CN106928738A - 耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温谷壳/聚烯烃功能母料及其制备方法，由原料及其重量份为30‑80份改性的谷物外壳、20‑70份的聚烯烃、0.1‑2.4份表面改性剂和0.1‑1.0份的抗氧剂经过预混、熔融挤出和造粒而成。制备时，先将谷壳依次经过碱活化、氧化和表面包覆三步预处理制备改性的谷物外壳；再将改性后的谷物外壳、聚烯烃和抗氧剂经高速混合机预混和双螺杆挤出机挤出、造粒与干燥工序制成。本母料可承受215℃熔融加工温度且保持原色，能提高聚烯烃的力学强度，赋予琥珀式自然美的使用价值，降低生产成本，减小石油基聚烯烃对生态环境的冲击。本母料是一种环保型生物质复合材料，用于作家具、建材板料、汽车、火车和飞机的内装修及装饰品等。

Description

耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种谷物外壳（简称谷壳）与聚烯烃的复合材料，具体是一种耐高温谷壳/聚烯烃功能母料及其制备方法。

技术背景

作为重要的合成材料之一，目前聚烯烃特别是PP及PE全球使用量占总塑料树脂用量的三分之二，在塑料袋、汽车零部件生产领域应用广泛。然而，随着不可再生的石化资源的耗量日增，其产量和价格也日益受到挑战。另一方面，每年全球产生巨量的生物质谷壳如稻壳、麦壳（包括大麦壳、小麦壳和燕麦壳等）、高粱壳和粟壳等农产品副产物。例如，我国每年的稻壳产量达3600万吨以上。因此，大力推进稻壳等谷壳的资源化再利用具有非常重要的现实意义。发明专利201310340325.X公开了一种采用苯甲酸钠和其他化学试剂处理稻壳制备改性稻壳的新方法，可用于制备轻质建筑墙体材料。201310426528.0公开了一种采用氢氧化钠溶液浸泡和高锰酸钾氧化两步法制备麦壳基生物吸附剂的方法。用谷壳或粉等农业废弃物与石油基聚烯烃共混制备生物质复合材料，有助于推进生物质废弃物的高值化利用，降低聚烯烃材料的成本，有助于减少因大量使用不可降解的聚烯烃导致的环境问题。发明专利201510780141.4公开了用氢氧化钠溶液浸泡，再用硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠处理得到改性稻壳粉，最后将改性稻壳粉、废旧聚苯乙烯及其他填料制备得具有阻燃和抗冲击木塑复合材料的技术。专利201410145880.1采用稻壳或麦壳、塑料和偶联剂直接熔融共混制备环保建材。上述现有技术的谷壳在共混前并没有经过表面预处理，制约了谷壳对所制建材的力学增强效应。专利201210492957.3中公开了一种用稻壳灰、高分子树脂、增强纤维及其他助剂制备而成的黑色复合材料的技术，但复合材料的颜色限制了其应用范围。

虽然目前生物质废弃物的资源化再利用已取得较大进展，但是由于含有热稳定较差的粗蛋白等，还存在极性问题，稻壳与聚烯烃熔融共混加工时存在氧化变色和界面相容性差的诸多问题。201310087907.1专利公开了一种制备高热变形温度聚烯烃木塑复合材料的制备方法，通过添加5-30%的耐热填充剂实现木塑复合材料的耐热性，该方法还是难确保植物纤维在熔融挤出时不被氧化变色。因此，迄今为止未见有关于克服上述不足的耐高温生物质/聚烯烃功能母料的制备方法的相关报道。

发明内容

为了促进生物质谷壳的高效资源化综合利用，解决谷壳因热稳定差而导致的熔融加工过程中变色的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种环保型耐高温（可耐215℃）的谷壳/聚烯烃功能母料及其制备方法。

解决该技术问题采用如下技术方案：

耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，包括如下原料及其重量份： 30-80份谷物外壳、20-70份聚烯烃、0.1-2.4份表面改性剂和0.1-1.0份抗氧剂，经过对谷物外壳的碱活化、氧化和表面包覆的改性处理、预混、熔融挤出和造粒工序制备而成。

所述的谷物外壳为稻壳、大麦壳、小麦壳，荞麦壳、燕麦壳、高粱壳和粟壳中的任一种。

所述的表面改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵和氧化聚乙烯蜡中的任一种。

所述的聚烯烃为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-辛烯共聚物（POE）中的任一种。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。

实施本耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料的制备方法按如下步骤进行：

（1）谷物外壳的碱活化处理：将谷物外壳在质量浓度比为1%-20%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中处理0.5-6小时，处理温度为20-80 ℃；

（2）谷物外壳的氧化处理：将碱活化谷物外壳在质量浓度比为0.5%-20%的过氧化氢或过氧乙酸水溶液中处理0.5-5小时，处理温度为20-60℃，氧化处理后，溶液的pH值调节为中性，过滤并干燥；

（3）谷物外壳的表面包覆：对碱活化和氧化两步处理后的谷物外壳用0.1-2.4份表面改性剂即氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵和氧化聚乙烯蜡中的任一种进行表面包覆；

（4）原料的混合：将经步骤（3）制成的改性剂外壳与20-70份聚烯烃、0.1-1.0份抗氧剂加入高速混合机混合均匀，制成预混料；

（5）挤出、造粒和干燥：将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料。

本发明的有益效果是：解决了谷壳因热稳定性低和表面极性大导致的熔融加工过程中出现的氧化降解变色和与聚烯烃基体界面相容性差的问题；并且本发明涉及的谷壳/聚烯烃功能母料不仅使农业固体副产物得到高值化利用，降低石油基聚烯烃材料的成本，提高其琥珀式生物质美学价值，适于广泛应用于作家俱与建材的板料、汽车、航空的内装修材料和装饰品料。

附图说明

附图为改性稻壳在空气和氮气重点热重分析（TGA）曲线图。

具体实施方式

从附图中可以看出，改性稻壳在氮气和空气中起始分解温度（T5，即样品失重5wt%时的温度）分别为214 ℃和228 ℃，表明改性稻壳可以承受220℃的熔融加工温度，完全可以满足如聚丙烯等聚烯烃的熔融挤出和注塑工序。因此，所制备母料也可承受220℃熔融加工温度。

另外，在制备改性谷物外壳的三步处理过程中，碱活化的主要目的是脱除谷壳表面的蜡质层；氧化处理的主要目是除去木质素和果胶；表面包覆的作用主要有两个方面:一是提供热保护作用，提高谷壳的耐热性，二是降低谷壳的表面极性，改善其与聚烯烃基体的界面相容性，从而有助于提高后者的力学强度。

实施例1

称取30Kg稻壳，投入到在质量比浓度为5%的氢氧化钠水溶液中，40 ℃下处理6小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化稻壳；然后将碱活化稻壳在质量浓度比为10%的过氧化氢水溶液中，30 ℃下氧化0.5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化的稻壳；将氧化稻壳用2Kg硬脂酸对氧化处理稻壳进行表面改性，制得改性稻壳；用表面改性的稻壳、聚丙烯20Kg和1010抗氧剂0.5Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/聚丙烯功能母料。

实施例2

称取60Kg稻壳，投入到在质量比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中，60 ℃下处理3小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化稻壳；然后，将碱活化稻壳在质量浓度比为5%的过氧化氢水溶液中，40 ℃下氧化5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化的稻壳；将氧化稻壳，用1.5Kg氨丙基三乙氧基硅烷对氧化处理稻壳进行表面改性，制得改性稻壳；在表面改性的稻壳中加入聚丙烯50Kg和168抗氧剂2Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/聚丙烯功能母料。

实施例3

称取20Kg小麦壳，投入到在质量比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，25 ℃下处理0.5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化麦壳；然后，将碱活化麦壳投入到质量浓度比为15%的过氧化氢水溶液中，35 ℃下氧化3小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化的麦壳；将氧化小麦壳，用1Kg十六烷基三甲基溴化铵对氧化处理麦壳进行表面改性，制得改性小麦壳；将改性的小麦壳、EVA1Kg和1010抗氧剂0.4Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/ EVA功能母料。

实施例4

称取70Kg高粱壳，投入到质量比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，80 ℃下处理0.5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化高粱壳；然后，将碱活化高粱壳投入到质量浓度比为15%的过氧化氢水溶液中，50 ℃下氧化2.5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化的高粱壳；将氧化高粱壳，用1.8Kg氧化聚乙烯蜡对氧化处理高粱壳进行表面改性，制得改性高粱壳；将改性的高粱壳、聚乙烯50Kg、1010抗氧剂1Kg和168抗氧剂1Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/聚乙烯功能母料。

实施例5

称取80Kg栗壳，投入到质量比浓度为15%的氢氧化钠水溶液中，70 ℃下处理4小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化栗壳；然后，将碱活化栗壳投入到质量浓度比为15%的过氧化氢水溶液中，60 ℃下氧化3小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化栗壳；将氧化栗壳，用1.2Kg乙烯基三乙氧基硅烷对氧化栗壳进行表面改性，制得改性栗壳；将改性的栗壳、POE 5.0Kg、1010抗氧剂0.8Kg和168抗氧剂0.1Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/POE功能母料。

实施例6

称取30Kg高粱壳，投入到质量比浓度为1%的氢氧化钠水溶液中，80 ℃下处理6小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得碱活化高粱壳；然后，将碱活化高粱壳投入到质量浓度比为20%的过氧化氢水溶液中，30 ℃下氧化1.5小时后，经过滤，洗涤至中性并干燥后，制得氧化的高粱壳；将氧化高粱壳，用0.02Kg十六烷基三甲基溴化铵对氧化高粱壳进行表面改性，制得改性高粱壳；将改性的高粱壳、聚丙烯20Kg和168抗氧剂0.3Kg，在高速混合机中预混30分钟，然后将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温稻壳/聚丙烯功能母料。

Claims (6)

1. 一种耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，其特征在于包括如下原料及其重量份：30-80份谷物外壳、20-70份聚烯烃、0.1-2.4份表面改性剂和0.1-1.0份抗氧剂，经过对谷物外壳的碱活化、氧化和表面包覆的改性处理、预混、熔融挤出和造粒工序制备而成。

2.根据权利要求1中所述的耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，其特征在于：所述的谷物外壳为稻壳、大麦壳、小麦壳，荞麦壳、燕麦壳、高粱壳和粟壳中的任一种。

3.根据权利要求1中所述的耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，其特征在于：所述的表面改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵和氧化聚乙烯蜡中的任一种。

4.根据权利要求1中所述的耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，其特征在于：所述的聚烯烃为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-辛烯共聚物（POE）中的任一种。

5.根据权利要求1中所述的耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。

6.实施权利要求1中所述的耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1）谷物外壳的碱活化处理：将谷物外壳在质量浓度比为1%-20%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中处理0.5-6小时，处理温度为20-80 ℃；

（2）谷物外壳的氧化处理：将碱活化谷物外壳在质量浓度比为0.5%-20%的过氧化氢或过氧乙酸水溶液中处理0.5-5小时，处理温度为20-60℃，氧化处理后，溶液的pH值调节为中性，过滤并干燥；

（3）谷物外壳的表面包覆：对碱活化和氧化两步处理后的谷物外壳用0.1-2.4份表面改性剂即氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵和氧化聚乙烯蜡中的任一种进行表面包覆；

（4）原料的混合：将经步骤（3）制成的改性剂外壳与20-70份聚烯烃、0.1-1.0份抗氧剂加入高速混合机混合均匀，制成预混料；

（5）挤出、造粒和干燥：将预混物加入螺杆挤出机中熔融挤出、造粒和干燥，制得本耐高温谷物外壳/聚烯烃功能母料。