CN106957268A - 一种能接力荧光‑比色识别铁离子和氟离子的传感器分子及有机凝胶的合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种能够比色‑荧光接力识别铁离子和氟离子的传感器分子，该传感器分子中引入刚性结构基团苯并咪唑，致使传感器分子具有良好的聚集态荧光性能。该传感器分子可在多种混合水溶液中自组装成超分子有机凝胶，且该有机凝胶与铁离子结合后形成金属有机凝胶，引起凝胶颜色由白色变为蓝色，并发生聚集态荧光猝灭现象，实现了对铁离子的比色‑荧光识别。金属有机凝胶又能够进一步接力识别氟离子，引起金属有机凝胶颜色由蓝色恢复为白色，同时荧光发光性能恢复，实现传感器分子“OFF‑ON”信号体现。这种“ON‑OFF‑ON”类型传感器分子的合成实现了传感器的多功能应用。

Description

一种能接力荧光-比色识别铁离子和氟离子的传感器分子及 有机凝胶的合成和应用

技术领域

本发明属于离子检测领域，涉及一种能够接力识别铁离子和氟离子的传感器分子，具体涉及一种高灵敏度接力比色-荧光识别铁离子和氟离子的传感器分子；本发明同时涉及该传感器分子有机凝胶的制备及其在比色-荧光识别铁离子和氟离子中的应用。

背景技术

铁是人体必需的微量元素之一。铁参与血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素、细胞色素氧化酶及触媒的合成，同时铁影响蛋白质及去氧核糖核酸的合成及造血维生素代谢。由于铁与酶的关系及铁参与造血机能，决定了缺铁可引起机体感染性增加，白细胞杀菌能力降低，淋巴细胞功能受损，从而导致免疫力降低。体内铁元素的缺乏一般可引起缺铁性贫血、淋巴肿大和四肢水肿等问题。铁离子的检测在生命科学和环境检测等领域有着重要意义。

氟也是人体必需元素之一，缺氟易患龋齿病。饮水中含氟离子的适宜浓度为0.5～1.0 mg/L，水中氟离子含量过高则会产生毒害。氟化物还会对植物体产生毒害作用，主要是植物吸收氟化物后，氟与叶绿素中镁离子结合形成络合物，使叶绿素失掉镁离子形成去镁叶绿素，进而导致光合作用受到抑制，引起植物缺绿。氟化物广泛存在于天然水体中，同时有色冶金、钢铁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水中常常都存在氟化物。因此，氟离子的检测在生命科学和环境检测等领域也有着同样重要的意义。

鉴于化学传感器在生命科学、环境科学中的广泛应用，近年来，化学传感器的设计合成愈发引起人们的关注。设计合成能够快速专一识别特定离子的化学传感器一直是人们研究的热点，迄今为止，已经报道了许多能够单一识别铁离子和氟离子的探针。然而，利用同一种传感器分子连续接力识别铁离子和氟离子报道还不多见。另外，离子响应性有机凝胶由于其易于制备、使用方便，成为了离子识别领域的新研究热点。因此，研发一种利能连续接力识别铁离子和氟离子的有机凝胶具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种比色-荧光接力识别铁离子和氟离子的传感器分子及其制备方法；

本发明的另一目的是提供基于上述比色-荧光接力识别铁离子和氟离子的传感器分子的有机凝胶及其制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供一种上述传感器分子及有机凝胶在比色-荧光接力识别铁离子和氟离子的具体应用。

一、传感器分子

本发明传感器分子的分子式为：CH₂CONHNH₂，命名为：2-十一烷基-1H-苯并咪唑基-1-乙酰肼，标记为：传感器分子S，其结构式为：

。

传感器分子S的制备：以乙醇为溶剂，N-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑和水合肼以1:2~1:10的摩尔比，于60~90℃下反应4~10h；反应结束冷却至室温，旋蒸除掉溶剂，拌样上柱，以氯仿:甲醇=100:1~5（v/v）洗脱，得淡黄色固体产物即为传感器分子S。传感器分子S 的质谱图见图1。

二、基于传感器分子S的有机凝胶

基于传感器分子S的有机凝胶的制备：是将传感器分子S（2-十一烷基-1H-苯并咪唑基-1-乙酰肼）溶于有机溶剂-水的混合溶剂中，冷却至室温后形成有机凝胶，记为OG。

其中，有机溶剂-水的混合溶剂中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的一种；有机溶剂与水的体积比为1:1~1:9。混合溶剂中传感器分子质量体积比为成质量体积比为8~10mg/ml。

通过对传感器分子S在不同有机溶剂中成凝胶能力的研究表明，传感器分子S在甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中均能形成稳定的有机凝胶体系。由于在二甲基亚砜与水的混合体系中具有最高的转熔温度，有机溶剂优选二甲基亚砜（DMSO）。在后面的一系列研究中，选用在DMSO与H₂O的混合体系（DMSO:H₂O为1:1~1:9）中形成质量体积比为8~10mg/ml的有机凝胶OG进行研究。

三、金属有机凝胶FeG的制备

在质量体积百分比为0.8~1%(m/v)的有机凝胶OG中，加入有机凝胶OG 0.5~5当量的Fe(Ⅲ)盐自由扩散，至有机凝胶OG荧光完全猝灭，即形成金属有机凝胶FeG，其中凝胶因子OG在混合溶剂中的质量体积百分比为0.8~1%（m/v）。

四、有机凝胶OG在检测铁(Ⅲ)离子中的应用

1、有机凝胶OG的荧光性能

图2为传感器分子S 在不同比例的DMSO:H₂O中荧光发射光谱。由图2可知，有机凝胶OG具有良好的荧光发射性能。当激发波长为375nm时，有机凝胶OG发出蓝色荧光（发射波长470nm）。

2、有机凝胶OG对阳离子的响应

在有机凝胶OG中分别加入0.5当量（相对于传感器分子S）的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Al³⁺，La³⁺，Y³⁺，Ru³⁺和Eu³⁺阳离子的水溶液（浓度为2.8×10^-3M），观察发现只有Fe³⁺的加入能够引起有机凝胶OG荧光发射性能的猝灭（见图3），而其它阳离子的加入不能产生类似的荧光猝灭性能，因此有机凝胶OG能实现对Fe³⁺的单一选择性响应。

同时发现，在质量体积百分比为0.8~1%（m/v）的有机凝胶OG中，加入0.5当量的Fe³⁺后有机凝胶OG荧光完全猝灭，凝胶颜色由白色转变为蓝色。但当有机凝胶OG的质量体积百分比为0.2~0.5%（m/v）时，加入Fe³⁺有机凝胶OG荧光猝灭，且有机凝胶体系被破坏，发生凝胶-溶胶相转变。

五、金属有机凝胶FeG在检测氟离子中的应用

在金属有机凝胶FeG中分别加入1当量（相对于Fe³⁺）的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，HSO^- ₄，ClO^- ₄，CN^-和SCN^-的水溶液，观察金属有机凝胶FeG对各个阴离子的响应。结果发现，当在金属有机凝胶FeG 中分别加入1当量的上述阴离子水溶液时，只有F^-的加入使金属有机凝胶FeG的荧光恢复，金属有机凝胶的颜色由白色恢复为蓝色。而其余阴离子的加入对金属有机凝胶FeG的荧光无明显影响。这说明有机凝胶OG能连续性荧光识别Fe³⁺和F^-。有机凝胶OG中加入0.5当量Fe³⁺（相对于传感器分子S）及金属有机凝胶FeG中加入1当量F^-（相对于Fe³⁺）时的荧光光谱（激发波长375nm，发射波长470nm）见图3。

为了研究有机凝胶OG和金属有机凝胶FeG的存在状态，对其做了扫描电镜（SEM）的检测（有机凝胶OG-0.2%）。SEM是在对有机凝胶OG和金属有机凝胶FeG做了喷金处理的条件下进行的。结果如图4所示，发现有机凝胶OG以三维交错网状结构存在，当向其中加入Fe³⁺形成金属有机凝胶FeG后，其网状结构发生转变形成褶皱状结构。而在金属有机凝胶FeG中再加入F^-后，F^-竞争结合Fe³⁺使得褶皱状结构又恢复为三维交错网状结构。

综上所述，本发明设计合成了一种能够比色-荧光接力识别铁离子和氟离子的传感器分子S。该分子中苯并咪唑作为一个刚性结构稳定的体系，致使主体分子发出了强的荧光。该分子与铁离子结合后引起凝胶颜色由白色变为蓝色并且凝胶状态被破坏，荧光发生猝灭，在光谱变化上体现为“ON-OFF”。而配合物OG-Fe³⁺又能够进一步的去接力识别氟离子，引起凝胶因子荧光恢复。在光谱变化上体现为“OFF-ON”。这种“ON-OFF-ON”类型的凝胶因子的合成实现了传感器的多功能运应用，对研发现代环境友好型材料做出了很好的贡献。

附图说明

图1为本发明制备的传感器分子S 的质谱图。

图2为有机凝胶OG在不同比例的DMSO:H₂O中的荧光发射光谱。

图3为有机凝胶OG 中加入0.5当量Fe³⁺及金属有机凝胶FeG中加入0.5当量F^-时的荧光光谱（激发波长375nm，发射波长470nm）。

图4为0.2%（m/v）有机凝胶OG、金属有机凝胶FeG及FeG加入F^-后的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明传感器分子S的合成、表征以及在接力比色/荧光识别铁离子和氟离子的应用做进一步说明。

1、传感器分子S的制备

在50ml无水乙醇中，加入1.49g（4×10^-3mol） N-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑，2.17g 80%水合肼（4×10^-2mol）在温度 80℃反应10h，待反应结束冷却至室温，旋蒸除掉溶剂，拌样上柱，以氯仿:甲醇=100:1洗脱（v/v），得淡黄色固体产物即为传感器分子S；产率为78.6%。其质谱图见图1。

改变底物N-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑、水合肼的比例，以及量反应时间、反应温度，会改变传感器分子S的产率。

2、有机凝胶OG的制备

方法：取实施例1制备的传感器分子S 0.002g，加入到0.335ml DMSO中加热使其充分溶解，再加入0.665ml的去离子水（DMSO:H₂O (v/v)=1:2），静置，冷却至室温后形成质量体积比为2mg/ml的有机凝胶OG。

方法：取实施例1制备的传感器分子S 0.002g，加入到1ml DMSO-H₂O（DMSO:H₂O=1:2）中加热使其充分溶解，静置，冷却至室温后形成质量体积比为2mg/ml的有机凝胶OG。

3、接力比色/荧光识别铁离子和氟离子

移取有机凝胶OG于一系列点滴板中，分别加入Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、 Zn^{2 +}、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ru³⁺和Eu³⁺的水溶液（浓度为2.8×10^-3M），若有机凝胶OG的荧光猝灭，且凝胶颜色由白色转变为蓝色，则说明滴加的是Fe³⁺，若有机凝胶的荧光没有发生猝灭，则说明滴加的不是Fe³⁺ 。

移取金属有机凝胶FeG于一系列点滴板中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO^- ₄、ClO^- ₄、CN^-和SCN^-的水溶液（浓度为2.8×10^-3M），若金属有机凝胶的荧光恢复，凝胶颜色由蓝色恢复为白色，则说明加入的是F^-，若金属有机凝胶的荧光没有发生变化，则说明加入的不是F^-。

Claims (9)

1.一种能够接力识别铁离子和氟离子的传感器分子，其结构式为：

。

2.如权利要求1所述能够接力识别铁离子和氟离子的传感器分子的制备方法，是以乙醇为溶剂，N-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑、水合肼为底物，于60~90℃下反应4~10h；反应结束冷却至室温，蒸除溶剂，用氯仿-甲醇洗脱，得淡黄色固体产物即得。

3.如权利要求1所述能够接力识别铁离子和氟离子的传感器分子的制备方法，其特征在于：底物N-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑与水合肼的摩尔比为1:2~1:10。

4.如权利要求1所述能够接力识别铁离子和氟离子的传感器分子的制备方法，其特征在于：氯仿-甲醇洗脱中，二者的体积比为100:1~100:5。

5.一种基于如权利要求1所述传感器分子的有机凝胶，是将传感器分子溶于有机溶剂-水的混合溶剂中，形成质量体积比为8~10mg/ml的溶液，冷却至室温后形成稳定的凝聚态有机凝胶。

6.如权利要求5所述的有机凝胶，其特征在于：有机溶剂-水的混合溶剂中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的一种；有机溶剂与水的体积比为1:1~1:9。

7.如权利要求5所述的有机凝胶在比色-荧光识别铁离子和氟离子中的应用。

8.如权利要求7所述的有机凝胶在比色-荧光识别铁离子和氟离子中的应用，其特征在于：移取有机凝胶于一系列点滴板中，分别加入Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、 Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ru³⁺和Eu³⁺的水溶液，若有机凝胶的荧光猝灭，凝胶颜色由白色转变为蓝色，说明滴加的是Fe³⁺，若有机凝胶的荧光没有发生猝灭，则说明滴加的不是Fe³⁺。

9.如权利要求7所述的有机凝胶在比色-荧光识别铁离子和氟离子中的应用，其特征在于：有机凝胶中加入Fe³⁺，自由扩撒至荧光猝灭，形成金属有机凝胶；移取金属有机凝胶于一系列点滴板中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、HSO^- ₄、ClO^- ₄、CN^-和SCN^-的水溶液，若金属有机凝胶的荧光恢复，凝胶颜色由蓝色恢复为白色，则说明加入的是F^-，若金属有机凝胶的荧光没有发生变化，则说明加入的不是F^-。