CN110998770A - 电化学电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造电化学电容器的方法，所述电化学电容器包括在密封壳体中的：两个电极，即正极和负极；将两个电极分开的隔膜；以及液体电解质。该方法包括通过电聚合在所述电极的至少一者上沉积导电聚合物。在将两个电极和隔膜布置在所述壳体中之后进行电聚合。此外，正极或负极包括选自纳米粉末、细长的纳米物体、纳米纤维、纳米管、碳纳米管、垂直排列的碳纳米管的垫、石墨烯和石墨烯衍生物的纳米物体。
Description
技术领域
本发明涉及电容器领域，尤其涉及电化学双层电容器领域。
背景技术
电化学双层(超级)电容器早已为人所知。它们基于这样的电容机制：电荷通过形成电化学双层而吸附在电极上。更准确地说，它们包括负极和正极，它们由隔膜隔开并浸入电解质中。如果电极和隔膜都是柔性片，则它们可以缠绕；存在其他几何形状。液体电解质的存在需要密封的容器。例如在Maxwell公司于2009年出版的小册子“产品指南Maxwell
超级电容器”中给出了超级电容器的基本介绍。
这些电容器通常使用不同形式的碳电极。试图减小这些装置的串联电阻，因为该串联电阻在每次充电和每次放电运行时会导致电能转化为热量；每个固/固和固/液界面都有助于串联电阻。
为了优化形成电极的碳材料的性质，已经进行了许多工作。这些电极必须具有较大的接触表面和良好的固有电导率。例如，WO 03/038846(Maxwell Technologies)描述了一种电化学双层电容器，其包括由碳粉制造的电极，即，与金属集电体接触的导电碳粉的第一层和与多孔隔膜中包含的液体电解质接触的活性炭的第二层。这些粉末通常包含有机粘合剂。WO 2007/062126和US 2009/0290288(Maxwell Technologies)描述了包括导电碳、活性炭和有机粘合剂的混合物的电极。考虑了使用基于纳米结构碳的材料，并且在W.Gu和G.Yushin发表的文章“纳米结构碳材料在电化学电容器中的应用的综述：活性炭、衍生自碳化物的碳、沸石模板碳、碳气凝胶、碳纳米管、洋葱状碳和石墨烯的优点和局限性(Reviewof nanostructured carbon material for electrochemical capacitor applications:advantages and limitations of activated carbon,carbide-derived carbon,zeolite-templated carbon,carbon aerogels,carbon nanotubes,onion-like carbon,and graphene)”中进行了详细讨论，该文章可获自WIRE Energy Environ 2013,doi:10.1002/wene.102。
超级电容器的另一个概念是利用所谓的伪电容效应，特别是与氧化还原反应、嵌入和电吸附有关的伪电容效应。在文献中已经描述了使用聚合物电极的超级电容器，所述聚合物具有电子导电性并且能够表现出氧化还原行为。已经想到以在具有高比表面积的导电碳基底上形成的涂层的形式来使用这些聚合物。例如，这在A.Vlad等人在Sci.Rep.6,22194；doi:10.1038/srep22194(2016)发表的出版物“碳氧化还原-聚合物-凝胶混合超级电容器(Carbon Redox-Polymer-Gel Hybrid Supercapacitors)”中进行了描述。在碳纳米管的薄膜上也采用了类似的方法，请参见Y.J.Kang等在Appl.Materials&Interfaces发表的出版物“具有用于交流线路过滤的基于离子液体的聚合物凝胶电解质的3-V固态柔性超级电容器(3-V Solid State Flexible Supercapacitors with Ionic-Liquid-BasedPolymer Gel Electrolyte for AC Line Filtering)”，该文章可获自http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b02690。
特别地，例如在WO 2015/071408(Commissariatàl’Energie Atomique et auxEnergies Alternatives)中描述了制备的垂直排列的碳纳米管(VACNT)表示适合用作这种涂层的基底；这也在文献EP 2 591151(Commissariatàl’Energie Atomique et auxEnergies Alternatives)和Sébastien Lagoutte(Universitéde Cergy-Pontoise,2010)发表的论文“Nanocomposites polythiophènes/nanotubes de carbone alignés:Elaboration,caractérisations et applications aux supercondensateurs en milieuliquide ionique”以及由S.Lagoutte等在Electrochimica Acta 130(2014),第754-765页发表的出版物“(聚(3-甲基噻吩)垂直排列的多壁碳纳米管：离子液体中的电化学合成、表征和电化学存储性能Poly(3-methylthiophene)Vertically Aligned Multi-walledCarbon Nanotubes:Electrochemical Synthesis,Characterizations andElectrochemical Storage Properties in Ionic Liquids)”中有所描述。根据该出版物，具有氧化还原性质的某些聚合物可以通过在离子液体中的电聚合而进行沉积。然后，这些带有聚合物沉积的VACNT必须进行转换和组装以形成电容器，即，它们必须放置在一个壳体中，必须添加隔膜，必须焊接以进行电连接，必须将其整体封装，并且必须通过填充开口添加电解质，并且所述开口必须被气密密封。
