CN106920694B - 导电材料与电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电材料及电容器。该导电材料至少包括：导电性共轭高分子与混合物，其中混合物包括：(a)氧化硼；以及(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述的组合。本发明提供的电容器包括正极；介电层位于正极上；负极；以及电解质，位于介电层与负极之间，其中电解质包括上述的导电材料。

Description

导电材料与电容器
技术领域
本发明是关于导电材料，更特别关于导电材料于电容器的应用。
背景技术
长期以来，电解电容器发展的主要课题之一为提高电解质的导电度，以降低电容器的等效串联电阻，达到高频低阻抗并具高可靠度的特性。由于导电性共轭高分子的导电度高于传统电解电容器所用的液态电解液或是固态有机半导体错盐(如TCNQ复合盐)的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电性共轭高分子成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发主流。
相比于传统液态电解质，导电性共轭高分子作为电解质的电容器具有低阻抗与热稳定佳等优点，但是导电性共轭高分子电解质在介电层微孔的渗透性不如体积更小的离子，因此电容器的静电容量表现率不如液态电解质，且导电性共轭高分子的耐电压特性远不如液态电解质。因此低电容量与耐电压不佳成为导电性共轭高分子应用于电解电容器的最大阻碍。
综上所述，目前亟需调整上述电解质组成，在克服导电性共轭高分子的缺点时仍能维持其优点，以进一步改善电解电容器的效能。
发明内容
本发明一实施例提供的导电材料，包括：导电性共轭高分子与混合物，其中混合物包括：(a)氧化硼；以及(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述的组合。
本发明一实施例提供的电容器，包括：正极；介电层，位于正极上；负极；以及电解质，位于介电层与负极之间，其中该电解质包括前述的导电材料。
附图说明
图1为本发明一实施例中，电容器的示意图。
【符号说明】
10 电容；
11A 正极；
11B 介电层；
13 电解质；
15 负极。
具体实施方式
如图1所示的实施例中，电容10包括正极11A、正极11A上的介电层11B、负极15、与夹设于介电层11B与负极15之间的电解质13。在一实施例中，正极11A可为铝、铌、钽、钛、锆、或上述的合金。在一实施例中，正极11A的形状可为片状或颗粒烧结而成的多孔锭状。在一实施例中，可视情况刻蚀正极11A以增加其比表面积。在一实施例中，介电层11B可为氧化正极11A所产生的氧化物。举例来说，可采用电化学电解反应处理正极11A如铝箔，以形成介电层11B如氧化铝于正极11A上。在其他实施例中，可采用其他方式形成介电层11B，比如溅射无机氧化物、有机无机复合物、或上述的多层结构于正极11A上。
在一实施例中，负极15可为金属箔如铝箔。在一实施例中，可视情况电化学刻蚀负极15(如铝箔)增加其比表面积。在某些实施例中，可将其他物质如碳或钛附着于铝箔表面成为负极15，以增加其化学稳定性或电容量。在某些实施例中，负极15可为导电银胶或碳胶。
接着可视情况在正极11与负极15之间夹设隔离纸(未图示)，再卷绕成电容器素子(element)。在某些实施例中，可采用有机酸水溶液处理上述电容器素子，以修补破损的介电层11B。在一实施例中，有机酸可为草酸或醋酸。
接着将上述电容器素子含浸导电性共轭高分子的前驱物中，再聚合前驱物以形成导电性共轭高分子于介电层11B与负极15之间。
接着将上述含有导电性共轭高分子的电容器素子，浸入含有(a)氧化硼与(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述的混合物中，使导电性共轭高分子含浸上述混合物以形成导电材料，即夹设于介电层11B与负极15之间的电解质13。经上述含浸步骤后，即完成电容。经实验证明，(a)氧化硼与(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述的混合物可有效提升混成电容器的静电容量、耐电压、与热稳定性。
本发明的导电材料亦可依实际使用需求，改变各组成成份的混合顺序。举例来说，可先将如含氮化合物或含硫化合物与单体或氧化剂混合后，再添加氧化硼悬浮液。
