CN106928483B - 一种印刷膜类的印刷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种印刷膜类的印刷材料及制备方法,PET膜的顶面和底面依次向外侧设置有抗静电涂层、印刷涂层;抗静电涂层的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳90~110份;聚苯胺类抗静电剂1~10份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水90~105份;印刷涂层的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液30~50份;硅溶胶10~20份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份。本发明材料耐候性好、印刷效果佳,推广应用具有良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于数字印刷技术和影像领域,涉及到一种PET印刷膜类的印刷材料及制备方法,应用于HP Indigo彩色数字转印技术输出的一种经过特殊涂层处理的PET印刷膜类材料,广泛应用于商业广告、外包装、标贴等行业。
背景技术
HP Indigo彩色数字转印技术则是一种刚刚兴起的环保、高效的印刷技术。HPIndigo系列数字印刷机依托其彩色数字印刷技术和流程,同时提供业界最佳印刷质量、宽广色域、承载物多样性、高速度、高效率和灵活性,而且能够可变印刷每个印刷副本,一次排版即可印刷成百上千张不同画面。HP Indigo印刷具备出色的图像处理功能和油墨覆盖灵活性,可媲美、甚至超越胶印印刷,同时也是照片卤化银应用的最佳替代技术。
传统胶印印刷与HP Indigo数字转印印刷技术最显著的区别在于:HP Indigo油墨-- ElectroInk -- 可从橡皮布上100%的转印到承载物上,而不像传统胶印印刷系统采用分裂的方式进行转印。这就允许可在每个印刷周期内创建和转印不同的图像。
HP Indigo技术支持全彩色数字印刷。与每一色都需要完整印刷单元的传统彩色胶印印刷机不同的是,HP Indigo数字印刷机能够在承印物单次通过时完成多色印刷。HPIndigo数字印刷机可随着印刷机滚筒的每次旋转,在一套橡皮布和成像板上转印不同的图像或油墨。惠普称这一方法或配置为“即时色彩转换”。
所有HP Indigo数字印刷机均采用HP Indigo独一无二的液态油墨--ElectroInk。
由于ElectroInk包含液体带电油墨颗粒,与激光打印相似,可基于严格控制的电场应用,移动带电彩色颗粒,从而实现数字印刷。此项控制可确保准确放置印刷材料。然而,与激光打印不同的是,ElectroInk可使用1-2微米的细小微粒。这些细小微粒分布在液体载体上,可确保提供更高的分辨率、均匀的光泽、清晰的图像边缘和超薄图层。但激光打印,使用的是干式碳粉/墨粉,其受环境湿度、静电作用的影响较大,较易出现图像漂移的问题,打印精度不如Indigo印刷。而传统的印刷技术,所使用油墨的配方和添加助剂的疏水性过强,会导致图像边缘油墨收缩,细微层次丢失、网点边界不清晰等,影响印品质量。也就是说,传统的几种印刷技术的印刷精度低,只能应用于要求不高的商标、广告、外包装、不干胶等产品,也远远达不到影像级的印刷精度要求。
ElectroInk的实质是一种包裹了带电油墨颗粒的液态的两亲聚合物,使得电子油墨在橡皮布上即可干燥,而且最终图像能以待干薄膜形式转印到承载物上。全过程都是数字化操作,工艺要求低。相对而言,其他传统印刷技术只是将油墨印刷在承载物上,然后经过进一步加热干燥或者UV光固化,促使印刷油墨附着在承载物表面(如胶印或喷墨印刷技术)。但是,在实际生产中,干燥温度不够或者UV辐射量偏小,墨层不能充分干燥或固化;而油墨被过度干燥或辐射过久,又会导致导致材料变形、老化,造成墨层脱落。传统印刷还存在多种色彩套色的工艺问题,其对纸张表面强度要求较高,表面强度不够容易发生拉毛故障,如在聚烯烃覆膜或淋膜材料表面印刷时,由于这类纸张表面光滑,对油墨的亲和力较小,第二色叠印时容易把第一色墨拉掉。因此,应选择表面张力较大的纸张,并合理安排色序,调整印刷工艺中相关工艺参数,以避免和减少上述现象的发生。产品的印刷位置精度差,印刷图像将出现重影问题,生产效率低。
HP Indigo ElectroInk在橡皮布上成像,干燥后以薄膜形式转印到承载物上的流程,是独立于最终承载物的;因此能以很高的速度在不同的承载物上获得同样卓越的HPIndigo印刷质量。但是,由于HP Indigo彩色数字转印技术流程和ElectroInk性质的特殊性,需要油墨、流程、承载物三者有很好的匹配度,才能在印刷过程中随时随地地更换数据、色彩和介质,从而提高生产率。
