CN106967897A

CN106967897A - 一种新型低成本、高性能钛合金

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Publication number: CN106967897A
Application number: CN201611028718.7A
Authority: CN
Inventors: 马英杰; 雷家峰; 杨锐; 邱建科; 吉海宾
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2017-07-21
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: CN106967897B

Abstract

本发明涉及一种新型低成本、高性能钛合金，该钛合金适于适于生产棒丝材、板材、管件等多种类型的钛合金制品，可被广泛应用于航空、海洋等技术领域。该合金各组成元素的重量百分比为Al：3.5％～4.5％，V：2.0％～3.0％，Fe：0.5％～1.5％，Mo：0.5％～2.0％，余量为Ti及不可避免的杂质元素。与广泛应用的Ti6Al4V合金相比，该合金特征如下：(1)原材料成本较低，并且热加工开裂倾向低，由铸锭至棒材等其它产品形式的成材率较高，从而合金成本显著降低；(2)该合金退火后的室温拉伸强度与Ti6Al4V合金相当，而其室温塑性及韧性更高，适合于板材、管材的冷加工、温加工成形。

Description

一种新型低成本、高性能钛合金

技术领域

本发明涉及一种新型低成本、高性能钛合金，该钛合金适于被制作成棒丝材、板材、管材等，可被广泛应用于航空、海洋等技术领域。

背景技术

钛合金因具有较高的比强度、优异的耐腐蚀性能，在航空、航天、海洋等领域获得了广泛的应用，其中以Ti6Al4V合金较为典型然而钛合金在不同领域内的使用量明显低于铝合金、钢等结构材料，限制钛合金广泛应用的主要壁垒是其相对较高的价格。在保持钛合金性能的前提下降低其成本，能够对钛合金推广应用起到显著的推动作用。

钛合金成本较高与原材料成本、钛合金加工生产过程中的材料损耗直接相关。TC4合金(Ti6Al4V)中，原材料主要由海绵钛、V-Al中间合金及纯铝组成，其中海绵钛价格约为50元/公斤，而V-Al合金(V重量百分比65％)价格为180元/公斤，纯Al为30元/公斤。Ti80合金(Ti6Al3Nb1Mo2Zr)中，含V、Nb等贵重金属，其原材料成本较Ti6Al4V合金更高。原材料价格较高是导致钛合金成本较高的主要原因之一。

钛合金的加工过程一般分为铸锭熔炼、铸锭开坯锻造、成形锻造/轧制等工艺流程。钛合金热加工过程中，由于不可避免受到温降等因素的影响，坯料表面容易出现折叠、裂纹等缺陷，图1为Ti6Al4V合金热加工后的表面缺陷。在钛合金进入下一加工工序前，表面缺陷必须被彻底清理以防形成成品缺陷。清理表面缺陷导致了大量的材料浪费，降低了材料成材率，提高了材料成本。

另外，在钛合金板材、管材加工成形过程中，通常材料冷/温加工提高制品的表面质量。由于钛合金具有明显的加工硬化效应，且室温塑性较低，如：Ti6Al4V合金室温拉伸塑性约15％，在冷/温加工过程中需多次进行消应力热处理，增加了加工次数，提高了材料加工成本。

通过以上分析可知，目前钛合金制品成本较高的部分原因是原材料中的贵重金属组成、材料加工过程中加工周期长、材料加工损耗高等多种因素。因此，若能够以价格较低的合金元素替代V、Nb等贵重元素，并且通过调整成份组成来改善合金的加工性能，提高成材率，将有效地降低钛合金制品的成本。

发明内容

以进一步降低钛合金成本，并扩大钛合金的应用范围为目标，本发明提出了一种低成本、高性能钛合金的成份组成。该合金原材料成本较低，并且具有良好的热加工性能，材料成材率较高，综合有效降低了钛合金的成本。并且与TC4合金对比，该合金的强度与其相当，而塑性及韧性均优于TC4合金，具有了更好的力学性能优势。

本发明的技术方案如下：

一种新型低成本、高性能钛合金，该钛合金各组成元素的重量百分比为，Al：3.5％～4.5％，V：2.0％～3.0％，Fe：0.5％～1.5％，Mo：0.5％～2.0％且不含2.0％，余量为Ti。

所述的新型低成本、高性能钛合金，该钛合金的制备过程如下：按比例将海绵钛、含V/Mo的添加合金、Fe粉制备成电极，利用真空自耗炉熔炼出钛合金铸锭。

所述的新型低成本、高性能钛合金，在制备过程中，通过添加钛合金返回料来进一步降低原材料成本。

所述的新型低成本、高性能钛合金，将钛合金铸锭在β单相区开坯锻造，而后在α+β两相区热变形进一步细化晶粒。

所述的新型低成本、高性能钛合金，锻造后的热处理如下：750℃～850℃保温2～4小时空冷至室温。

所述的新型低成本、高性能钛合金，热处理后的合金性能如下：抗拉强度850～950MPa，屈服强度800～900MPa，延伸率17～22％，U型缺口冲击韧性40～60J。

所述的新型低成本、高性能钛合金，根据最终产品的形式及规格，采用冷变形或温变形来制备钛合金的薄板或管材。

采用本发明提出的成份组成将获得以下经济或技术效益：

(1)本发明合金Al、V元素的含量低于TC4合金，利用价格低廉的Fe粉等添加剂，并且可大量应用TC4合金的残料、废料等返回料，降低原材料成本。

(2)本发明通过合金热力学相图计算，合理控制Al、V、Mo、Fe等单个元素含量，并整体控制V、Mo、Fe元素的总量，扩大合金两相区范围，使该合金在两相区较低温度时β相比例高于TC4等传统合金。由于Ti合金β相(体心立方结构)变形能力高于α相(密排六方结如构)，因此相同温度下当钛合金中β相比例较高时，其可锻造变形能力较高，不易出现变形裂纹等缺陷。当本发明提出的钛合金在热锻造变形过程中，坯料表面温度降低后其β相比例仍然高于TC4等传统合金，使得该合金表面变形能力较好，不易出现锻造裂纹等缺陷。

(3)本发明提出的钛合金的强度与TC4合金相当，而其塑性、韧性则优于TC4合金，在强度、塑性、韧性等综合性能匹配方面具有明显优势。本发明提出的合金的力学性能与其显微组织尺寸及相组成有关。首先，添加的Mo元素在Ti中的扩散速度较慢，抑制了热加工过程中合金显微组织尺寸的长大，使得最终显微组织细小，有利于提高合金塑性；其次，利用Mo、Fe元素在β相易偏聚行为，通过合金热力学相图计算，精确控制Fe、Mo元素在β相中的浓度，使β相中的Mo当量控制在10～12之间，使合金在变形过程中诱发相变增韧效果，提高材料的韧性。钛合金中，Al元素是普遍添加的α稳定元素，能够强化α相，但Al元素含量较高时能够形成Ti₃Al化合物，显著降低合金的韧性。因此将Al含量控制在不诱发Ti₃Al化合物生成也是本发明合金成分设计的基础。

(4)本发明提出的钛合金成份在海洋环境下具有优于TC4等传统钛合金的耐腐蚀性能。总体上钛合金较钢铁材料具有更加优异的耐海洋环境腐蚀性能。在具有应力载荷情况下，钛合金表现出明显的应力腐蚀行为。通过开展相关研究得出，钛合金在海洋环境下的腐蚀行为与钛基体对氢原子的吸附能力有关，钛基体对氢原子的吸附能力越强，氢原子在钛中不易扩散，减弱氢脆效应，从而提高钛合金的耐海水腐蚀性能。基于此，通过热力学计算，依次获得优化的α/β两相比例及两相中的成份组成，最终实现钛基体对氢原子吸附的最佳效果。计算结果显示，钛合金中β相对于氢原子的吸附能力高于α相，Fe、Mo元素的添加不仅优化提高β相比例，同时还自身与氢原子相互吸附。

附图说明

图1为Ti6Al4V合金热变形后的宏观照片，其表面出现的裂纹、折叠等缺陷。

图2为Ti4Al2.5V1.5Mo1Fe(Ti4211)合金与TC4合金β相含量随温度的变化曲线。图中，横坐标temperature为温度(℃)；纵坐标proportion ofβphase为β相含量(％)。

图3为Ti4Al2.5V1.5Mo1Fe(Ti4211)合金热变形后的宏观照片，其表面未出现明显的裂纹、折叠等缺陷。

图4为Ti4Al2.5V1Mo1Fe(Ti4211)合金与TC4合金的显微组织形貌；其中，(a)Ti4211合金(b)TC4合金。

图5为Ti4Al2.5V1Mo1Fe(Ti4211)合金与TC4合金的应力应变曲线及冲击韧性(Aku)比较；其中，(a)应力应变曲线，横坐标True strain为真应变(％)；纵坐标True stess为真应力(MPa)；(b)冲击韧性。

图6为Ti6Al4V合金与Ti4Al2.5V1Mo1Fe(Ti4211)合金在浓度为3.5wt％的NaCl水溶液中的开路电位曲线。图中，横坐标Time为时间(s)；纵坐标E为电位(V)。

图7为Ti6Al4V合金与Ti4Al2.5V1Mo1Fe(Ti4211)合金在浓度为3.5wt％的NaCl水溶液中的极化曲线。图中，横坐标Time为时间(s)；纵坐标E为电位(V)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明钛合金中，各组成元素的重量百分比为Al：3.5％～4.5％，V：2.0％～3.0％，Fe：0.5％～1.5％，Mo：0.5％～2.0％(且不含2.0％)，余量为Ti。按照上述比例，将海绵钛、含V/Mo的添加合金、Fe粉等制备成电极，利用真空自耗炉熔炼出钛合金铸锭。此外，还可添加钛合金返回料来进一步降低原材料成本。将铸锭在β单相区开坯锻造，而后在α+β两相区热变形进一步细化晶粒。根据最终产品的形式及规格，采用冷变形或温变形来制备钛合金的薄板或管材。

下面，通过以下对比例及实施例详述本发明。

熔炼了5种不同化学成份的Ti-Al-V-Fe-Mo系钛合金，见表1，其中杂质元素C、Si、O、N、H等总量不超过0.5％(重量百分比)。经过铸锭开坯锻造、棒材精锻，最终制备出直径50mm的棒材，本发明中涉及的钛合金性能试验样品均取自直径50mm的圆形棒材。表2中列出了5种成份棒材经750℃保温3小时后空冷测试得到的室温拉伸、冲击性能(典型性能)。以下将通过对比例来阐述本发明的实施方式。

表1为熔炼的5种低成本钛合金以及与Ti6Al4V合金对比

表2为5种低成本钛合金的拉伸性能、冲击性能以及与Ti6Al4V合金对比

对比例1

相比于TC4合金，本发明提出的低成本钛合金采用了较为廉价的Fe粉作为添加组元，能够降低原材料成本。并且合金热力学相图计算结果显示(图2)，在相同温度条件下本发明提出的低成本合金中β相比例较TC4合金更高，因此坯料锻造过程变形能力更高，锻造变形过程中表面不易开裂，如图3所示，可至少减少1次坯料表面修磨裂纹工序，并且提高材料利用率大于5％。综合以上，本发明提出的低成本钛合金的综合成本较TC4合金降低5％以上，并且量产后效果更加明显。

对比例2合金与TC4合金力学性能比较

利用Mo原子降低高温扩散速率并进一步细化了本发明中钛合金的显微组织，图4(a)-(b)为本发明提出的低成本钛合金与TC4合金的显微组织比较。通过热力学相图计算，合理控制Fe、Mo各自含量及总量，使β相中β稳定元素浓度能够诱发有益相变提高塑性及韧性。综合以上，本发明提出的低成本钛合金具有与TC4合金相当的强度，而其塑性及韧性优于TC4合金，如图5(a)-(b)所示。

此外，本发明中提出的Al含量范围为3.5％～4.5％(重量百分比)，主要基于以下分析。Al是重要的α稳定元素，能够强化α相，但Al元素含量较高时能够形成Ti₃Al化合物，显著降低合金的韧性。因此，将Al含量控制在不诱发Ti₃Al化合物生成也是本发明合金成分设计的基础。通过合金强度计算及热力学相图计算得出，当Al含量在3.5％及以下时，强化效果较弱，合金强度不足；而Al含量高于4.5％时，由于Al元素在α相中偏聚，使得实际α相中Al含量基本达到6％，能够产生Ti₃Al化合物降低韧性。

对比例3

采用三电极体系测量了本发明中提出的Ti4211合金及TC4合金的开路电位(注：开路电位理论上与合金的自腐蚀电位相等，开路电位越高，证明合金耐腐蚀性能越强)。工作电极为三中钛合金，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大片铂片，在浓度为3.5wt％的NaCl溶液中浸泡一小时，开路电位基本趋于稳定。开路电位值结果如图6所示，可见Ti4211>TC4，即Ti4211合金的耐海水腐蚀性能较好。同时测试了Ti4211合金及TC4合金的极化曲线，进一步验证两种合金的耐腐蚀性能。采用动电位扫描法，极化范围为-0.5V_SCE到1.5V_SCE(相对于开路电位)，频率为1Hz，扫描速率为1mV/s。每个试样重复三次实验，每次均换溶液，以确定实验的可重复性。两种合金的极化曲线如图7所示，本发明提出的Ti4211自腐蚀电位高于TC4，说明Ti4211合金耐蚀性能更高。

