CN106941060A - 一种高电子发射率复合阴极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的高电子发射率复合阴极材料的制备方法包括以下步骤:将高熔点金属或合金粉末制成具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架,将铁电或反铁电性陶瓷材料或其原料研磨成粉末并混合均匀;利用坩埚熔融铁电或反铁电性陶瓷材料或其原料粉末得到铁电或反铁电性陶瓷熔融液,将铁电或反铁电性陶瓷熔融液缓慢引流至盛装多孔隙金属或合金骨架的模具中进行浸渗,随后进行退火处理之后冷却至室温得到高电子发射率复合阴极材料。本发明采用高熔点金属或合金材料与介电常数较大的铁电或反铁电性陶瓷材料复合,具体以多孔隙金属或合金制作的模型为骨架并将铁电或反铁电性陶瓷熔融液浸渗入多孔隙金属或合金骨架中形成复合材料制备得到高电子发射率阴极材料。

Description

一种高电子发射率复合阴极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及阴极材料制备的技术领域,更具体地讲,涉及一种高电子发射率复合阴极材料的制备方法。
背景技术
在加速器、微波、X光源、材料处理及检测等技术研究和产品研制领域,电子束源是其中的关键器件,也是相关领域的研究热点。在电子束源中,阴极是发射电子的核心部件,其材料性能对电子束品质、束流发射密度等参数具有重要影响。
通常情况下,对基于场致发射或爆炸发射等工作原理的冷阴极电子束源,阴极材料采用低电阻率或高熔点金属或合金材料制成,以期获得较高电子发射密度和较长使用寿命。但是,总体来看,金属或合金材料制备的阴极使用寿命仍然较短且电子发射密度分布不均匀。
国防科技大学刘列教授等人采用玻璃纤维和铝复合制备的复合材料阴极,虽然可以实现更高的电子发射密度,但是由于玻璃纤维较高的硬度和铝较高的延展率,使得电极加工较为困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的是提供一种能够解决阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短等问题的高电子发射率复合阴极材料的制备方法。
本发明提供了一种高电子发射率复合阴极材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
A、将高熔点金属或合金粉末制成具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架,将铁电或反铁电性陶瓷材料研磨成粉末或将所述铁电或反铁电性陶瓷材料的原料粉末混合均匀;
B、利用坩埚熔融铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末得到铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液,将所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液缓慢引流至盛装在模具中的所述多孔隙金属或合金骨架上进行浸渗,随后进行退火处理之后冷却至室温得到所述高电子发射率复合阴极材料。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,所述铁电或反铁电性陶瓷材料为是主晶相为铁电体或反铁电体且在空气环境下性质稳定的陶瓷材料,优选为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅钡、钛酸铅锶、钛酸铅锶钡、铌酸锶钡、钛酸钙、铌酸铅、铌酸锶、铌酸钡、铌酸铅锶、铌酸钠、铌酸铅锶钡、铌酸铅钡、锆酸铅以及以前述物质为基的固溶体。其中,所述铁电或反铁电性陶瓷材料的相对介电常数原则上应大于等于100,优选相对介电常数为400~5000的铁电或反铁电性陶瓷材料。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,所述高熔点金属或合金粉末为熔点或软化温度高于所述铁电或反铁电性陶瓷材料的熔点且不与所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液发生化学反应的金属或合金,优选为钨、钼、钽、铪、铬、锆、钛、铌、钯铱合金、钨基合金、镍基合金、钛基合金或钴基合金。