CN106932516A - 基于固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置及超声洗脱方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了固相萃取采样柱，包括主体柱，所述主体柱的内部上方和下方设有第一滤网片以及第二滤网片；在第一滤网片和第二滤网片之间填充吸附填料。原位超声洗脱装置，包括固相萃取采样柱、超声波仪以及不锈钢套桶，所述主体柱放置在不锈钢套桶中，并将主体柱和不锈钢套桶通过套盖密封设置；超声波仪的超声探头端穿过套盖并插入主体柱的上端空腔中。使用固相萃取采样柱采集空气样品或水体样品。基于原位超声洗脱装置的超声洗脱方法，向主体柱中添加有机溶剂；超声洗脱多次；收集上述多次洗脱溶液；过滤；对洗脱液中污染物的绝对值量进行检测。与现有技术相比，本发明具有洗脱时间短、洗脱效果佳、分析精度高、数据可靠性和准确性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于大气/水体中有机污染物前处理技术领域，主要针对如多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)等疏水性有机污染物的大体积富集，尤其适用于这类有机污染物的超痕量(10-12级)分析，具有涉及一种基于固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置及超声洗脱方法，广泛用于远洋或偏远地区大气/水体中有机污染物的痕量/超痕量分析。
背景技术
固相萃取技术(SPE，Solid Phase Extraction)是从上世纪70年代开始发展起来的一项样品前处理技术，它是建立在传统的液-液萃取基础之上，结合物质相互之间的相似相溶原理以及色谱柱中的固定相基本原理而发展起来的一种前处理技术。从本质上说，固相萃取是一种富集技术，样品通过填充吸附剂的萃取柱，目标分析物和杂质被保留在主体柱上，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。SPE通常用在色谱或者其他分析方法定量之前，使样品达到纯化、恒量富集、分离的目的。
固相萃取技术是一种提取和富集环境有机污染物的有效手段。如果环境样品中有机污染物浓度水平过低，通常需要通过富集的手段将样品进行预处理，固相萃取方法可以实现这种原位富集并能防止样品转运过程中的可能污染。但在远洋或偏远地区，环境样品中有机污染物浓度水平极低，像多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)这类化合物的浓度水平可能在pg级(10-12)，现有通用的分析设备(如液相色谱-质谱联用仪或气相色谱-质谱联用仪)分析精度大都在ng级水平(10-9)，显然满足不了环境样品定量分析的要求。即使通过常规的固相萃取富集技术，也远远达不到色谱/质谱仪器的定量分析要求，因为常规固相萃取富集技术也只是富集1L-4L，最多也只是几十升的环境样品量。
发明内容
针对上述现有技术的缺点或不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于痕量或超痕量有机污染物分析且分析精度极高的基于固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置及超声洗脱方法。
为解决上述技术问题，本发明具有如下构成：
固相萃取采样柱，包括主体柱，所述主体柱的内部上方设有第一滤网片；所述主体柱的内部下方设有第二滤网片；在所述主体柱的第一滤网片和第二滤网片之间填充吸附填料。
所述固相萃取采样柱还包括上端盖和下端盖，所述上端盖和下端盖可拆卸连接在所述主体柱的上下两端。
所述上端盖的内部还设有第三滤网片。
所述上端盖的内壁设有用于安装第三滤网片的第三凹槽，所述第三滤网片通过第三压环活动安装在所述第三凹槽上。
所述主体柱的内壁上还设有用于安装第一滤网片的第一凹槽以及用于安装第二滤网片的第二凹槽，所述第一滤网片通过第一压环活动安装在所述第一凹槽上，所述第二滤网片通过第二压环活动安装在所述第二凹槽上。
所述主体柱的内径为20-80mm。
所述主体柱的长度为100-200mm。
所述吸附填料为XAD-2和XAD-4的混合物，或单独采用XAD-2。
所述混合物中XAD-2和XAD-4的湿重比为1:1。
使用所述固相萃取采样柱采集空气样品或水体样品。
所述原位超声洗脱装置，包括所述固相萃取采样柱，还包括超声波仪和不锈钢套桶；所述主体柱放置在所述不锈钢套桶中，并将所述主体柱和不锈钢套桶通过套盖密封设置；所述超声波仪的超声探头端穿过所述套盖并插入所述主体柱的上端空腔中。