HP公司考虑到匹配度对生产率的影响,设置了专业的Indigo印刷介质认证标准,以筛选满足HP Indigo彩色数字转印需求的承载物/印刷介质。其中,对油墨附着牢度和橡皮布适应性作了严格的要求:
1)首先,要求印刷后1分钟、5分钟、10分钟三个时间段,油墨层经过胶带剥离试验检测,400%K色处无剥离现象;
2)其次,在经过12000次印刷后,橡皮布表面仍然完好无损,无亮点、油墨残余、细条纹等不良现象。
在成像过程中,橡皮布-油墨层-介质三者有一个受压、受热的短暂接触过程。在接触、转印的时候,油墨既要完全转印到介质表面,不再停留在橡皮布表面;还要求介质和橡皮布之间不会发生粘结的现象,橡皮布不会粘坏介质表面,介质同时也不会粘坏橡皮布。
印刷所用基材种类繁多,其中BOPET膜类材料,因其独特的使用性能,在高档商业包装、食品包装等领域有着无可替代的地位。经济的发展、技术的进步,对包装材料的性能不断地提出新的要求。BOPET薄膜是双向拉伸聚酯薄膜,具有强度高、刚性好、透明、光泽度高等特点;无嗅、无味、无色、无毒、突出的强韧性;其有良好的力学性能,冲击强度和拉伸强度是其他薄膜的3~5倍,有极好的耐磨性、耐折叠性、耐针孔性和抗撕裂性等; BOPET还具有良好的耐热性、优异的耐蒸煮性、耐低温冷冻性,良好的耐油性和耐化学品性等。BOPET膜吸水率低,气体和水蒸气渗透率低,有优良的阻气、水、油及异味性能,无毒、无味,卫生安全性好,可直接用于食品包装。但是,由于BOPET的极性较强,且表面易积累电荷而产生静电,为了与两亲性的HP Indigo ElectroInk和Indigo印刷流程相匹配,需要进行一些特殊涂层处理,以保证电子油墨的附着牢度,同时,排除高速运转、摩擦产生的静电影响。
经过大量试验发现,由于PET薄膜在使用过程中,经过摩擦,表面易积累电荷,产生静电问题,而造成走纸不畅。即使在表面印刷涂层中添加一定量的抗静电剂,但由于不能形成连贯的导电网络,表面电阻始终维持在1011Ω以上,没有明显的抗静电效果。
对丙烯酸乳液、水性聚氨酯、环氧树脂、PVC乳液、VAE乳液、乙基纤维素、氯醋树脂等多种成膜树脂进行了大量试验,由于上述乳液直接涂布在PET基材上的附着牢度均不佳,都需要加涂一层底胶层。而现有的底胶粘结剂(如:聚氨酯、丙烯酸压敏胶等)的附着牢度并不能满足Indigo印刷流程的要求,经过Indigo印刷流程中加压加热处理,常常出现涂层面被橡皮布粘坏,并粘结在橡皮布上的现象。这对橡皮布的污染非常严重,久而久之将造成橡皮布报废。虽然环氧树脂、醇酸树脂、氯醋树脂等溶剂型涂料对PET基材的附着牢度尚可;但由于这些树脂的脆性大,不具备低温柔韧性,不能作为底胶使用。
经过Indigo印刷测试发现,常用的聚氨酯、PVC树脂、EVA树脂、PVAc乳液等水性树脂涂料,由于其亲水性欠佳,与ElectroInk中两亲聚合物性质差别太大,ElectroInk在上述三种树脂涂层表面无法印刷,墨层无剥离力;而经过亲水改性的丙烯酸酯,对电子油墨则有较好的附着牢度,但是,由于丙烯酸酯都有特定的玻璃化温度,其受温度影响较大,容易出现“夏粘冬脆”的现象,实际生产中问题较多。
如何保证电子油墨的附着牢度,又能适应两亲性的HP Indigo ElectroInk印刷;如何既起到了排除电荷的作用,又可以作为底胶使用,为印刷涂层提供极佳的附着牢度;如何完美匹配HP Indigo彩色数字转印技术,保证材料耐候性和印刷效果成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服以上所述的问题,提供一种印刷膜类的印刷材料及制备方法。
为了实现上述的目的,本发明采取了如下的技术解决方案:一种印刷膜类的印刷材料,包括PET膜,其特征在于:所述的PET膜的顶面和底面依次向外侧设置有抗静电涂层、印刷涂层;
抗静电涂层既起到了排除电荷的作用,又可以作为底胶使用,为印刷涂层提供极佳的附着牢度;
印刷涂层具备了极佳的高温附着牢度和Indigo印刷适应性,可以完美配套HPIndigo彩色数字转印技术使用;
抗静电涂层的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳90~110份;聚苯胺类抗静电剂1~10份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水90~105份,其中羧基改性水性丁苯胶乳为成膜剂,