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,在步骤A中,所述高熔点金属或合金粉末通过粉末冶金工艺制得所述具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,在步骤A中,所述铁电或反铁电性陶瓷材料或其原料粉末中可加入玻璃、钨酸钡、三氧化钨等熔点低于铁电或反铁电性陶瓷材料且与所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料及高熔点金属/合金浸润性好且不发生化学反应、熔液粘度系数低的物质作为增强铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液流动性的助剂。也可以在铁电或反铁电性陶瓷材料或其原料粉末中添加流动性助剂原料粉末,使流动性助剂原料粉末在步骤B中熔融后生成流动性助剂,但该物质原料粉末也应不与所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料及高熔点金属/合金发生化学反应。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,在步骤B中进行的熔渗过程中,控制所述模具的温度高于所述铁电或反铁电性陶瓷的熔点且低于所述多孔隙金属或合金骨架的熔点。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,在步骤B中进行的退火处理过程中控制所述铁电或反铁电性陶瓷熔融液和所述多孔隙金属或合金骨架完成浸渗、固化后的复合体的温度并维持2~4小时使所述铁电或反铁电性陶瓷充分退火晶华;所述铁电或反铁电性陶瓷和所述多孔隙金属或合金骨架的复合体的退火温度根据所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料种类及复合阴极材料对铁电或反铁电性陶瓷材料、或其与流动性助剂的复合物的介电常数的要求确定,一般低于所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料、或其与流动性助剂的复合物的熔点。
根据本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法的一个实施例,所述制备方法还包括将所述高电子发射率复合阴极材料加工成为具有预定尺寸和形状的阴极的机加工步骤。
与现有技术相比,本发明的高电子发射率复合阴极材料的制备方法采用高熔点金属或合金材料与介电常数较大的铁电或反铁电性陶瓷材料复合,具体是以金属或合金多孔隙模型为骨架并将铁电或反铁电性陶瓷熔融液浸渗入金属或合金多孔隙骨架中形成复合材料,采用本发明提出的特殊制备工艺制得的复合阴极材料中铁电或反铁电性陶瓷材料与高熔点金属或合金材料实现了均匀嵌合,使得以本发明方法制备的复合阴极材料加工制备的阴极表面金属或合金材料呈现厚度可低至1微米以下的网格状分布锋锐边缘,网格孔径可低至微米量级,网格内紧密镶嵌高介电常数铁电或反铁电性陶瓷颗粒,从而使阴极表面电子发射电场强度大大降低且具有较高的电子发射源密度,改善电子发射源密度分布均匀性。制备得到高电子发射率阴极材料,有效解决了阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短的问题。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的高电子发射率复合阴极材料的制备方法的流程图。
图2示出了根据本发明示例性实施例的高电子发射率复合阴极材料的制备方法制备得到的钛酸锶钡-钨复合材料阴极样品的实物照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将对本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法进行详细的说明。
总体地,本发明通过采用导电性良好的高熔点金属或合金材料与介电常数较大的铁电或反铁电性陶瓷材料作为材料组分进行复合,采用本发明提出的特殊制备工艺制得的复合阴极材料中铁电或反铁电性陶瓷材料与高熔点金属或合金材料实现了均匀嵌合,使得以本发明方法制备的复合阴极材料加工制备的阴极表面金属或合金材料呈现厚度可低至1微米以下的网格状分布锋锐边缘,网格孔径可低至微米量级,网格内紧密镶嵌高介电常数铁电或反铁电性陶瓷颗粒,从而使阴极表面电子发射电场强度大大降低且具有较高的电子发射源密度,改善电子发射源密度分布均匀性。可以解决阴极发射电场强度阈值高、电子发射密度低且使用寿命短的问题。
图1示出了根据本发明示例性实施例的高电子发射率复合阴极材料的制备方法的流程图。
如图1所示,根据本发明的示例性实施例,所述高电子发射率复合阴极材料的制备方法包括以下的多个步骤。
步骤A:
