CN106957660A - 一种含有环己基的氧二氟亚甲基液晶 - Google Patents

一种含有环己基的氧二氟亚甲基液晶 Download PDF

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闻建勋
张标通
黄声凯
邱绿洲
丁荣文
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Abstract

本发明涉及一种含有环己基的氧二氟亚甲基液晶，其具有如下结构式：

Description

一种含有环己基的氧二氟亚甲基液晶
技术领域
本发明涉及一种持有CF2O桥键的超高含氟类似液晶化合物，它们可以作为高速响应及低电压阈值的TFT液晶混合物关键组分，二氟-[4′(4″-烷基-反式环己基)-3，5-二氟(1,1′-联苯基)]-(3-氟-4-三氟甲苯氧基)甲烷。
背景技术
对于液晶平板显示的工业应用，要求液晶分子必须具有一些特定的性质。例如，为了使显示器件能够在各种气候条件下使用，分子必须能够在包括室温在内的非常宽温度范围形成稳定的向列相。为此，液晶分子必须有低的熔点及高的清亮点。为了实现快速响应，分子必须具有低的旋转黏度。
介电各向异性大的液晶极性越大黏度也越大。因此对液晶低阈值的要求与响应速度快是互相矛盾的。为了解决这个问题，在液晶分子中引入桥键-CF2O-,在相同的△ε的条件下，可以得到较低黏度的液晶。产生这个现象的原因是分子的偶极矩与分子长轴之间的夹角的区别造成。对具有同样黏度的分子，如果引入CF2O桥键，则夹角变小，△ε变大。
德国Merck公司的研究人员于1989年首先报道该类具有桥键化合物的合成(E.Bartmann,etal.,(Merck KGaA),DE-A4006921,1989)。20世纪90年代该类液晶化合物得到了系统的研究(EP 0844229 A1)。研究发现有些-CF2O-液晶不仅具有低黏度而且具有良好的溶解性。从1995年Merck公司申请发明专利以后(DE 19531165A1),日本Chisso公司也开始申请发明专利(WO 96 11995)。
在设计具有CF2O桥键液晶分子时，不仅要兼顾大的△ε与低的旋转黏度，而且要避免出现近晶相(S)。大量事实证实，三环体系往往不出现液晶相，四环体系可以出现向列相，但是后者的旋转黏度比三环体系大大增加。现在使用的满足介电各向异性大及旋转黏度低的分子，即使没有液晶相，但在与向列相液晶混合物混合之后，也同样呈现液晶分子的功能。在此场合下，文献中也广义地称它们为“保持有CF2O桥键的液晶”。
发明内容
本发明的目的是在含氟液晶研究的大量积累的基础上，创制新的具有中国氟化学特点的“保持有CF2O桥键液晶”。为此将4-烷基双环己基引入分子，以期达到减低的旋转黏度的目的。发现此类液晶作为少量的搀杂剂使用，可以使响应速度大大提高。本发明中，我们成功合成一类含有8个氟原子的超氟化的“保持有CH2O桥键液晶”。测试结果指出它们只出现向列相，因此可以在制备混合液晶材料时作为特殊组分使用。
本发明的含有环己基的氧二氟亚甲基液晶具有如下结构式：
其中，n＝2-10，优先n＝1-6,推荐n＝2-3。
本发明还提供一种上述含有环己基的氧二氟亚甲基液晶的合成方法，本发明的合成路线如下：
本发明的方法具体的说，在回流温度下和有机溶剂中无水乙醇，化合物A1和反式－4－乙基环己基对溴苯,3,5-二氟苯硼酸,(0.5g；0.0007mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl2(dppf)],碳酸钾反应10-24小时获得A2,所述的化合物A1，反式－4－乙基环己基对溴苯,1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯]和碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.0010。
在有机溶剂中和-70℃，化合物A2和正丁基锂，二氟二溴甲烷反应1-5小时获得A3；所述的(20g,0.067mol)化合物A2(n＝2)(50ml；0.0804mol)的正丁基锂(1.6mol/L),和CF2Br2的摩尔比为1:1-1.5：0.01-0.05获得化合物A3。
在80℃-回流温度下和有机溶剂中，化合物A3，3-氟-4-三氟甲基苯酚,K2CO3和四正丁基溴化铵反应1-5小时获得含有双环己基的氧二氟亚甲基液晶。所述的化合物A3，3-氟-4-三氟甲基苯酚,K2CO3和四正丁基溴化铵的摩尔比为1:1-1.5:1-2.0:1-2.0。
所述的有机溶剂为乙醇，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等。
采用本发明的方法，建议反应在惰性气体氛围中进行。
本发明的产物可以进行有机溶剂萃取，水溶液洗，过滤，干燥，柱层析等方法分离纯化。
具体实施方式1
1)化合物A2(n＝2)的合成：