印刷涂层的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液30~50份;硅溶胶10~20份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份,其中硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其中丙烯酸改性聚氨酯乳液为亲水性较好的丙烯酸改性聚氨酯乳液;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯30~50份;聚四氢呋喃二醇30~50份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸1~15份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮20~40份;偶氮二异丁腈0.25份,其中二苯甲烷二异氰酸酯为硬段单体,聚四氢呋喃二醇为软段单体,二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水性扩链剂,三乙胺为中和剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,丙酮为稀释剂,偶氮二异丁腈为预聚体引发剂;
乳液的配方按照重量份数由如下原料组成:十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠3份;过硫酸钾0.6份;甲基丙烯酸4份;丙烯酰胺2份;马来酸酐2份;去离子水90份,其中十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠为聚合型乳化剂,过硫酸钾为水性引发剂,甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐为改性单体。
一种印刷膜类的制备方法,其特征在于:所述的抗静电涂层包括以下制备方法:
A)、在水性羧基改性丁苯胶乳中,缓慢掺入聚苯胺类抗静电剂,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
B)、再加入缓慢加入稀释后的流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;
添加少量的流平剂,调节涂料在20℃下的表面张力为≦30mN/m,略低于PET基材表面张力;将涂料固含量控制在15%,粘度控制在150cps,满足挤压式坡流涂布法的工艺要求;
C)、最后调节涂料粘度为100cps,300目滤网过滤,静置消泡待用;
选择羧基改性水性丁苯胶乳作为成膜剂,抗静电涂层的防水性、耐污性、耐酸碱性、耐磨性、内聚强度和黏合强度、涂层柔韧性、不透水性、耐粉化性能均表现优异,经测试,抗静电涂层在PET基材上的180°剥离强度达到12N/m以上,耐水≧120 h,耐曲率半径1mm弯折。
所述的印刷涂层的涂料包括以下制备方法:
A)、以丙烯酸改性聚氨酯乳液为基料,缓慢掺入硅溶胶,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
添加一定量的硅粉一步水解法硅溶胶,硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其涂膜后表面形成连贯的微小凸起,大大增加了墨层与涂层的接触面积,可使印刷色泽更加鲜明,电子油墨层与涂层的附着牢度也有一定增强;硅溶胶也具有一定的成膜特性,涂膜致密且较硬,可以提高耐湿性和耐刮擦性,并且还可以提高涂层的防滑性,防止产生静电,空气中各种尘埃难粘附;
B)、加入水与乙醇的混合溶液,缓慢加入流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;
将水与乙醇添加比例控制在2:1,并添加一定量的流平剂,调节涂料20℃下的表面张力小于25mN/m,略低于抗静电涂层的表面张力,在挤压式坡流涂布过程中,形成一个表面张力梯度,适应涂布工艺的要求;将涂料固含量控制在25%,粘度控制在100cps,使得最上层的印刷涂料在下层的抗静电涂层表面可以均匀铺展,防止涂膜上出现橘皮、收珠、鱼眼的不良现象;
C)、以300目过滤网过滤印刷涂层涂料,静置消泡待用。
所述的丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体的合成和乳液的合成,包括以下制备方法:
一)、原料预处理步骤如下:
a)将原料二苯甲烷二异氰酸酯在温度100℃下干燥脱水3h,冷却后密封备用;将二羟甲基丙酸在温度80℃下干燥2h,冷却后密封备用;
b)配置5%二月桂酸二丁基锡的丙酮溶液;
二)、水性乳液的制备步骤如下:
a)在四颈烧瓶中加入脱水的聚四氢呋喃二醇、二苯甲烷二异氰酸酯以及少量的引发剂偶氮二异丁腈和催化剂二月桂酸二丁基锡,控制反应温度在75℃反应1小时,期间,适当添加少量稀释剂丙酮控制体系粘度;得到以异氰酸酯为端基的预聚体;
b)将预聚体的体系温度降至70℃,滴加扩链剂二羟甲基丁酸,保温、反应4小时以上;得到端羟基的大分子聚氨酯;
c)上述步骤完成后,冷却至40℃,加入甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐和中和剂三乙胺及少量的丙酮,搅拌0.5小时;
d)将反应混合物在高速分散下,加入去离子水和聚合型乳化剂十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠,以1500转/分的高速分散1小时,直至形成稳定乳液;
e)在上述乳液中,加入水性引发剂过硫酸钾,升温至80℃,自由基反应5小时以上;
f)40℃下,低温减压蒸馏出残余丙酮,300目过滤,即得到稳定的丙烯酸改性聚氨酯乳液。
本发明的材料耐候性好、印刷效果佳;选择羧基改性水性丁苯胶乳作为成膜剂,其涂层的防水性、耐污性、耐酸碱性、耐磨性、内聚强度和黏合强度、涂层柔韧性、不透水性、耐粉化性能均表现优异;优选的聚四氢呋喃二醇,提供了优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能,推广应用具有良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中:1.印刷涂层;2.抗静电涂层;3.PET膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明,但不作为对本发明的限制:
一种印刷膜类的印刷材料,包括PET膜3,其特征在于:所述的PET膜3的顶面和底面依次向外侧设置有抗静电涂层2、印刷涂层1;
抗静电涂层2既起到了排除电荷的作用,又可以作为底胶使用,为印刷涂层提供极佳的附着牢度;
印刷涂层1具备了极佳的高温附着牢度和Indigo印刷适应性,可以完美配套HPIndigo彩色数字转印技术使用;
抗静电涂层2的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳90~110份;聚苯胺类抗静电剂1~10份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水90~105份,其中羧基改性水性丁苯胶乳为成膜剂,
印刷涂层1的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液30~50份;硅溶胶10~20份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份,其中硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其中丙烯酸改性聚氨酯乳液为亲水性较好的丙烯酸改性聚氨酯乳液;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯30~50份;聚四氢呋喃二醇30~50份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸1~15份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮20~40份;偶氮二异丁腈0.25份,其中二苯甲烷二异氰酸酯为硬段单体,聚四氢呋喃二醇为软段单体,二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水性扩链剂,三乙胺为中和剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,丙酮为稀释剂,偶氮二异丁腈为预聚体引发剂;
乳液的配方按照重量份数由如下原料组成:十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠3份;过硫酸钾0.6份;甲基丙烯酸4份;丙烯酰胺2份;马来酸酐2份;去离子水90份,其中十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠为聚合型乳化剂,过硫酸钾为水性引发剂,甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐为改性单体。
一种印刷膜类的制备方法,所述的抗静电涂层2包括以下制备方法:
A)、在水性羧基改性丁苯胶乳中,缓慢掺入聚苯胺类抗静电剂,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
B)、再加入缓慢加入稀释后的流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;
添加少量的流平剂,调节涂料在20℃下的表面张力为≦30mN/m,略低于PET基材表面张力;将涂料固含量控制在15%,粘度控制在150cps,满足挤压式坡流涂布法的工艺要求;
C)、最后调节涂料粘度为100cps,300目滤网过滤,静置消泡待用;
选择羧基改性水性丁苯胶乳作为成膜剂,抗静电涂层2的防水性、耐污性、耐酸碱性、耐磨性、内聚强度和黏合强度、涂层柔韧性、不透水性、耐粉化性能均表现优异,经测试,抗静电涂层在PET基材上的180°剥离强度达到12N/m以上,耐水≧120 h,耐曲率半径1mm弯折。
所述的印刷涂层1的涂料包括以下制备方法:
A)、以丙烯酸改性聚氨酯乳液为基料,缓慢掺入硅溶胶,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
添加一定量的硅粉一步水解法硅溶胶,硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其涂膜后表面形成连贯的微小凸起,大大增加了墨层与涂层的接触面积,可使印刷色泽更加鲜明,电子油墨层与涂层的附着牢度也有一定增强;硅溶胶也具有一定的成膜特性,涂膜致密且较硬,可以提高耐湿性和耐刮擦性,并且还可以提高涂层的防滑性,防止产生静电,空气中各种尘埃难粘附;
B)、加入水与乙醇的混合溶液,缓慢加入流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;
将水与乙醇添加比例控制在2:1,并添加一定量的流平剂,调节涂料20℃下的表面张力小于25mN/m,略低于抗静电涂层的表面张力,在挤压式坡流涂布过程中,形成一个表面张力梯度,适应涂布工艺的要求;将涂料固含量控制在25%,粘度控制在100cps,使得最上层的印刷涂料在下层的抗静电涂层表面可以均匀铺展,防止涂膜上出现橘皮、收珠、鱼眼的不良现象;
C)、以300目过滤网过滤印刷涂层1涂料,静置消泡待用。
所述的丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体的合成和乳液的合成,包括以下制备方法:
一)、原料预处理步骤如下:
a)将原料二苯甲烷二异氰酸酯在温度100℃下干燥脱水3h,冷却后密封备用;将二羟甲基丙酸在温度80℃下干燥2h,冷却后密封备用;
b)配置5%二月桂酸二丁基锡的丙酮溶液;
二)、水性乳液的制备步骤如下:
a)在四颈烧瓶中加入脱水的聚四氢呋喃二醇、二苯甲烷二异氰酸酯以及少量的引发剂偶氮二异丁腈和催化剂二月桂酸二丁基锡,控制反应温度在75℃反应1小时,期间,适当添加少量稀释剂丙酮控制体系粘度;得到以异氰酸酯为端基的预聚体;
b)将预聚体的体系温度降至70℃,滴加扩链剂二羟甲基丁酸,保温、反应4小时以上;得到端羟基的大分子聚氨酯;
c)上述步骤完成后,冷却至40℃,加入甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐和中和剂三乙胺及少量的丙酮,搅拌0.5小时;
d)将反应混合物在高速分散下,加入去离子水和聚合型乳化剂十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠,以1500转/分的高速分散1小时,直至形成稳定乳液;
e)在上述乳液中,加入水性引发剂过硫酸钾,升温至80℃,自由基反应5小时以上;
f)40℃下,低温减压蒸馏出残余丙酮,300目过滤,即得到稳定的丙烯酸改性聚氨酯乳液。
实施例一、抗静电涂层2的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳95份;聚苯胺类抗静电剂2份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水92份;
印刷涂层1的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液35份;硅溶胶12份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯35份;聚四氢呋喃二醇32份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸5份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮25份;偶氮二异丁腈0.25份。
实施例二、抗静电涂层2的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳100份;聚苯胺类抗静电剂5份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水95份;
印刷涂层1的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液40份;硅溶胶14份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯40份;聚四氢呋喃二醇40份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸9份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮30份;偶氮二异丁腈0.25份。