将高熔点金属或合金粉末制成具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架,将铁电或反铁电性陶瓷材料研磨成粉末或将所述铁电或反铁电性陶瓷材料的原料粉末混合均匀。
其中,本步骤中采用的高熔点金属或合金粉末可以为熔点或软化温度高于所述铁电或反铁电性陶瓷材料的熔点且不与所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液发生化学反应的金属或合金。优选地,可以为钨、钼、钽、铪、铬、锆、钛、铌、钯铱合金、钨基合金、镍基合金、钛基合金、钴基合金等具有良好的导电性且耐受高温的金属或合金粉末。
在制备多孔隙金属或合金骨架时,可以采用粉末冶金工艺将高熔点金属或合金粉末制得具有圆饼形、圆柱形或平板形等预定形状的金属或合金多孔隙骨架。例如,可将高熔点金属或合金粉末与气化温度、熔化温度均低于高熔点金属或合金熔点的高电阻率物质混合均匀后压制成型,然后采用电场活化烧结等粉末冶金工艺使金属颗粒烧结连通,再采用酸洗或加热等工艺去除高电阻率物质即可得到所需的多孔隙金属或合金骨架。其中,选择的高熔点金属或合金应可以保证后续铁电或反铁电性陶瓷熔液灌注时多孔隙金属或合金骨架仍保持在安定状态。同时,所选择的高熔点金属或合金材料应避免与所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料及其组分物质发生化学反应,以免铁电或反铁电性陶瓷材料失去铁电或反铁电性。
其中,本步骤中采用的铁电或反铁电性陶瓷材料是主晶相为铁电体或反铁电体且在空气环境下性质稳定、具有较高介电常数的的陶瓷材料,优选为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅钡、钛酸铅锶、钛酸铅锶钡、铌酸锶钡、钛酸钙、铌酸铅、铌酸锶、铌酸钡、铌酸铅锶、铌酸钠、铌酸铅锶钡、铌酸铅钡、锆酸铅以及以前述物质为基的固溶体。并且该铁电或反铁电性陶瓷粉末可以由成熟的固相烧结、熔融-退火等工艺制成块材后粉碎获得。在制备铁电或反铁电性陶瓷粉末过程中,需要对采用固相烧结等工艺制成的铁电或反铁电性陶瓷块材进行介电常数检测,本发明提出的阴极材料制备方法中铁电或反铁电性陶瓷材料的相对介电常数原则上应大于等于100,优选为相对介电常数为400~5000的铁电或反铁电性陶瓷材料。
若采用铁电或反铁电性陶瓷的原料粉末直接熔融进行阴极材料制备,需要先期进行熔铸成型的铁电或反铁电性陶瓷块材的介电常数检测试验,确定铁电或反铁电性陶瓷各组分的原料配比,以保证采用本发明最终制备的阴极材料中铁电或反铁电性陶瓷材料的介电常数复合设计要求。
在本步骤中,可以在铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末中加入玻璃、钨酸钡、三氧化钨等熔点低于铁电或反铁电性陶瓷材料且与所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料及高熔点金属或合金浸润性好且不发生化学反应、熔液粘度系数低的物质作为增强铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液的流动性助剂。并且,也可以在铁电或反铁电性陶瓷材料或其原料混合粉末中添加流动性助剂原料粉末,使流动性助剂原料粉末在步骤B中熔融后生成流动性助剂,但该物质原料粉末也应不与所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料和高熔点金属或合金发生化学反应。
步骤B:
利用坩埚熔融铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末得到铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液,将铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液缓慢倒入盛装在模具中的多孔隙金属或合金骨架上进行浸渗,随后进行退火处理之后冷却至室温得到高电子发射率复合阴极材料。
其中,用于制备铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液的坩埚应采用在铁电或反铁电性陶瓷的熔融温度下与所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液及高熔点金属或合金不发生化学反应并且能够保持对铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液进行后续操作所需机械强度的材料。在需要对阴极材料中各成分比例进行精密控制时,推荐采用白金坩埚熔融铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末以尽量降低坩埚材料的溶入。