基于所述固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置的超声洗脱方法，向主体柱的上端空腔中添加有机溶剂；用超声波仪超声洗脱多次；收集上述多次洗脱溶液；过滤；对洗脱液中污染物的绝对值量进行检测。
超声过程中，洗脱溶液会从主体柱底部流出至不锈钢套桶内，直到内外液面持平为止；将所述主体柱取出并用吸耳球把主体柱内残留的洗脱溶液吹出，收集第一次洗脱溶液，并重复该步骤两次；洗脱完成后，收集并合并上述三次洗脱溶液备用。
所述有机溶剂为甲醇和二氯甲烷混合溶液，所述甲醇和二氯甲烷的体积为1:1。
每次超声洗脱的时间为15min。
所述洗脱溶液经过45mm GFF玻璃纤维膜过滤。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明可以有效的对大气/水体中痕量或超痕量的有机污染物进行分析；采用固相萃取采样柱采集大气/水体样品(200～1000m3大气样品或200～1000L水体样品)，采样柱在采样及洗脱过程中均处于密封状态，保证了数据的可靠性和准确性；原位超声洗脱技术较传统的索氏抽提极大地节省了前处理时间，且洗脱效果优异，传统的索氏抽提通常需要回流24-72小时，而超声洗脱只需要3-5分钟就几乎洗脱完全；较传统的分析方法，本发明通过原位超声洗脱技术可使分析精度提高100～1000倍；本发明采用固相萃取技术和超声洗脱技术来完成大气或水体中有机污染物的富集和洗脱，处理时间短且效率高。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1：本发明用于采集大气样品的固相萃取采样柱结构图；
图2：如图1所示的固相萃取采样柱的纵向剖视图；
图3：如图1所示的固相萃取采样柱的立体分解图；
图4：本发明用于采集水体样品的固相萃取采样柱结构图；
图5：如图4所示的固相萃取采样柱的纵向剖视图；
图6：如图4所示的固相萃取采样柱的立体分解图；
图7：本发明基于固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例一
如图1至图3所示的用于采集大气样品的固相萃取采样柱，包括主体柱10，所述主体柱10的内部上方设有第一滤网片11；所述主体柱10的内部下方设有第二滤网片12；在所述主体柱10的第一滤网片11和第二滤网片12之间填充吸附填料。所述第一滤网片11和第二滤网片12的孔径150μm，空气或液体可以自由的通过所述主体柱10。
所述主体柱10的内壁上还设有用于安装第一滤网片11的第一凹槽13以及用于安装第二滤网片12的第二凹槽14，所述第一滤网片11通过第一压环15活动安装在所述第一凹槽13上，所述第二滤网片12通过第二压环16活动安装在所述第二凹槽14上。所述第一压环15对所述第一滤网片11主要起固定按压作用，第二压环16对所述第二滤网片12也起固定按压作用，所述第一压环15、第二压环16可以有效的防止所述第一滤网片11或第二滤网片12在采样或洗脱过程中位置偏移。
所述固相萃取采样柱还包括上端盖20和下端盖30，所述上端盖20和下端盖30可拆卸连接在所述主体柱10的上下两端。
所述主体柱10的上下两端外壁上均设有外螺纹结构；所述上端盖20设有两层内螺纹结构，所述上端盖20下端的内螺纹结构与所述主体柱10上端的外螺纹结构匹配连接，所述上端盖20上端的内螺纹结构与大气采样器连接；所述下端盖30也设有两层内螺纹结构，所述下端盖30上端的内螺纹结构与所述主体柱10下端的外螺纹结构匹配连接，所述下端盖30下端的内螺纹结构与大气采样器连接。本发明中的上述螺纹连接方式也可替换为槽榫卡接等其他连接方式，原则上只要能够满足采样柱的密封效果即可。
所述主体柱10的内径为20-80mm，优选为40-70mm。所述主体柱10的长度为100-200mm。在本实施例中，所述主体柱10的长度为100mm，内径为66mm，在所述主体柱10自上而下40mm处和90mm分别设第一凹槽13和第二凹槽14，所述第一滤网片11和第二滤网片12则对应安装在所述第一凹槽13和第二凹槽14上。所述第一凹槽13和第二凹槽14的安装位置可以根据实际需要进行适当的调整，并不局限于上述所公开的设置位置。本实施例中主体柱10的内径也并非越大越好，管径越大，后续原位超声洗脱需要耗费的有机溶剂也会越多，本实施例中内径为66mm为较佳的设置方式。