实施例三、抗静电涂层2的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳105份;聚苯胺类抗静电剂8份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水100份;
印刷涂层1的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液45份;硅溶胶18份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯45份;聚四氢呋喃二醇45份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸12份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮35份;偶氮二异丁腈0.25份。
具体实施时,1)、本发明使用挤压式坡流涂布法,通过精确控制两种涂层涂料性能及工艺技术参数,一次涂布成型;其中:制作的抗静电涂层2有很好的粘结效果和低温柔韧性,并且在相对湿度45%~80%的范围内,表面电阻测得为108~109Ω,可以杜绝静电的产生;
2)、本发明的PET材料还具备了多种突出的使用性能,特别适用于高档商业广告、外包装和标签等材料的印刷;
3)、本发明优选聚苯胺类抗静电剂作为抗静电层2的主要成分,根据调整配方中抗静电剂的用量,经实验发现随着抗静电剂用量的增加,涂层的抗静电效果越好,涂层的表面电阻从最初的1013Ω下降至106Ω,涂层具有半导体材料的特性;但随之而来的是抗静电涂层与基材的粘结牢度下降,静电涂层不耐刮擦,根据产品要求,最终选择实验的添加比例为5%;制作的防静电层在相对湿度45%~80%的范围内,表面电阻测得为108~109Ω;
4)、当丙烯酸改性聚氨酯乳液预聚温度和时间分别为75℃和1小时,亲水扩链的温度和时间分别为70℃和3小时,中和和扩链温度为40℃,自由基聚合的温度和时间为80℃和5小时,丙酮用量为30份,R值(-NCO/-OH)为1.25,扩链剂用量为9份,软硬段比为1.25:1,偶氮二异丁腈用量为0.25%时,乳液的综合性能最佳;
5)、本发明使用自制的丙烯酸改性聚氨酯乳液,其中:聚氨酯段提供涂层优异的低温柔韧性,涂膜柔软而有弹性;特别是,优选的聚四氢呋喃二醇,为本发明制品提供了优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能;亲水改性段所用的改性单体是甲基丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐,具有较高的Tg温度,这些亲水改性链段则提供了极佳的耐候性和优异的Indigo ElectroInk印刷性能;本发明中,合成方法前期以低沸点的丙酮作为稀释剂,该稀释剂易于蒸馏回收,并可重复利用,能降低能耗,解决水性聚氨酯合成过程中因为使用溶剂稀释而产生的污染问题。
使用本发明的材料及制备方法所达到的技术性能指标如下表所示。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种印刷膜类的印刷材料,包括PET膜(3),其特征在于:所述的PET膜(3)的顶面和底面依次向外侧设置有抗静电涂层(2)、印刷涂层(1);
抗静电涂层(2)既起到了排除电荷的作用,又可以作为底胶使用,为印刷涂层提供极佳的附着牢度;
印刷涂层(1)具备了极佳的高温附着牢度和Indigo印刷适应性,可以完美配套HPIndigo彩色数字转印技术使用;
抗静电涂层(2)的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:羧基改性水性丁苯胶乳90~110份;聚苯胺类抗静电剂1~10份;流平剂0.1份;消泡剂0.1份;水90~105份,其中羧基改性水性丁苯胶乳为成膜剂,
印刷涂层(1)的涂料配方,按照重量份数由如下原料组成:丙烯酸改性聚氨酯乳液30~50份;硅溶胶10~20份;水20份;乙醇10份;流平剂0.5份;消泡剂0.5份,其中硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其中丙烯酸改性聚氨酯乳液为亲水性较好的丙烯酸改性聚氨酯乳液;
丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体和乳液,预聚体为聚氨酯段的预聚体,预聚体的配方按照重量份数由如下原料组成:二苯甲烷二异氰酸酯30~50份;聚四氢呋喃二醇30~50份;三乙胺2.5份;二羟甲基丁酸1~15份;二月桂酸二丁基锡0.15份;丙酮20~40份;偶氮二异丁腈0.25份,其中二苯甲烷二异氰酸酯为硬段单体,聚四氢呋喃二醇为软段单体,二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水性扩链剂,三乙胺为中和剂,二月桂酸二丁基锡为催化剂,丙酮为稀释剂,偶氮二异丁腈为预聚体引发剂;