其中,若本步骤中所选择的作为多孔隙金属或合金骨架原材料的高温金属或合金在高温状态下易氧化,则应在气氛保护条件下进行本步骤,可采用惰性气体、氮气、二氧化碳等作为保护气,推荐优先选择惰性气体作为保护气。
在本步骤中进行的浸渗过程中,需控制模具的温度高于铁电或反铁电性陶瓷的熔点且低于多孔隙金属或合金骨架的熔点以保证浸渗的顺利进行。同时,还需控制铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液的灌注速度,以使铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液能够充分地渗入多孔隙金属或合金骨架中。
在本步骤中,铁电或反铁电性陶瓷材料渗入多孔隙金属或合金骨架中,铁电或反铁电性陶瓷材料与金属或合金融合,多孔隙金属或合金骨架使得材料保持良好的导电性,同时也构成铁电或反铁电性陶瓷微团的边界,使整体形成的复合材料具备良好的可加工性;同时,由于制备的复合材料中铁电或反铁电性陶瓷和金属或合金互相融合,使得复合电极表面具有丰富的介电性能良好的铁电或反铁电性陶瓷和导电性能良好的金属或合金界面,呈现出密集且分布较为均匀的三态点,在电场作用下,能够形成密度较高且分布均匀的场致电子发射点,从而实现高束流强度、高电流密度电子发射。
此外,本发明的制备方法还可以包括将步骤B制得的高电子发射率复合阴极材料加工成为具有预定尺寸和形状的阴极的机加工步骤。具体地,可以利用车床、铣床、磨床等机加工设备并利用切削、研磨等机加工工艺将所得复合阴极材料加工成满足几何形状和尺寸等设计要求的阴极。
下面结合示例对本发明高电子发射率复合阴极材料的制备方法作进一步说明。
示例1:钛酸锶钡-钨复合阴极材料
按照BaCO3粉末40mol%、TiO2粉末27mol%、SrCO3粉末33mol%的摩尔比配制混合料(要求BaCO3、TiO2、SrCO3原料纯度均应大于等于99%),在酒精介质中球磨4小时,烘干后备用。
将钨粉末5%(质量百分比)、碳酸氢钠粉末93%、2%聚乙二醇混合均匀后压制成圆饼,要求钨粉末粒径小于等于1微米、碳酸氢钠粉末粒径小于等于10微米。将钨-碳酸氢钠混合物圆饼夹持在两个圆盘电极之间,对钨-碳酸氢钠混合物圆饼施加高强度脉冲电流,采用电场活化烧结法使钨颗粒烧结,电流峰值控制在100A~200A之间,脉宽5-10微秒。在烧结过程中应对钨-碳酸氢钠混合物圆饼进行良好冷却,使其温度不超过50℃。将完成烧结处理的钨-碳酸氢钠混合物圆饼送入烧结炉,在300℃下保温1小时使聚乙二醇气化、碳酸氢钠分解,随后自然冷却至室温后将圆饼放入流动水槽,溶出其中的碳酸钠,然后将所得的钨骨架使用洁净水清洗、烘干后备用。
将球磨烘干后的钛酸锶钡原料混合粉末按照70%钛酸锶钡陶瓷原料混合粉末、20%SiO2(纯度应大于等于99%)粉体、10%Al2O3粉体(纯度应大于等于99%)的质量比混合均匀后投入白金坩埚(其中SiO2、Al2O3为流动性助剂玻璃原料),加热至1600℃使其熔融得到钛酸锶钡熔融液。将钨骨架放入模具并固定,将已装入钨骨架的模具放入可抽粗真空的加热炉内,加热模具使模具和置于其中的钨骨架升温至1650℃。将钛酸锶钡熔融液沿模具壁缓慢地倒入模具中并使钨骨架完全浸没在钛酸锶钡熔融液中,抽粗真空至10kPa,保温保压0.5小时后泄压至常压,保温0.5小时后再次抽粗真空至10kPa,保温保压0.5小时,随后再次泄压至常压并采用控温冷却方式降温,以50℃/小时降温速度降温至950℃退火,保温3~4小时,随后以50℃/小时降温速度降温至常温。去除模具后取出钛酸锶钡-钨复合材料圆饼备用。
将钛酸锶钡-钨复合材料圆饼根据需要采用磨削工艺加工成所需的阴极供使用。
图2示出了根据本发明示例性实施例的高电子发射率复合阴极材料的制备方法制备得到的钛酸锶钡-钨复合材料阴极样品的实物照片。
示例2:铌酸锶钡-钼复合阴极材料
按照BaCO3粉体、SrCO3粉体、Nb2O5粉体按Sr0.5Ba0.5Nb2O6化学式的摩尔比配制混合料(要求BaCO3、SrCO3、Nb2O5原料纯度均应大于等于99%),在酒精介质中球磨4小时,烘干后,加入质量比不超过2%的粘结剂混合均匀后放入预烧模具中压制成型,推荐模压压力大于等于50MPa。随后送入预烧炉加热至1500℃保温1小时,随后自然冷却降温至常温。