根据目标分析物的不同，所选取的吸附填料也有所不同，常见的吸附填料，如离子交换树脂Serdolit PAD II、Serdolit PAD III，大孔树脂XAD等。当目标分析物为多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)等时，一般采用XAD系列树脂材料。本发明中的目标分析物为多环芳烃(PAHs)，所述吸附填料选用XAD-2树脂材料。XAD树脂系中性非极性苯乙烯一二乙烯苯共聚物，以苯乙烯和丙酸酯为单体，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。
大气采集样品的目标分析物如下，本发明列举了16种优控多环芳烃化合物(PAHs)：萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝。
所述吸附填料的制备过程为：称取80g XAD-2树脂材料(湿重)进行湿法填柱，填充至所述主体柱10的第一滤网片11和第二滤网片12之间；在上述主体柱10中加入500-600mL超纯水重力洗脱，滤去少量细颗粒树脂(所述细颗粒树脂的粒径小于150μm)，并重复该步骤三次；然后将主体柱10放置于45℃恒温箱中烘干96h；在烘干水分后的所述主体柱中加入80-100mL甲醇和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)进行超声活化，放置12h后密封备用。
使用所述固相萃取采样柱连接空气采样器，采集国内某地区空气样品，并对该大气中多环芳烃(PAHs)的浓度水平进行分析检测。
采集大气样品的具体参数为：
高雾霾天A1，采样时间：冬季、2016年11月30日，采样体积：325.175m3；
低雾霾天A2，采样时间：春季、2017年3月2日，采样体积：626.915m3。
采集上述大气样品后的固相萃取采样柱经原位超声洗脱装置进行超声洗脱，所述原位超声洗脱装置还包括超声波仪40和不锈钢套桶50；所述主体柱10放置在所述不锈钢套桶50中，并将所述主体柱10和不锈钢套桶50通过套盖60密封设置；所述超声波仪40的超声探头端41穿过所述套盖60并插入所述主体柱10的上端空腔中。
基于所述原位超声洗脱装置的超声洗脱方法如下所述：
1)甲醇和二氯甲烷(体积比为1：1)超声洗脱：把大体积固相萃取采样柱的主体柱10放入不锈钢套桶50内(如图7所示)，在吸附柱上端40mm长度的空腔中加满甲醇二氯甲烷混合液，用超声波仪40超声洗脱。超声过程中，甲醇和二氯甲烷混合液会从采样柱10的底部流出到不锈钢套桶50内，直到内外液面基本持平为止，超声15min。
本发明采用体积比为1:1的甲醇和二氯甲烷混合溶液进行超声洗脱，若单独使用甲醇溶液，洗脱效果不佳；若单独使用二氯甲烷溶液，高浓度的二氯甲烷溶液会腐蚀塑料等；经试验证明，采用上述体积比为1:1的甲醇和二氯甲烷混合溶液的洗脱效果最佳。
2)将上端盖20安装在所述主体柱10的上端，然后手持所述上端盖20并将所述采样柱20从所述不锈钢套桶50中取出，通过吸耳球等吹脱工具把柱内残留甲醇和二氯甲烷吹出柱体，收集第一次超声洗脱溶液约为120ml。
3)重复上述步骤1)和步骤2)两次，收集合并第二次和第三次洗脱溶液约为240ml。
4)合并上述三次洗脱液(约为360ml)，并通过45mm GFF玻璃纤维膜过滤，去除因超声过程产生的微小颗粒杂质，过滤后洗脱液由澳实分析检测(上海)有限公司进行多环芳烃(PAHs)的绝对值量检测，根据采样体积和淋洗液绝对值量转换成目标分析物浓度，不同目标分析物的浓度水平如下表所示：
表1：国内某地大气中多环芳烃(PAHs)浓度水平(ng/m3)
本实施例对大气样品中多环芳羟(PAHs)的检测限为0.2ng/m3，较现有技术，本发明对有机污染物的分析精度明显高于现有技术。
本实施例采用XAD-2高分子吸附树脂材料替代现在普遍采用的聚氨酯泡沫(PUF)，且改用原位超声洗脱技术替代现在普遍采用的索氏抽提技术，极大节省了萃取时间，扩大了对目标污染物的分析种类，并且也提高了对大气中有机污染物的吸附效率。
实施例二
如图4至图6所示，本实施例为用于采集水体样品的固相萃取采样柱，本实施例与实施例一的区别在于：
所述上端盖20中还设有第三滤网片21，所述上端盖20的内壁设有用于安装第三滤网片21的第三凹槽22，所述第三滤网片21通过第三压环23活动安装在所述第三凹槽22上。所述主体柱10的内壁上还设有用于安装第一滤网片11的第一凹槽13以及用于安装第二滤网片12的第二凹槽14，所述第一滤网片11通过第一压环15活动安装在所述第一凹槽13上，所述第二滤网片12通过第二压环16活动安装在所述第二凹槽14上。