乳液的配方按照重量份数由如下原料组成:十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠3份;过硫酸钾0.6份;甲基丙烯酸4份;丙烯酰胺2份;马来酸酐2份;去离子水90份,其中十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠为聚合型乳化剂,过硫酸钾为水性引发剂,甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐为改性单体。
2.根据权利要求1所述的一种印刷膜类的制备方法,其特征在于:所述的抗静电涂层(2)包括以下制备方法:
A)、在水性羧基改性丁苯胶乳中,缓慢掺入聚苯胺类抗静电剂,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
B)、再加入缓慢加入稀释后的流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;
添加少量的流平剂,调节涂料在20℃下的表面张力为≦30mN/m,略低于PET基材表面张力;将涂料固含量控制在15%,粘度控制在150cps,满足挤压式坡流涂布法的工艺要求;
C)、最后调节涂料粘度为100cps,300目滤网过滤,静置消泡待用;
选择羧基改性水性丁苯胶乳作为成膜剂,抗静电涂层(2)的防水性、耐污性、耐酸碱性、耐磨性、内聚强度和黏合强度、涂层柔韧性、不透水性、耐粉化性能均表现优异,经测试,抗静电涂层在PET基材上的180°剥离强度达到12N/m以上,耐水≧120 h,耐曲率半径1mm弯折。
3.根据权利要求1所述的一种印刷膜类的制备方法,其特征在于:所述的印刷涂层(1)的涂料包括以下制备方法:
A)、以丙烯酸改性聚氨酯乳液为基料,缓慢掺入硅溶胶,500rpm转速下搅拌1小时,将物料混合均匀;
添加一定量的硅粉一步水解法硅溶胶,硅溶胶中的胶粒直径为20nm,其涂膜后表面形成连贯的微小凸起,大大增加了墨层与涂层的接触面积,可使印刷色泽更加鲜明,电子油墨层与涂层的附着牢度也有一定增强;硅溶胶也具有一定的成膜特性,涂膜致密且较硬,可以提高耐湿性和耐刮擦性,并且还可以提高涂层的防滑性,防止产生静电,空气中各种尘埃难粘附;
B)、加入水与乙醇的混合溶液,将水与乙醇添加比例控制在2:1,缓慢加入流平剂和消泡剂,低速搅拌20分钟;调节涂料20℃下的表面张力 小于25mN/m,略低于抗静电涂层的表面张力,在挤压式坡流涂布过程中,形成一个表面张力 梯度,适应涂布工艺的要求;将涂料固含量控制在25%,粘度控制在100cps,使得最上层的印 刷涂料在下层的抗静电涂层表面可以均匀铺展,防止涂膜上出现橘皮、收珠、鱼眼的不良现 象;
C)、以300目过滤网过滤印刷涂层(1)涂料,静置消泡待用。
4.根据权利要求1所述的一种印刷膜类的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸改性聚氨酯乳液包括预聚体的合成和乳液的合成,包括以下制备方法:
一)、原料预处理步骤如下:
a)将原料二苯甲烷二异氰酸酯在温度100℃下干燥脱水3h,冷却后密封备用;将二羟甲基丁酸在温度80℃下干燥2h,冷却后密封备用;
b)配置5%二月桂酸二丁基锡的丙酮溶液;
二)、水性乳液的制备步骤如下:
a)在四颈烧瓶中加入脱水的聚四氢呋喃二醇、二苯甲烷二异氰酸酯以及少量的引发剂偶氮二异丁腈和催化剂二月桂酸二丁基锡,控制反应温度在75℃反应1小时,期间,适当添加少量稀释剂丙酮控制体系粘度;得到以异氰酸酯为端基的预聚体;
b)将预聚体的体系温度降至70℃,滴加扩链剂二羟甲基丁酸,保温、反应4小时以上;得到端羟基的大分子聚氨酯;
c)上述步骤完成后,冷却至40℃,加入甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐和中和剂三乙胺及少量的丙酮,搅拌0.5小时;
d)将反应混合物在高速分散下,加入去离子水和聚合型乳化剂十二烷基烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠,以1500转/分的高速分散1小时,直至形成稳定乳液;
e)在上述乳液中,加入水性引发剂过硫酸钾,升温至80℃,自由基反应5小时以上;
f)40℃下,低温减压蒸馏出残余丙酮,300目过滤,即得到稳定的丙烯酸改性聚氨酯乳液。
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