因此，这是一种复杂的方法，需要多个步骤，其中一些步骤需要非常昂贵的液相(即离子液体)，而其他步骤则是机械组装的步骤。
本发明试图解决的问题是简化超级电容器的制造方法，该超级电容器包括涂覆在基底上、特别是涂覆在具有碳基材料的基底上的导电聚合物，从而降低了这种方法的直接和间接成本。
附图说明
图1示出了本发明的框图。图2至图14示出了本发明的实施方案，在下文中对本发明的实施方案进行了详细描述。
图2示出了用于证明本发明可行性的实验装置的部件。
图3示出了使用图2中所示实验装置的部件的方法步骤。
图4至图6涉及电压逐渐增加的电化学循环测试：图4示出了根据所施加电压的电容，图5示出了在0V至2.5V之间的最后十个循环中的电容变化，图6示出了在乙腈中稀释的电解质EMITFSI中，含有10％单体3MT的电池的伏安图。扫描速率为5mV/s。
图7和8涉及直接增加至2.5V的电化学循环测试：图7示出了在乙腈中稀释的EMITFSI电解质中，含有10％单体3MT的电池的伏安图。扫描速率为5mV/s。图8示出了在0V至2.5V之间的最后十个循环中的电容变化。
图9示出了在乙腈中稀释的电解质EMITFSI中，含有10％单体3MT的电池的伏安图。扫描速率为5mV/s。曲线A记录的是逐渐增加电压的情况，曲线B记录的是直接增加电压的情况。
图10示出了在原位聚合(曲线C)之后以及没有聚合物(曲线D)的情况下，在乙腈中稀释的电解质EMITFSI中含有10％单体3MT的电池的伏安图。
图11至图14使得可以在循环测试之后观赏袋子的内部的视觉外观：图11示出了电聚合之后的袋子的内部。图12示出了电聚合后的隔膜：左侧为隔膜与正极的背面接触的部分，中央为隔膜在两个电极之间的部分，右侧为隔膜与负极的背面接触的部分。图13示出了电聚合后的电极，右侧为具有活性炭的负极，左侧为由通过电聚合而沉积有聚合物的VACNT形成的正极。图14示出了循环后正极的扫描电子显微镜显微照片。
发明内容
发明目的
根据本发明的一个方面，通过使用与在电容器的运行期间将在电容器中使用的液体电解质相同的液体电解质进行聚合物的电沉积来解决该问题。
根据本发明的另一方面，聚合物的电沉积是在将电容器出于其运行目的而被封装在其中的相同的壳体或外壳中进行的。
根据本发明的另一方面，聚合物的电沉积通过使用与在电容器的运行期间将用于电容器的充电和放电循环的电极相同的电极来进行。
根据本发明的另一方面，聚合物的电沉积是在与电容器运行期间将在电容器中使用的液体电解质相同的液体电解质中进行的。
根据本发明的另一方面，聚合物的电沉积是在将最终电容器封装在其中的相同的壳体或外壳中进行的，并且通过使用与将在电容器运行期间用于充电和放电循环的电极相同的电极来进行。
根据有利的实施方案，在电容器的封装之后进行聚合物的电沉积。
通过向所述电极施加电流或电压来进行电聚合。根据可选的实施方案，通过电流和电压循环、和/或在脉冲模式下和/或在恒电流模式下进行电沉积。
本发明的第一目的是一种用于制造电化学电容器的方法，该电化学容器包括在密封壳体中的：
-两个电极，即正极和负极，
-分隔所述正极和所述负极的隔膜，和
-液体电解质，
所述方法包括通过电聚合在所述电极的至少一者上沉积导电聚合物，所述电聚合在将所述正极、所述负极和所述隔膜布置在所述壳体中之后进行。所述密封壳体可以是柔性或刚性壳体，并且有利地选自包括以下物质的组：塑料袋、由聚合物制成的刚性壳体、由在内部衬有电绝缘膜的金属板制成的壳体、由陶瓷制成的壳体、由玻璃制成的壳体。此处的术语“壳体”包括壳体和所有类型的密封容器。
所述液体电解质包含至少一种能够通过电聚合形成聚合物膜的单体。
在可以与所有上述实施方案组合的实施方案中，在进行电聚合之前对所述密封壳体进行气密密封。
在可以与所有上述实施方案组合的实施方案中，所述正极和/或负极包括纳米物体，所述纳米物体优选地选自包括以下物质的组：纳米粉末、细长的纳米物体、纳米纤维、纳米管、碳纳米管(可能掺杂有杂原子)、垂直排列的碳纳米管垫、石墨烯、石墨烯衍生物。所述正极和负极可以包括具有高比表面积的多孔材料，例如活性炭。更特别地，所述正极和负极可包括碳纳米管或纳米纤维，优选垂直排列的纳米管或纳米纤维。
有利地，聚合物膜是导电聚合物。在下面的描述中给出了特别适合于实施本发明的聚合物的列表。同样，在下面的描述中给出了特别适合于实施本发明的单体的列表。
在可以与所有上述实施方案组合的实施方案中，所述电解质包括至少一种离子液体。在下面的描述中给出了特别适合于实施本发明的离子液体的列表。
在可以与所有上述实施方案组合的实施方案中，所述电解质还包含溶剂。在下面的描述中给出了特别适合于实施本发明的溶剂的列表。
在可以与所有上述实施方案组合的实施方案中，所述隔膜是聚丙烯片。可以将至少正极或负极包裹在所述隔离片中。
本发明的另一个目的是通过根据本发明的方法可以获得的电化学电容器。
具体实施方式
描述
在本说明书中，术语“聚合物”包括共聚物。术语“壳体”包括外壳。
在一个实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
在第一步骤中，提供正极、负极、将两个电极隔开的隔膜以及液体电解质。该液体电解质中包括能够通过电聚合而在两个电极之一以及壳体上形成聚合物膜的至少一种单体。
所述液体电解质包括离子液体，其中溶解有所述至少一种单体和/或低聚物；液体电解质可包括合适的溶剂。
举例来说，正极可以是VACNT垫，负极可以是活性炭，隔膜可以是聚丙烯膜，液体电解质可以包括离子液体(例如(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写为EMITFSI)或N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写为PYRTFSI))、单体(例如3-甲基噻吩(缩写为3MT))以及作为溶剂的乙腈。
在第二步骤中，将电极和隔膜布置在所述壳体中，布置集电体以在每个电极与其位于所述壳体外部的端子之间建立连接，将所述液体电解质倒入所述壳体中。
在第三步骤中，通过电聚合将聚合物膜沉积在至少一个电极上，例如沉积在正极上。这是通过向装置的端子施加足够的电压来完成的。电聚合可以以任何合适的方式进行，特别是在恒电流模式、脉冲模式或循环模式下进行。
然后，该装置能够用作电化学电容器。为此，它的壳体必须紧密密封。在本发明的优选的替代的实施方案中，为了获得装置，在第二步骤之后和第三步骤之前将所述壳体密封地封闭。也可以在第三步骤之后密封地封闭壳体；这使得可以任选地改变液体电解质的组成，甚至代替它。
根据本发明的方法可用于许多电容器系统，其由形成每个电极的基底的材料的性质、沉积在这些电极中的一个和/或另一个上的聚合物的性质以及离子液体的性质所限定。
根据本发明，已经通过电沉积沉积的所述导电聚合物由选自包括以下物质的组中选择的一种或多种聚合物或共聚物形成：聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂
、聚苯胺、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚乙炔、聚(对苯撑乙烯)(poly(p-phenylenevinylene))。在任何情况下，必须根据所需的聚合物选择单体。
根据本发明，基底有利地包括纳米物体，其可以选自包括以下物质的组：纳米粉末、细长的纳米物体、纳米纤维、纳米管、碳纳米管(可能掺杂有杂原子)、由垂直排列的碳制成的纳米管垫，或在基底上包含具有高比表面积的多孔材料(如活性炭)。
根据本发明，所述至少一种单体选自带有双键和/或芳环以及任选地一个或多个杂原子(例如氧原子、氮原子、硫原子或氟原子)的单体，并且优选地选自包括以下物质的组：
ο吡咯及其衍生物，优选3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丁基吡咯、3-溴吡咯、3-甲氧基吡咯、3,4-二氯吡咯和3,4-二丙氧基吡咯；
ο咔唑及其衍生物；
ο苯胺及其衍生物；
ο噻吩及其衍生物，优选3-噻吩乙酸、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丁基噻吩、3-溴噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-二氯噻吩和3,4-二丙氧基噻吩。
根据本发明，所述至少一种离子液体有利地包含选自包括以下离子的组中的阳离子：1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-叔丁基吡啶鎓、N-叔丁醇-戊基吡啶鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-甲基-N-异丙基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-N-异丁基甲基哌啶鎓、N-仲丁基-N-甲基哌啶鎓、N-甲氧基-N-乙基甲基哌啶鎓、N-乙氧基乙基-N-甲基哌啶鎓、丁基-N-N,N,N-三甲基铵、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N-丁基-N-乙基-N,N-二甲基铵、(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写为EMITFSI)、N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(缩写为PYRTFSI)。
根据本发明，所述至少一种离子液体有利地包含选自包括以下离子的组中的阴离子：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根(ClO4 -)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、N(CN)2 -；RSO3 -、RCOO-(其中R是烷基或苯基，可以被取代)；(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-,(CF3)6P-、(CF2SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO2 -)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2 -)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO、CF3(CF2)7SO3 -、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(缩写为TFSI)、双(三氟磺酰基)酰胺(缩写为FSI)。
在一个特定的实施方案中，所述至少一种离子液体包括至少一种阳离子和至少一种阴离子，所述阳离子选自包括以下离子的组：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、三唑、铵、吡咯烷、吡咯啉、吡咯和哌啶的衍生物，所述阴离子选自包括以下离子的组：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、RSO3 -、RCOO-(其中R是烷基或苯基，可被取代)、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO2 -)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2 -)2CH-、(SF5)3C、(CF3SO2)3C、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-、CF3(CF2)7SO3 -、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟-甲基-磺酰基)酰亚胺(缩写为[EMIM][Tf2N])。
根据本发明，所述至少一种溶剂选自包括以下物质的组：乙酸、甲醇、乙醇、液态二醇(特别是乙二醇和丙二醇)、卤代烷烃(特别是二氯甲烷)、二甲基甲酰胺(缩写为DMF)、酮(特别是丙酮和2-丁酮)、乙腈、四氢呋喃(缩写为THF)、N-甲基吡咯烷酮(缩写为NMP)、二甲基亚砜(缩写为DMSO)、碳酸亚丙酯。
例如，可以使用溶解在EMITFSI类型[＝(1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺]或PYRTFSI[＝N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓双(三氟甲烷-磺酰基)酰亚胺]的离子液体中的3-甲基噻吩(缩写为3MT)的单体，从而使用在碳纳米管上恒电流电沉积聚(3-甲基噻吩)的方法，这在前述S.Lagoutte等人的出版物中有描述。
在图1中示意性地示出了本发明的一个实施方案。在密封壳体(其可以是例如柔性袋子或坚固壳体)中布置正极和负极的部件，正极和负极由隔膜隔开。在图1中，用虚线表示正极，以便将其与用实线表示的负极区分开：选择虚线并不意味着电极的电不连续性。液体电解质包含离子液体EMITFSI、乙腈溶剂和单体3MT。将气密壳体气密性地密封，进行电沉积(例如I-V循环)，并获得即用型电容器产品。
根据本发明的方法具有许多优点。
它简化了电容器的组装：装置的组装(包括电触点的布置和连接)是在聚合物沉积之前完成的，聚合物的沉积可以在密封的装置中进行。因此减少了步骤的数量，并且特别地避免了在聚合物电沉积之后对电极的处理。
根据本发明的方法还避免了电解质的损失：其中进行聚合物电沉积的方法的电解质可以直接用于电化学电容器的运行，实际上它们是相同的液体(除了在电沉积期间它失去单体之外)。在装置的组装之前不需要干燥电极，因为仅在将电极布置在其壳体中之后才将它们弄湿。
实施例
本发明已经用实验装置实现。为此，采购了以下部件：作为壳体的由塑料制成的袋子、作为集电体的两个金属条、作为焊环的两个金属条、作为电解质的三元液体混合物(包含单体(3MT，比率为10体积％)、离子液体(EMITFSI)和溶剂(乙腈，在此缩写为ACN))，作为隔膜的厚25μm的聚丙烯膜
一段胶带(也称为“思高(scotch)”)、由厚度为120μm的活性炭制成的负极和由垂直排列的碳纳米管制成的正极(多片，VACNT垫的厚度约为10μm)，该碳纳米管沉积在由20μm厚的铝片制成的基底上，已知的是电极设置有金属接触条。这些部件如图2所示。
利用这些部件，根据本发明实施了本发明的方法，如图3所示：将正极布置在隔膜上，将隔膜置于适当位置，将负极布置在隔膜上，用隔膜包裹电极，将集电体焊接到电极的金属条上(焊环可以改善集电体和电极之间的焊接并加固集电体)，将集电体密封到袋子中，用上述液体混合物填充袋子，并且将袋子密封；只有集电体超出了袋子的外部。以这种方式制备了两个相同的袋子。以与前两个相同的方式制备第三袋子，但是液体混合物中没有单体。
用袋子1和2研究了两种电聚合条件。
在第一次测试中，对这些袋子中的一个(袋子1)进行了电化学循环测试，电压逐渐增加：从0V到1V，从0V到1.1V，从0V到1.2V，依此类推直到2.5V；因此以5mV/s的扫描速率执行了十个循环。表示该循环测试的伏安图如图6所示。图4示出了随着所施加电压而变化的电容；图5示出了在0V至2.5V之间的最后10个循环中的电容的变化。
在第二次测试中，使这些袋子中的另一个(袋子2)经受了0至2.5V之间的20个直接循环。图7示出了伏安图。注意到在接近约2.3V的电压下有非常强的电流；该电压尖峰随着循环次数的增加而降低。图8示出了在0V至2.5V之间的最后10个循环中的电容的变化。
图9比较了原位聚合后的两个体系：曲线A代表电压逐渐增加的电聚合样品(袋子1)，曲线B代表电压直接增加的电聚合样品(袋子2)。通过这两种选择获得的电容相当接近，但是可以观察到对于逐渐增加的情况，电活性的峰值位于大约0.95V处，而对于直接增加的情况，峰值位于大约1.1V处。
图10将图9的曲线B与对照袋子中获得的曲线进行了比较，对照袋子以与袋子2相同的方式制备，但是液体混合物中没有单体(曲线C)：可以看出没有单体不会发生电聚合，并且该装置无法用作电容器。
图11至图14使得可以在循环测试后观赏袋子内部的视觉外观。图11示出了袋子的内部；没有观察到降解。图12示出了电聚合之后的隔膜片：左侧为隔膜与正极的背面接触的部分，中央为隔膜在两个电极之间的部分，右侧为隔膜与负极的背面接触的部分。图13示出了电聚合之后的电极，右侧是由活性炭制成的负极，左侧是由通过电聚合沉积有聚合物的VACNT形成的正极。图14示出了循环后正极的扫描电子显微镜显微照片。测试后的电解质的颜色消失，这证实了单体的消耗。聚合后没有颜色表明没有低聚物。
该实施例表明，根据本发明的方法允许直接在电容器的外壳中进行电聚合，并且这种装置能够用作电容器。
因此，已经制造出这样的电容器，其电容达到6,600mFa，能量密度为约0.9Wh/kg，具有减小到最终装置的质量。
电容器也可以利用其他溶剂(例如碳酸亚丙酯)、其他单体和其他离子液体进行处理。
Claims (23)
1.一种制造电化学电容器的方法，该电化学容器包括在密封壳体中的：
○两个电极，即正极和负极，
○分隔所述正极和所述负极的隔膜，以及
○液体电解质，
所述方法包括通过电聚合在所述电极的至少一者上沉积导电聚合物，所述电聚合在将两个电极和隔膜已经布置在所述壳体中之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体电解质包含至少一种能够通过电聚合形成聚合物膜的单体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电聚合通过向所述电极施加电流或电压来进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述电极在所述电聚合之后被留在原位。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述液体电解质在所述电聚合之后被留在原位。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在进行所述电聚合之前，进行所述气密壳体的气密密封。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述密封壳体是柔性或刚性壳体，优选地选自包括以下物质的组：塑料袋、由聚合物制成的刚性壳体、由在内部衬有电绝缘膜的金属板制成的壳体、由陶瓷制成的壳体、由玻璃制成的壳体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述电聚合包括电流和电压循环，和/或以脉冲模式进行所述电聚合，和/或以恒电流模式进行所述电聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述正极和/或负极包括纳米物体，所述纳米物体优选地选自包括以下物质的组：纳米粉末、细长的纳米物体、纳米纤维、纳米管、碳纳米管(可能掺杂有杂原子)、垂直排列的碳纳米管垫、石墨烯、石墨烯衍生物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述正极和负极包括具有高比表面积的多孔材料，例如活性炭。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述正极和负极包括碳纳米管或纳米纤维，优选垂直排列的碳纳米管或纳米纤维。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜是导电聚合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述聚合物膜由一种或几种聚合物或共聚物形成，所述聚合物或共聚物选自包括以下物质的组：聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂
聚苯胺、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚乙炔、聚(对苯撑乙烯)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述至少一种单体选自带有双键和/或芳环以及任选地杂原子如氧原子、氮原子、硫原子或氟原子的单体，并且优选地选自包括以下物质的组：
○吡咯及其衍生物，优选3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丁基吡咯、3-溴吡咯、3-甲氧基吡咯、3,4-二氯吡咯和3,4-二丙氧基吡咯；
○咔唑及其衍生物；
○苯胺及其衍生物；
○噻吩及其衍生物，优选3-噻吩乙酸、3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丁基噻吩、3-溴噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-二氯噻吩和3,4-二丙氧基噻吩。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述电解质包含至少一种离子液体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述至少一种离子液体包含选自包括以下离子的组中的至少一种阳离子：1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3,4-二甲基咪唑鎓、N-丙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、N-叔丁基吡啶鎓、N-叔丁醇-戊基吡啶鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-丙氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-甲基-N-异丙基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-N-异丁基甲基哌啶鎓、N-仲丁基-N-甲基哌啶鎓、N-甲氧基-N-乙基甲基哌啶鎓、N-乙氧基乙基-N-甲基哌啶鎓、丁基-N-N,N,N-三甲基铵、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N-丁基-N-乙基-N,N-二甲基铵、(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述至少一种离子液体包含选自包括以下离子的组中的至少一种阴离子：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根(ClO4 -)、硝酸根(NO3 -)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、N(CN)2 -；RSO3 -、RCOO-(其中R是烷基或苯基，可被取代)；(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-,(CF3)6P-、(CF2SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO2 -)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2 -)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2SO2)3C-、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO、CF3(CF2)7SO3 -、双(三氟-甲烷磺酰基)酰胺、双(三氟磺酰基)酰胺。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述至少一种离子液体包含：
-选自包括以下离子的组中的至少一种阳离子：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、噁唑、三唑、铵、吡咯烷、吡咯啉、吡咯和哌啶的衍生物，以及
-选自包括以下离子的组中的至少一种阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、RSO3 -、RCOO-(其中R是烷基或苯基，可被取代)、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、(CF2SO3 -)2、(CF2CF2SO3 -)2、(CF3SO2 -)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2 -)2CH-、(SF5)3C、(CF3SO2)3C、[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-、CF3(CF2)7SO3 -、1-乙基-3-甲基咪唑、双(三氟-甲基-磺酰基)酰亚胺([EMIM][Tf2N])。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，在所述液体电解质中还包含至少一种溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种溶剂选自包括以下物质的组：乙酸、甲醇、乙醇、液态二醇(特别是乙二醇和丙二醇)、卤代烷烃(特别是二氯甲烷)、二甲基甲酰胺、酮(特别是丙酮和2-丁酮)、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述正极或负极中的至少一者被包裹在所述隔膜中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述隔膜是聚丙烯片。
23.一种电化学电容器，其能够通过根据权利要求1至22中任一项所述的方法获得。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200410 |