本发明的导电性共轭高分子可为聚噻吩、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚苯硫醚或聚苯胺及其衍生物，如聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)(poly(3，4-alkylenedioxythiophene))、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)、聚(3，4-丙烯二氧噻吩)(poly(3，4-propylenedioxythiophene)，PProDOT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩-甲醇){poly(Thieno[3，4-b]-1，4-dioxin-2-methanol)}、或含有上述结构的共聚合物，如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-共-聚乙二醇(PEDOT-co-polyethylene glycol)、或上述的掺混物，如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(乙烯吡咯烷酮)掺混物、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚乙二醇掺混物、或聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚乙烯醇掺混物。
为使导电材料中的导电共轭高分子具有优良的导电度，可采用掺杂态的导电共轭高分子。在一实施例中，掺杂剂可为磺酸类化合物如甲烷磺酸、苯磺酸、或对甲苯磺酸；磺酸类高分子，如聚苯乙烯磺酸(poly(styrene sulfonic acid)，PSA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyether ether ketone)或其共聚物如聚苯乙烯磺酸-共-聚(乙烯吡咯烷酮)、聚苯乙烯磺酸-共-聚乙二醇；羧酸类化合物如苯甲酸、苯二甲酸、或琥珀酸(succinic acid)；羧酸类高分子如聚丙烯酸或其共聚物；胺基酸如甘胺酸；磷酸类化合物如磷酸、依替磷酸(Etidronic acid)、磷酸二苯酯；或上述的组合。
上述导电共轭高分子的掺杂方式可为先聚合成共轭高分子后再添加掺杂剂进行掺杂、在导电共轭高分子聚合过程中即添加掺杂剂、或以氧化剂引发共轭高分子聚合时所产生的副产物作为掺杂剂进行掺杂。举例来说，在以对甲苯磺酸铁引发共轭高分子聚合时，产生的对甲苯磺酸可作为掺杂剂。
本发明的导电性共轭高分子可采用下列方式获得：以原位(in-situ)化学聚合法将导电性共轭高分子的前驱物在电容器的介电层表面聚合成为导电性共轭高分子；以电化学聚合法将导电共轭高分子单体在介电层表面进行电化学聚合；将水溶性导电高分子(如Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)，PEDOT：PSS)水溶液涂布或含浸于电容器介电层表面，作为本发明的导电性共轭高分子。上述原位化学聚合法所使用的氧化剂可为含铁离子的盐类、含铜离子的盐类、或过硫酸盐。上述含铁离子的盐类可为苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、或上述的组合。
前述混合物中的氧化硼以颗粒状为佳，其颗粒大小并无限制。在一实施例中，氧化硼的粒径小于1000μm。在一实施例中，氧化硼的平均粒径为4.3μm。氧化硼在混合物中的含量并无特别限制。在一实施例中，氧化硼在混合物中的含量小于60wt％，比如介于5wt％至20wt％之间。
混合物中的含硫化合物可为砜类(sulfone)化合物如环丁砜、二甲基亚砜、或上述的组合；噻吩类(thiophene)化合物如3，4-二甲氧基噻吩；硫醇(thiol)，如1-乙基-1H-咪唑-2-硫醇；或上述的组合。本发明所揭露的含硫化合物的用量并无特别限制。含硫化合物与氧化硼的摩尔比介于1∶100～100∶1。在一实施例中，含硫化合物与氧化硼的摩尔比介于11∶1～2∶1。含硫化合物与氧化硼的重量比介于100∶1～1∶100。在一实施例中，含硫化合物与氧化硼的重量比为20∶1至4∶1之间。
混合物中的含氮化合物可为酰胺类(amide)，如甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、或上述的组合；酰亚胺类(imide)如琥珀酰亚胺(succinimide)；氨酯类(urethane)如氨基甲酸乙酯；咪唑类(imidazole)如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述的组合；三氮唑类(triazole)；吡啶类(pyridine)如吡啶；吡咯烷酮类(pyrrolidone)如N-甲基吡咯烷酮；脲烷类如二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述的组合；可为尿素；或上述的组合。本发明所揭露的含氮化合物的用量并无特别限制。含氮化合物与氧化硼的摩尔比介于1∶100～100∶1。在一实施例中，含氮化合物与氧化硼的摩尔比为7∶1。在一实施例中，含氮化合物与氧化硼的摩尔比为1∶1。含氮化合物与氧化硼的重量比介于100∶1～1∶100。在一实施例中，含氮化合物与氧化硼的重量比为10∶1至1∶1之间。
为使混合物含浸至电容器中，可加入适量溶剂。溶剂含量无特别限制，但可协助降低悬浮液黏度、分散或溶解混合物。含氮或含硫化合物常温下为液态或常压熔点低于105℃者亦可作为溶剂，可不需另外添加溶剂。溶剂可依据使用需求而留存于电容器中，或是在氧化硼-含氮化合物或含硫化合物含浸于电容器之后加热移除。
上述溶剂可为酯类如γ-丁内酯(γ-butyrolactone)；碳酸酯如乙烯碳酸酯(ethylene carobonate，EC)、丙烯碳酸酯(propylene carbonate，PC)、或上述的组合；醚类如乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)；酮类(ketone)如甲基异丁基酮；或醇类如乙二醇(ethylene glycol)、甘油(glycerol)、或上述的组合。在一实施例中，溶剂为丙烯碳酸酯。在一实施例中，以混合物总重为基准，溶剂含量介于60-40wt％之间。
上述氧化硼、含氮化合物或含硫化合物以及溶剂所组成的混合物可依化合物种类、化合物比例、以及温度等条件，呈现溶液态或悬浮液态。
上述导电材料亦可添加其它化合物，调整其特性以符合各种不同的目的。举例来说，添加聚乙二醇可使固态电解质混合物具有更佳阻抗特性，而添加交联态树脂如环氧树脂可使电解质结构更为稳定。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：
实施例
实施例1
以33V电化学氧化反应处理铝箔，形成氧化铝介电层于铝箔正极上。以表面附着碳层的铝箔作为负极。在正极与负极之间夹设隔离纸，再卷绕成电容器素子(element)。以有机酸水溶液处理上述固态电解电容器素子，以修补破损氧化铝介电层。
接着将上述固态电解电容器素子含浸于3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT)单体及浓度50wt％的甲苯磺酸铁乙醇溶液所组成的混合物中，随后加热混合物以加速聚合反应。在聚合反应时，最高温可达170℃以确保反应完全。经上述聚合反应后，形成掺杂态的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)导电性共轭高分子于正极上的介电层与负极之间。
接着将上述含有导电性共轭高分子的固态电解电容器素子浸入第1表中的多种悬浮液中，并于50℃温度下抽真空一小时。在抽真空期间的前三十分钟，每隔十分钟泄压及补充电解液(共三次)，以确保悬浮液可渗入电容器中的导电性共轭高分子中。接着以铝壳及橡胶盖将电容器封口，并于125℃下通电两小时进行高温过电压负载测试。随后在室温下进行电容器特性量测，其结果如第1表所示。
第1表
*分子筛平均粒径2.5μm；硼酸平均粒径3.7μm；氧化硼平均粒径4.3μm；氧化锌平均粒径20nm；分子筛在使用前先以200℃高温烘干8小时以上，以除去吸附的水分子。
**发生短路的电容器不计入电容器过电压负载测试后的特性计算中。
实施例1-1为纯固态电解电容器特性。实施例1-2为高分子电解质含浸纯环丁砜溶剂的混成电容器特性。实施例1-3至1-6为为高分子电解质含浸具有10wt％的不同物质的环丁砜悬浮液的混成电容器特性。
比较各组电容器封口后的特性可发现。除了实施例1-1的纯固态电容器的电容量最低外，其余含浸纯环丁砜(实施例1-2)或含10wt％的X的悬浮液(实施例1-3至1-7)的混成电容器的电容量皆明显提升。至于实施例1-2至1-6的混成电容器的100kHz的等效串联电阻(ESR)与实施例1-1的纯固态电容器的100kHz ESR相近。整体而言，除了实施例1-4含浸氧化硼悬浮液的混成电容器其静电容量稍低外(但仍远高于实施例1-1的固态电容器的静电容量)，实施例1-2至1-6的混成电容器的100kHz ESR皆十分相近。
实施例1-1的纯固态电容的适合工作电压为16V。当实施例1-1至1-6的电容器经过电压18.4V，125℃两小时的高温负载后，电容器的特性出现明显变化。
首先，大部分电容器的静电容量皆明显下降，显示导电高分子发生大幅度裂解，但实施例1-4中含浸氧化硼悬浮液的混成电容其静电容量几无改变。在100kHz ESR特性方面，虽然所有电容器皆上升，但含浸氧化硼悬浮液的混成电容的上升幅度最小，显示氧化硼悬浮液可提升电容器中的导电高分子在高温下承受高电压的能力，降低导电高分子裂解的发生。
至于漏电流特性方面，在充电老化过程中硼酸(实施例1-3)与分子筛(实施例1-5)的混成电容器发生短路，显示电容器介电层破损严重。
由第1表可知，只有含浸氧化硼悬浮液的混成电容器在充电老化后可同时维持最佳的静电容量、最低阻抗与低漏电流值，显示含有氧化硼的环丁砜悬浮液可提升电容器内导电高分子与电容器介电层承受高温过电压的特性。
实施例2
与实施例1类似，除了导电高分子的含浸液改为第2表所示的悬浮液。其余参数如电容器素子、导电性高分子、电容器制作条件与步骤、与电容器特性的测试方式皆与实施例1相同。
第2表
实施例2为比较悬浮液中氧化硼的含量对电容器特性的影响。实施例2-1仅含纯环丁砜，实施例2-2到2-4分别为含有5wt％、10wt％与20wt％氧化硼的环丁砜悬浮液。
比较第2表的结果可知含有氧化硼悬浮液的电容器在热处理后的电容容量略低于含有纯环丁砜的电容器，各实施例的100kHz ESR则无显著差异。
但各实施例电容器经过18.4V过电压负载测试后，电容量与100kHz ESR出现明显变化。在电容量方面，仅含纯环丁砜的实施例2-1电容量衰退幅度最大，次之则为含有5wt％氧化硼的实施例2-2，而含有10wt％与20wt％氧化硼的实施例2-3与2-4的电容量在过电压负载测试前后几无变化。100kHz ESR的上升幅度亦随着悬浮液中氧化硼的含量增加而减少。综合上述结果可知，随着悬浮液中氧化硼浓度增加，电容器承受过电压负载的耐受能力亦随之增加。
实施例3
与实施例1类似，除了导电高分子的含浸液改为第3表所示的含浸液。其余参数如电容器素子、导电性高分子、电容器制作条件与步骤、与电容器特性的测试方式皆与实施例1相同。
第3表
*发生短路的电容器不计入电容器过电压负载测试后的特性计算中。
实施例3使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为混成电容器的导电高分子的含浸物。实施例3-1为含浸纯NMP的混成电容器的特性，而实施例3-2为含浸10wt％的氧化硼的NMP悬浮液的混成电容器特性。
如第3表所示，实施例3-1与3-2的混成电容器封口后的特性皆相近，但经18.4V，125℃两小时的高温过负载通电后，电容器的特性出现明显差异。
首先，实施例3-1中含浸纯NMP的混成电容器的静电容量明显下降，显示导电高分子和NMP的组合在高温过电压的环境中会严重劣化。另一方面，实施例3-2含浸氧化硼的NMP悬浮液的混成电容的静电容量在充电无显著变化，且100kHz ESR仅微幅上升，显示在氧化硼可使导电高分子在NMP环境中，具有较佳的高温与电压耐受性。
至于电容器漏电流特性方面，在高温过电压负载过程中含浸纯NMP的混成电容的短路率高达80％，显示电容器介电层严重破损，造成耐电压下降。但含浸氧化硼的NMP悬浮液的混成电容器并未短路，且平均漏电流只有4μA。综上所述，氧化硼与NMP的组合可有效提升混成电容器的静电容量、介电层耐电压、与热稳定性。
实施例4
实施例4使用二甲基亚砜(DMSO)作为混成电容器的导电高分子的含浸物。实施例4-1为含浸纯DMSO的混成电容器的特性，而实施例4-2为含浸10wt％的氧化硼的DMSO悬浮液的混成电容器特性。
如第4表所示，实施例4-1与4-2的混成电容器封口后，虽然实施例4-1的电容量与100kHz ESR略优于实施例4-2，但经18.4V，125℃两小时的高温过负载通电后，实施例4-1电容器的特性出现明显差异。
首先，实施例4-1中含浸纯DMSO的混成电容器的100kHz ESR明显上升，显示导电高分子和DMSO的组合在高温过电压的环境中会严重劣化。另一方面，实施例4-2含浸氧化硼的DMSO悬浮液的混成电容的100kHz ESR并无变化，显示在氧化硼可使导电高分子在DMSO环境中，具有较佳的高温与电压耐受性。
至于电容器漏电流特性方面，在高温过电压负载过程中含浸纯DMSO的混成电容的短路率达20％，显示电容器介电层严重破损，造成耐电压下降。但含浸氧化硼的DMSO悬浮液的混成电容器并未短路。综上所述，氧化硼与DMSO的组合可有效提升混成电容器的耐电压与热稳定性。
第4表
*发生短路的电容器不计入电容器过电压负载测试后的特性计算中。
实施例5
与实施例1类似，除了导电高分子的含浸液改为第5表所示的含浸液。其余参数如电容器素子、导电性高分子、电容器制作条件与步骤、与电容器特性的测试方式皆与实施例1相同。
第5表
实施例5使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)作为混成电容器的导电高分子的含浸物的溶剂。实施例5-1为含浸纯PC的混成电容器的特性，而实施例5-2为含浸10wt％的氧化硼的PC悬浮液的混成电容器特性。实施例5-3含有氧化硼、1-甲基咪唑以及PC，其中氧化硼、1-甲基咪唑的摩尔比为1∶1。实施例5-4含有氧化硼、己内酰胺以及PC，其中氧化硼、己内酰胺的摩尔比为1∶1。
经过热处理后各实施例的静电容量皆相近，100kHz ESR除了实施例5-3略高外，实施例5-1与5-2相近，而实施例5-4最低。然而实施例5-1与5-2的混成电容器经高温过电压负载测试后，皆发生100％短路，但实施例5-3与5-4未发生短路，且实施例5-3电容量与100kHzESR仅发生微幅变化，而实施例5-4电容量与100kHz ESR在高温过电压负载测试前后几无变化。
综上所述，电容器的导电高分子不适于含浸纯PC，即使PC中含有氧化硼，但当PC与氧化硼悬浮液中添加氮化物时，对导电高分子与介电层的耐电压特性可大幅提升。
实施例6
以41V电化学氧化反应处理铝箔，形成氧化铝介电层于铝箔正极上。以表面经过刻蚀的铝箔作为负极。在正极与负极之间夹设隔离纸，再卷绕成固态电解电容器素子(element)。以有机酸水溶液处理上述固态电解电容器素子，以修补破损氧化铝介电层。
接着将上述固态电解电容器素子含浸于3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT)单体及浓度50％重量百分比(的甲苯磺酸铁乙醇溶液所组成的混合物中，随后加热混合物以加速聚合反应。在聚合反应时，最高温可达170℃以确保反应完全。经上述聚合反应后，形成掺杂态的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)导电性共轭高分子于正极与负极之间。
接着后续的导电性共轭高分子合成、悬浮液的含浸步骤皆与实施例一相同。接着以铝壳及橡胶盖将电容器封口，并于125℃下通入23V直流电两小时进行高温过电压负载测试。随后在室温下进行电容器特性量测，其结果如第6表所示。
第6表
本实施例改用铝箔作为电容器的负箔，并观察含浸液组成对导电高分子与电容器高温耐电压特性的影响。实施例6-1为使用纯环丁砜作为混成电容器的导电高分子的含浸物，而实施例6-2为含浸10wt％的氧化硼的环丁砜悬浮液的混成电容器特性。
此电容器的适合工作电压为20V，经过23V，125℃过电压负载测试后，实验结果与实施例一相近：实施例6-2含浸10wt％的氧化硼的环丁砜悬浮液的混成电容器经过高温过电压负载测试后静电容量与100kHz ESR的变化皆小于实施例6-1为使用纯环丁砜作为混成电容器特性。此结果显示电容器负箔组成并不会改变环丁砜悬浮液对混成电容器高温耐电压特性的结果。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更改与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (13)

1.一种导电材料，其特征在于，包括：
一导电性共轭高分子与一混合物，
其中该混合物包括：
(a)氧化硼；以及
(b)含硫化合物、含氮化合物、或上述的组合，
其中，该含硫化合物包括砜类化合物、噻吩类化合物、硫醇、或上述的组合；且该含氮化合物包括酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、氨酯类化合物、咪唑类化合物、三氮唑类化合物、吡啶类化合物、吡咯烷酮类化合物、脲烷类化合物、尿素、或上述的组合。
2.根据权利要求1所述的导电材料，其中该导电性共轭高分子包括聚噻吩、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯胺、上述的共聚物、或上述的混掺物。
3.根据权利要求1所述的导电材料，其中该砜类化合物包括环丁砜、二甲基亚砜、或上述的组合。
4.根据权利要求1所述的导电材料，其中该噻吩类化合物包括二甲氧基噻吩。
5.根据权利要求1所述的导电材料，其中该酰胺类化合物包括甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、或上述的组合。
6.根据权利要求1所述的导电材料，其中该酰亚胺类化合物包括琥珀酰亚胺。
7.根据权利要求1所述的导电材料，其中该氨酯类化合物包括氨基甲酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的导电材料，其中该咪唑类化合物包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或上述的组合。
9.根据权利要求1所述的导电材料，其中该脲烷类化合物包括二甲基脲烷、四甲基脲烷、或上述的组合。
10.根据权利要求1所述的导电材料，其中该混合物还包括溶剂，且该溶剂包括酯类、醚类、酮类、醇类、或上述的组合。
11.一种电容器，其特征在于，包括：
一正极；
一介电层，位于该正极上；
一负极；以及
一电解质，位于该介电层与该负极之间，
其中该电解质包括权利要求1所述的导电材料。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中该正极包括铝、铌、钽、钛、锆、或上述的合金。
13.根据权利要求12所述的电容器，其中该介电层包括该正极的氧化物。
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