将预烧成型的铌酸锶钡块体送入破碎机破碎成颗粒粒径不超过0.1mm的粗粉,过筛后加入质量比不超过2%的粘结剂混合均匀后放入等静压模具中压制成型,推荐模压压力大于等于50MPa。随后送入固相烧结炉加热至1500℃保温4小时,随后采用控温冷却方式降温,以50℃/小时降温速度降温至常温。取出烧制成型铌酸锶钡块材检测介电常数,相对介电常数大于等于400为合格。检测合格的铌酸锶钡块材送入球磨机球磨4小时制粉烘干得到铌酸锶钡陶瓷材料粉末,粉体的粒径为0.5微米到5微米。
将钼粉末5%(粒径小于等于1微米)、低灰分活性炭粉末93%(粒径小于等于10微米、灰分含量小于等于1%)、2%聚乙二醇的质量百分比混合均匀后压制成圆饼。将混合物圆饼夹持在两个圆盘电极之间,对混合物圆饼施加高强度脉冲电流,采用电场活化烧结法使钨颗粒烧结,电流峰值控制在200A-300A之间,脉宽5-10微秒,控制混合物圆饼温度在100℃以下。将完成烧结处理的混合物圆饼送入烧结炉,在400℃下保温1-2小时使聚乙二醇充分气化、活性炭充分自燃氧化,随后自然冷却至室温后将所得钼骨架使用1%稀盐酸清洗后,再用洁净水冲洗、烘干后备用。
将球磨烘干后的铌酸锶钡陶瓷材料粉末按照70%铌酸锶钡陶瓷材料粉末、20%SiO2(纯度应大于等于99%)粉体、10%Na2O粉体(纯度应大于等于99%)的质量比混合均匀后投入白金坩埚(其中SiO2、Na2O为流动性助剂玻璃原料),加热至1500℃使其熔融得到铌酸锶钡熔融液。将钼骨架放入模具并固定,将已装入钼骨架的模具放入可抽粗真空的加热炉内,加热模具使模具和置于其中的钼骨架升温至1600℃。将铌酸锶钡熔融液沿模具壁缓慢地倒入模具中并使钨骨架完全浸没在铌酸锶钡熔融液中,抽粗真空至10kPa,保温保压0.5小时后泄压至常压,保温0.5小时后再次抽粗真空至10kPa,保温保压0.5小时,随后再次泄压至常压并采用控温冷却方式降温至常温,再以50℃/小时升温速度升温至1000℃退火,保温3~4小时,随后以50℃/小时降温速度降温至常温。去除模具后取出铌酸锶钡-钼复合材料圆饼备用。
将铌酸锶钡-钼复合圆饼型材料根据需要加工成所需的阴极供使用。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
A、将高熔点金属或合金粉末制成具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架,将铁电或反铁电性陶瓷材料研磨成粉末或将所述铁电或反铁电性陶瓷材料的原料粉末混合均匀;
B、利用坩埚熔融铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末得到铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液,将所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液缓慢引流至盛装在模具中的所述多孔隙金属或合金骨架上进行浸渗,随后进行退火处理之后冷却至室温得到所述高电子发射率复合阴极材料。
2.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,所述铁电或反铁电性陶瓷材料是主晶相为铁电体或反铁电体且在空气环境下性质稳定的陶瓷材料,优选为钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铅钡、钛酸铅锶、钛酸铅锶钡、铌酸锶钡、钛酸钙、铌酸铅、铌酸锶、铌酸钡、铌酸铅锶、铌酸钠、铌酸铅锶钡、铌酸铅钡、锆酸铅以及以前述物质为基的固溶体。
3.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,所述高熔点金属或合金粉末为熔点或软化温度高于所述铁电或反铁电性陶瓷材料的熔点且不与所述铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液发生化学反应的金属或合金,优选为钨、钼、钽、铪、铬、锆、钛、铌、钯铱合金、钨基合金、镍基合金、钛基合金或钴基合金。
4.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,在步骤A中,所述高熔点金属或合金粉末通过粉末冶金工艺制得所述具有预定形状的多孔隙金属或合金骨架。
5.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,在步骤A中,所述铁电或反铁电性陶瓷材料粉末或其原料混合粉末中能够加入熔点低于所述铁电或反铁电性陶瓷材料并且与所述铁电或反铁电性陶瓷材料及所述高熔点金属或合金浸润性好且不发生化学反应、熔液粘度系数低的物质或其原料粉末,用作增强铁电或反铁电性陶瓷材料熔融液流动性的助剂,所述物质或其原料粉末优选为玻璃、钨酸钡或三氧化钨。