所述第三滤网片21起保护作用，确保第一滤网片11不会被海水/淡水中的微型生物体或杂质堵塞。用于采集水体样品的固相萃取采样柱的主体柱10中的两层滤网片夹层中间填充吸附填料，空气/液体类物质可以自由通过所述主体柱10。
在本实施例中，所述主体柱10与上端盖20以及下所述主体柱10的上下两端外壁上均设有外螺纹结构；所述上端盖20设有两层内螺纹结构，所述上端盖20下端的内螺纹结构与所述主体柱10上端的外螺纹结构匹配连接，所述上端盖20上端的内螺纹结构与水样采样器连接；所述下端盖30也设有两层内螺纹结构，所述下端盖30上端的内螺纹结构与所述主体柱10下端的外螺纹结构匹配连接，所述下端盖30下端的内螺纹结构与水样采样器连接。本发明中的螺纹连接方式也可替换为槽榫卡接等其他连接方式，原则上只要能够满足采样柱的密封效果即可。
本实施例中，所述主体柱10的内径为20-50mm，优选为25-45mm。所述主体柱10的长度为100-200mm。在本实施例中，所述主体柱10的长度为180mm，内径为30mm，在所述主体柱10自上而下40mm处和170mm分别设第一凹槽13和第二凹槽14，所述第一滤网片11和第二滤网片12则对应安装在所述第一凹槽13和第二凹槽14上。所述第一凹槽13和第二凹槽14的安装位置可以根据实际需要进行适当的调整，并不局限于上述所公开的设置位置。
本发明中的目标分析物为多环芳烃，所述吸附填料选用XAD-2/XAD-4混合树脂材料。XAD树脂系中性非极性苯乙烯一二乙烯苯共聚物，以苯乙烯和丙酸酯为单体，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。
水体采集样品的目标分析物如下，本发明列举了16种优控多环芳烃化合物(PAHs)：萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝。
所述吸附填料的制备过程为：称取等质量的XAD-2和XAD-4混合树脂材料进行湿法填柱，所述XAD-2和XAD-4的湿重均为20g，并填充至所述主体柱10的第一滤网片11和第二滤网片12之间；在上述主体柱10中加入500-600mL超纯水重力洗脱，滤去少量细颗粒树脂(所述细颗粒树脂的粒径小于150μm)，并重复该步骤三次；然后将主体柱10放置于45℃恒温箱中烘干96h；在烘干水分后的所述主体柱中加入80-100mL甲醇和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)进行超声活化，放置12h后密封备用。
使用所述固相萃取采样柱连接水样采样器，采集国内某地自来水水样，并对该水样中的多环芳烃(PAHs)的浓度水平进行分析检测。
采集水体样品的具体参数为，自来水W1，采样时间：2017年2月25日，某实验室自来水，采集水体体积1000L。
采集上述水体样品后的固相萃取采样柱经原位超声洗脱装置进行超声洗脱，本实施例所采用的原位超声洗脱装置以及超声洗脱方法与实施例一相同，区别之处为：将实施例中的用于采集大气样品的固相萃取采样柱替换为本实施中的用于采集水体样品的固相萃取采样柱，且水体固相萃取采样柱在超声洗脱之前需45℃烘干96小时或冷冻干燥96小时以去除水分。
将上述超声洗脱后的洗脱液送检至澳实分析检测(上海)有限公司进行多环芳烃(PAHs)的绝对值量检测，根据采样体积和淋洗液绝对值量转换成目标分析物浓度，不同目标分析物的浓度水平如下表所示：
表4：国内某地实验室自来水中多环芳烃(PAHs)浓度水平(ng/L)
现有技术对水体样品中多环芳烃的检测限一般为50ng/L，而本发明对水体样品中多环芳烃的检测限为0.05ng/L，因此，较现有技术，本发明对水体样品中多环芳烃的分析精度提高了1000倍。
现有的分析设备(如液相色谱-质谱联用仪或气相色谱-质谱联用仪)对有机污染物的分析精度一般在ng级水平(10-9)，本发明对有机污染物的分析精度可达到pg级(10-12)，可以适用于远洋或偏远地区，环境样品中有机污染物浓度水平极低的情况。
本发明可以有效的对大气/水体中痕量或超痕量的有机污染物进行分析；采用固相萃取采样柱采集大气/水体样品(200～1000m3大气样品或200～1000L水体样品)，采样柱在采样及洗脱过程中均处于密封状态，保证了数据的可靠性和准确性；原位超声洗脱技术较传统的索氏抽提极大地节省了前处理时间，且洗脱效果优异，传统的索氏抽提通常需要回流24-72小时，而超声洗脱只需要3-5分钟就几乎洗脱完全；较传统的分析方法，本发明通过原位超声洗脱技术可使分析精度提高100～1000倍；本发明采用固相萃取技术和超声洗脱技术来完成大气或水体中有机污染物的富集和洗脱，处理时间短且效率高。