在一干燥的500ml的四口烧瓶中,氮气保护下加入(35g；0.131mol)化合物A1(n＝2)，化合物A1为反式－4－乙基环己基对溴苯,(24.8g，0.157mol)3,5-二氟苯硼酸,(0.5g；0.0007mol)的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl2(dppf)],碳酸钾(27.1g；0.197mol),随后加入300ml无水乙醇,反应混合液加热回流24小时,TLC跟踪反应直至完全后,加水萃灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，旋干，再用石油醚溶解，把不溶物过滤掉，再旋干，旋干后用石油醚进行柱层析分离，得白色晶体35g,纯度：99％，得率：89％
2)化合物A3(n＝2)的合成
在一干燥的500ml的四口烧瓶中,氮气保护下,将(20g,0.067mol)化合物A2(n＝2)溶于120ml干燥的THF中并冷却到-70℃,向上述溶液中慢慢滴加(50ml；0.0804mol)的正丁基锂(1.6mol/L),此混合溶液在上述温度下继续搅拌2小时,缓慢加入(21g,0.1mol)的CF2Br2,并升温至-60℃,反应混合液继续反应1小时,加饱和氯化氨溶液萃灭。反应液用饱和氯化氨溶液和乙酸乙酯进行萃取，有机相再用饱和食盐水溶液洗两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得粗产物再将粗产物用石油醚进行柱层析分离得26g白色晶体，纯度：65％,得率90％
3)目标化合物A4(n＝2)的合成
在一干燥的500ml的四口烧瓶中,氮气保护下加入(26g,0.06mol)纯度65％的A3(n＝2),(12.9g,0.072mol)的3-氟-4-三氟甲基苯酚,(12.5g,0.09mol)的K2CO3,(29g,0.09mol)的四正丁基溴化铵(C16H36NBr),随后加入200ml的DMF,反应混合液在90℃条件下搅拌4小时,TLC跟踪反应直至完全后,用饱和氯化氨溶液进行萃灭，反应液用饱和氯化氨溶液和乙酸乙酯进行萃取，有机相再用饱和食盐水溶液洗两次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，得白色固体,将粗产物用石油醚进行柱层析分离得白色固体，再将白色固体用石油醚和无水乙醇50：1的比例重结晶，得14g白色晶体，纯度99.93％,得率：44％熔点：78℃，清亮点：102.2℃
具体实施方式2
1.化合物A2(n＝3)的合成：
在一干燥的500ml的四口烧瓶中,氮气保护下加入(35g；0.124mol)化合物A1,(26.61g；0.149mol)3,5-二氟苯硼酸,Pd(PPh3)4(0.7g,0.0006mol),碳酸钾(25.6g；0.181mol),随后加入300ml无水乙醇,反应混合液加热回流4小时,TLC跟踪反应直至完全后,加水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁进行干燥，旋干，再用石油醚溶解，把不溶物过滤掉，再旋干，旋干后用石油醚进行柱层析分离，得无色透明液体39.8g,纯度：98.0％，得率：102％
2.化合物A3(n＝3)的合成
在一干燥的500L的四口烧瓶中,氮气保护下,将(18.4g,0.059mol)化合物A2(n＝3)溶于200ml干燥的THF中并冷却到-70℃,向上述溶液中慢慢滴加(44ml,0.070mol)的正丁基锂(1.6mol/L),此混合溶液在上述温度下继续搅拌2小时,缓慢加入(18.7g,0.089mol)的CF2Br2,并升温至-60℃,反应混合液继续反应1小时,TLC跟踪反应直至反应完全后，加饱和氯化氨溶液淬灭。反应液用饱和氯化氨溶液和乙酸乙酯进行萃取，有机相再用饱和食盐水溶液洗两次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得粗产物再将粗产物用石油醚进行柱层析分离得24g白色固体，纯度：55％,得率91％
3.目标化合物A4(n＝3)的合成
在一干燥的500ml的四口烧瓶中,氮气保护下加入(24g,0.054mol)纯度55％的A3(n＝3),(11.80g,0.065mol)的3-氟-4-三氟甲基苯酚,(11.4g,0.083mol)的K2CO3,(26.8g,0.083mol)的四正丁基溴化铵(C16H36NBr),随后加入240ml的DMF,反应混合液在80℃条件下搅拌4小时,TLC跟踪反应直至完全后,用饱和氯化氨溶液进行淬灭，反应液用饱和氯化氨溶液和乙酸乙酯进行萃取，有机相再用饱和食盐水溶液洗两次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干，得黄色油状物粗产物,将粗产物用石油醚进行柱层析分离得21.2g无色透明液体，纯度为99.80％，得率为74％。再用无水乙醇重结晶处理，烘干后得白色固体15.5g，纯度为99.99％，得率为50％。熔点：83.7℃，清亮点：135℃。

Claims (6)

1.一种含有环己基的氧二氟亚甲基液晶，其具有如下结构式：
其中，n＝2-10。
2.如权利要求1所述的液晶，其特征是所述的n＝1-6。
3.如权利要求1所述的含有环己基的氧二氟亚甲基液晶的合成方法，其特征是通过如下步骤获得：
其中，n同权利要求1所述；
(1)，在回流温度下和有机溶剂中，化合物A1和反式－4－乙基环己基对溴苯,3,5-二氟苯硼酸,1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[PdCl2(dppf)]或Pd(PPh3)4,碳酸钾反应10-24小时或者TLC跟踪反应至完全获得A2,所述的化合物A1，反式－4－乙基环己基对溴苯,1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯]或Pd(PPh3)4，和碳酸钾的摩尔比为1:1-1.5：0.001-0.0010：1-2；
(2)，在有机溶剂中和-70℃～-50℃，化合物A和正丁基锂，二氟二溴甲烷反应1-5小时或TLC跟踪反应至完全获得A3；所述的化合物A2，正丁基锂和CF2Br2的摩尔比为1:1-1.5：0.01-0.05获得化合物A3；
(3)，在80℃～回流温度下和有机溶剂中，化合物A3，3-氟-4-三氟甲基苯酚,K2CO3和四正丁基溴化铵反应1-5小时或TLC跟踪反应至完全获得含有双环己基的氧二氟亚甲基液晶；所述的化合物A3，3-氟-4-三氟甲基苯酚,K2CO3和四正丁基溴化铵的摩尔比为1:1-1.5:1-2.0:1-2.0。
4.如权利要求3所述的含有环己基的氧二氟亚甲基液晶的合成方法，其特征是所述的有机溶剂为乙醇，四氢呋喃，二甲基甲酰胺。
5.如权利要求3所述的含有环己基的氧二氟亚甲基液晶的合成方法，其特征是所述的产物经过有机溶剂萃取，水溶液洗，过滤，干燥或柱层析分离纯化。
6.如权利要求3所述的含有环己基的氧二氟亚甲基液晶的合成方法，其特征是所述的反应在惰性气体氛围中进行。
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