6.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,在步骤B中进行的浸渗过程中,控制所述模具的温度高于所述铁电或反铁电性陶瓷的熔点且低于所述多孔隙金属或合金骨架的熔点。
7.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,在步骤B中进行的退火处理过程中控制所述铁电或反铁电性陶瓷熔融液和所述多孔隙金属或合金骨架完成熔渗、固化后的复合体的温度并维持2~4小时使所述铁电或反铁电性陶瓷充分退火晶华;所述铁电或反铁电性陶瓷和所述多孔隙金属或合金骨架的复合体的退火温度根据所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料种类及复合阴极材料对铁电或反铁电性陶瓷材料、或其与流动性助剂的复合物的介电常数的要求确定,一般低于所选择的铁电或反铁电性陶瓷材料、或其与流动性助剂的复合物的熔点。
8.根据权利要求1所述的高电子发射率复合阴极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括将所述高电子发射率复合阴极材料加工成为具有预定尺寸和形状的阴极的机加工步骤。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0826837A (ja) * 1994-07-12 1996-01-30 Ube Ind Ltd 高強度高靱性セラミックス複合材料及びセラミックス複合粉末並びにそれらの製造方法
US20090121197A1 (en) * 2006-03-24 2009-05-14 Esk Eramics Gmbh & Kg Sintered Material, Sinterable Powder Mixture, Method for Producing Said Material and Use Thereof
CN101764006A (zh) * 2010-01-08 2010-06-30 北京工业大学 一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法
CN102113084A (zh) * 2008-06-06 2011-06-29 通用电气公司 用于电灯的发射电极材料及其制备方法
CN102157319A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种闪光灯用阴极零件的制造方法
CN103165361A (zh) * 2013-03-13 2013-06-19 清华大学深圳研究生院 一种含铯化合物阴极的制备方法及该阴极
CN105734332A (zh) * 2016-04-29 2016-07-06 合肥工业大学 一种孔隙均匀可控的多孔钨块体材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0826837A (ja) * 1994-07-12 1996-01-30 Ube Ind Ltd 高強度高靱性セラミックス複合材料及びセラミックス複合粉末並びにそれらの製造方法
US20090121197A1 (en) * 2006-03-24 2009-05-14 Esk Eramics Gmbh & Kg Sintered Material, Sinterable Powder Mixture, Method for Producing Said Material and Use Thereof
CN102113084A (zh) * 2008-06-06 2011-06-29 通用电气公司 用于电灯的发射电极材料及其制备方法
CN101764006A (zh) * 2010-01-08 2010-06-30 北京工业大学 一种浸渍型钪钨扩散式阴极材料的制备方法
CN102157319A (zh) * 2010-12-30 2011-08-17 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种闪光灯用阴极零件的制造方法
CN103165361A (zh) * 2013-03-13 2013-06-19 清华大学深圳研究生院 一种含铯化合物阴极的制备方法及该阴极
CN105734332A (zh) * 2016-04-29 2016-07-06 合肥工业大学 一种孔隙均匀可控的多孔钨块体材料的制备方法

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