本发明适用于大体积固相萃取采样(200～1000m3大气样品或200～1000L水体样品)，但是随着技术的发展，有机污染物的检测限可能会不断降低，需要通过富集的手段将样品进行预处理时就不需要富集太大体积的样品量就可以检测分析。因此，随着技术的发展，本发明同样适用于大体积或较小体积(有机污染物的富集量大小)的有机污染物的检测分析。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限定，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (16)
1.固相萃取采样柱，其特征在于，
包括主体柱(10)，
所述主体柱(10)的内部上方设有第一滤网片(11)；
所述主体柱(10)的内部下方设有第二滤网片(12)；
在所述主体柱(10)的第一滤网片(11)和第二滤网片(12)之间填充吸附填料。
2.根据权利要求1所述的固相萃取采样柱，其特征在于，还包括上端盖(20)和下端盖(30)，所述上端盖(20)和下端盖(30)可拆卸连接在所述主体柱(10)的上下两端。
3.根据权利要求2所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述上端盖(20)的内部还设有第三滤网片(21)。
4.根据权利要求3所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述上端盖(20)的内壁设有用于安装第三滤网片(21)的第三凹槽(22)，所述第三滤网片(21)通过第三压环(23)活动安装在所述第三凹槽(22)上。
5.根据权利要求1至3任一项所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述主体柱(10)的内壁上还设有用于安装第一滤网片(11)的第一凹槽(13)以及用于安装第二滤网片(12)的第二凹槽(14)，所述第一滤网片(11)通过第一压环(15)活动安装在所述第一凹槽(13)上，所述第二滤网片(12)通过第二压环(16)活动安装在所述第二凹槽(14)上。
6.根据权利要求1所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述主体柱(10)的内径为20-80mm。
7.根据权利要求1所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述主体柱(10)的长度为100-200mm。
8.根据权利要求1所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述吸附填料为XAD-2和XAD-4的混合物，或单独采用XAD-2。
9.根据权利要求8所述的固相萃取采样柱，其特征在于，所述混合物中XAD-2和XAD-4的湿重比为1:1。
10.使用如权利要求1所述的固相萃取采样柱采集空气样品或水体样品。
11.基于如权利要求1或10所述的固相萃取采样柱的原位超声洗脱装置，其特征在于，
还包括超声波仪(40)和不锈钢套桶(50)；
所述主体柱(10)放置在所述不锈钢套桶(50)中，并将所述主体柱(10)和不锈钢套桶(50)通过套盖(60)密封设置；
所述超声波仪(40)的超声探头端(41)穿过所述套盖(60)并插入所述主体柱(10)的上端空腔中。
12.基于如权利要求11所述原位超声洗脱装置的超声洗脱方法，其特征在于，向主体柱(10)的上端空腔中添加有机溶剂；
用超声波仪(40)超声洗脱多次；
收集上述多次洗脱溶液；
过滤；
对洗脱液中污染物的绝对值量进行检测。
13.根据权利要求12所述的超声洗脱方法，其特征在于，
超声过程中，洗脱溶液会从主体柱(10)底部流出至不锈钢套桶(50)内，直到内外液面持平为止；
将所述主体柱(10)取出并用吸耳球把主体柱(10)内残留的洗脱溶液吹出，收集第一次洗脱溶液，并重复该步骤两次；
洗脱完成后，收集并合并上述三次洗脱溶液备用。
14.根据权利要求13所述的超声洗脱方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇和二氯甲烷混合溶液，所述甲醇和二氯甲烷的体积为1:1。
15.根据权利要求12所述的超声洗脱方法，其特征在于，每次超声洗脱的时间为15min。
16.根据权利要求12至15任一项所述的超声洗脱方法，其特征在于，所述洗脱溶液经过玻璃纤维膜过滤。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170707 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |