度环境。
3. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，混合后的溶液置于反应釜中，优选在200℃温度条件下反应24小时得到产物；最后优选将所得产物磁性分离并用无水乙醇清洗后置入40℃温度环境烘干，获得Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品。
4. 根据权利要求1所述的一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将Fe3O4/ TiO2纳米粒子样品置于H2/N2混合气体中，优选在400℃温度环境中、600℃温度环境中、800℃温度环境中、1000℃温度环境中分别还原处理4小时，400℃温度下得到产物Fe3O4/TiO2，600℃、800℃、1000℃温度下得到Fe/TiO2，其中H2/N2混合气体的流量优选为500 sccm。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化钛磁载光催化剂FeTiO2的制备方法，其特征在于：H2/N2混合气体中，H2的流量优选20sccm、N2的流量优选480sccm。
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