对比例4

表2中，1#、2#、3#成份所获得的强度、塑性及韧性匹配较好，表现出优异的综合力学性能。而4#化学成份中将Mo含量提高到2.0％(重量百分比)，较前三种成份其强度提高，塑性无改善，韧性降低。并且，Mo提高后在无明显综合性能改善条件下提高了原材料成本。因此，本发明Mo含量确定为0.5～2.0％。

对比例5

表2中，与1#、2#、3#成份相比，5#成分下的强度、塑性及韧性均无优势，这主要归结于Fe元素含量低于0.5％(重量百分比)时强化效果弱，并且影响了合金β相的比例及β相中β稳定元素浓度，导致有益相变未能发生。但Fe同时是易偏析元素，含量较高时熔炼难度太大，此时不能以Fe粉必须以中间合金的形式加入，提高了原材料成本。通过熔炼工艺成分均匀性试验，本发明中将Fe元素含量确定为0.5％～1.5％，既获得了明显的优化性能效果，又未增加熔炼难度。

实施例

按照化学成份组成，配料并制备了熔炼电极，采用3次真空自耗方法熔炼了兼顾低成本、高性能的钛合金，铸锭规格为100kg，综合性能较好的3种化学组成为表1中的1#、2#、3#合金，其中V元素通过Al-V中间合金添加、Mo元素通过Al-Mo中间合金添加、Al元素以Al豆形成添加，Fe元素以Fe粉形式添加。将真空三次熔炼的铸锭在1150℃开坯锻造，在1050℃镦拔破碎晶粒，而后在α+β两相区880℃锻造成直径120mm的棒材，最终通过精锻工序在880℃锻造成直径50mm的棒材。将直径50mm棒材进行3种不同热处理，热处理规范如表3所示。对热处理后的棒段进行取样分析，检测材料的拉伸强度及塑性，如表4所示。

表3为本发明中所涉及的3种热处理制度

编号	热处理规程
		1#	750℃保温3小时空冷
2#	800℃保温3小时空冷
		3#	850℃保温3小时空冷

表4为本发明几种低成本高性能钛合金在不同热处理条件下的室温力学性能

表4为3种不同成份的低成本高性能钛合金在不同热处理工艺下的室温拉伸强度及延伸率，在实际应用中，可根据应用需求，选择不同的合金成份及配套的热处理工艺。

实施例和对比例结果表明，与广泛应用的Ti6Al4V合金相比，本发明合金特征如下：(1)原材料成本较低，并且热加工开裂倾向低，由铸锭至棒材等其它产品形式的成材率较高，从而合金成本显著降低；(2)该合金退火后的室温拉伸强度与Ti6Al4V合金相当，而其室温塑性及韧性更高，适合于板材、管材的冷加工、温加工成形。

Claims

1.一种新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，该钛合金各组成元素的重量百分比为，Al：3.5％～4.5％，V：2.0％～3.0％，Fe：0.5％～1.5％，Mo：0.5％～2.0％且不含2.0％，余量为Ti。

2.按照权利要求1所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，该钛合金的制备过程如下：按比例将海绵钛、含V/Mo的添加合金、Fe粉制备成电极，利用真空自耗炉熔炼出钛合金铸锭。

3.按照权利要求2所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，在制备过程中，通过添加钛合金返回料来进一步降低原材料成本。

4.按照权利要求2所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，将钛合金铸锭在β单相区开坯锻造，而后在α+β两相区热变形进一步细化晶粒。

5.按照权利要求4所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，锻造后的热处理如下：750℃～850℃保温2～4小时空冷至室温。

6.按照权利要求5所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，热处理后的合金性能如下：抗拉强度850～950MPa，屈服强度800～900MPa，延伸率17～22％，U型缺口冲击韧性40～60J。

7.按照权利要求5所述的新型低成本、高性能钛合金，其特征在于，根据最终产品的形式及规格，采用冷变形或温变形来制备钛合金的薄板或管材。