CN106916954A - 一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，主要包括如下步骤：第一次压滤、搅拌酸洗、第二次压滤、第一次净化、第二次净化等步骤。本发明所述方法工艺流程短、投资低、操作简单、环境污染小。本发明所得硫酸铅品位高，经简单的后续处理，即可得到较高纯度硫酸铅化工产品，实现铅阳极泥中铅的有效回收；经酸洗后的阳极泥中有价金属品位高，为后续有价金属的回收冶炼提供了很好的原料。本发明还采用了循环酸洗的方法和使用氧化铅进行深度净化，可实现酸洗液循环使用，不会受到铅电解体积平衡的影响，不会杂质金属，最终实现高品位硫酸铅的回收。

Description

一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法

技术领域

本发明涉及湿法处理铅阳极泥技术领域，特别涉及一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法。

背景技术

铅阳极泥是粗铅电解精炼的产物，铅阳极泥中富集了贵金属、稀散金属等有价金属，这些金属在国民经济中占有很重要的地位，从铅阳极泥中提取这些金属，可以获得很大的经济效益。虽然由于炼铅工艺的和炼铅原料的不同，所产出的铅阳极泥成分差异较大，但大体上铅阳极泥的主要成分在如下重量百分比范围内：金0.03～0.5％，银2～8％，锑15～40％，铋8～20％，碲0.2～2％，铅10～40％。然而，随着铅冶炼行业利润空间的滑坡，目前对铅阳极泥中铅金属品位有越来越严苛的要求，以满足对铅阳极泥中其它有价金属进行回收冶炼的需要。例如：现普遍要求将铅阳极泥中铅的重量百分比控制在18％以下。因此，需要对铅阳极泥进行处理，降低铅阳极泥中铅含量，并将铅阳极泥中的铅进行回收，最终经洗涤后的铅阳极泥中其它有价金属的品位能满足回收冶炼的需要。近年来，众多研究者对铅阳极泥的处理研究较多，大多针对铅阳极泥的综合回收工艺进行研究，有氯化浸出法、控电氯化浸出法、控制电位氧化法、加压浸出法等，而具体针对铅阳极泥中铅的回收工艺研究相对较少，在中国专利CN101713028A中，对电解铅铋合金阳极泥进行净化水和稀硅氟酸溶液浸泡处理，不能有效的对铅阳极泥中不溶于水的铅进行有效浸出。因此，亟需寻求一种工艺流程短、稀贵金属品位提高明显、经济效益好的铅阳极泥处理工艺，使铅阳极泥中铅能得到高效回收，其余有价金属能得到富积，为后续有价金属的回收提供高品位原料。

发明内容

本发明主要目的是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法。本发明旨在有效降低铅阳极泥中的含铅量，对铅阳极泥中的铅进行充分的回收；经洗涤后的铅阳极泥中的有价金属品位高，能满足有价金属回收冶炼的需要。

本发明所述方法工艺流程短、投资低、操作简单、环境污染小。本发明所得硫酸铅品位较高，经简单的后续处理，即可得到较高纯度硫酸铅化工产品，实现铅阳极泥中铅的有效回收；经酸洗后的阳极泥中有价金属品位高，为后续有价金属的回收冶炼提供了很好的原料。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，主要包括如下步骤：

(1)第一次压滤：对铅阳极泥进行第一次压滤处理，将经第一次压滤后的滤液A送往电解工序直接回收铅；

(2)搅拌酸洗：(2)采用50g/L～250g/L的氟硅酸溶液对第一次压滤后得到的铅阳极泥进行搅拌酸洗；

(3)第二次压滤：将铅阳极泥和酸洗液一起进行第二次压滤处理；

(4)第一次净化：将第二次压滤得到的滤液B通过活性碳吸附进行第一次净化；

(5)第二次净化：向第一次净化后过滤得到的滤液C中搅拌加入浓硫酸进行第二次净化，过滤得到PbSO₄。

本发明采用压滤操作和50g/L～250g/L氟硅酸溶液进行搅拌酸洗，压滤主要目的是除去铅阳极泥中夹带的高浓度的硅氟酸铅溶液，采用50g/L～250g/L氟硅酸溶液进行搅拌酸洗可以使铅阳极泥中的铅以硅氟酸铅形式溶于溶液中。从而实现铅的充分回收。

本发明所述一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，铅阳极泥经第一次压滤后，铅阳极泥中的水分应控制在重量分数为30％以下。这样做的目的是防止过多硅氟酸铅夹带在铅阳极泥中。铅电解液中的铅主要以铅离子的形式存在，铅电解过程中由于浓差极化的影响，铅阳极泥中夹带的电解液中含铅浓度可高达400g/L～600g/L，是普通铅电解液含铅浓度的2～3倍，控制一次压滤水分30％以下，即控制一次压滤铅阳极泥中夹带的硅氟酸铅含量，对降低铅阳极泥的含铅量意义较大。将经第一次压滤后的滤液A送往电解工序直接回收铅；铅阳极泥经压滤后，夹带的硅氟酸铅浓度较高，将经第一次压滤后的铅阳极泥送往搅拌酸洗槽进行后序处理。

进一步的，将50g/L～250g/L的硅氟酸溶液加入酸洗槽与经第一次压滤后得到的铅阳极泥混合，铅阳极泥与硅氟酸溶液混合后的液固质量比为3:1～20:1，进行搅拌酸洗，搅拌酸洗的时间为20～120min。硅氟酸浓度、液固比质量控制、搅拌酸洗时间较为关键。硅氟酸浓度过高，则会导致溶液趋于饱和，使铅阳极泥中铅难以溶解至液相中；硅氟酸浓度过低，则难以达到酸洗效果，同样使铅阳极泥中铅难以浸出；液固比过高，难以实现生产中体积平衡；液固比过低，搅拌难度增大且铅阳极泥中铅难以溶解至液相中；搅拌时间过短，难以实现铅阳极泥中铅的有效浸出。搅拌酸洗后，使铅阳极泥中的铅大部分以铅离子形式浸入溶液中。

搅拌强度也为重要因素之一，搅拌酸洗时，搅拌速度宜控制在200r/min～600r/min。速度过慢难以实现铅阳极泥中铅的快速浸出，速度过快，生产操作难度大。通过进行搅拌酸洗可以实现如下目的：1、使铅阳极泥中夹带的硅氟酸铅进一步进入液相中，实现铅阳极泥中含铅量的降低；2、通过酸洗使铅阳极泥中的氧化铅、少量硫化铅等可与酸反应的含铅化合物与硅氟酸发生反应，使上述含铅化合物中的铅从固相进入液相中，稀贵金属则留在铅阳极泥中，实现铅阳极泥中含铅量的降低及稀贵金属品位的提高。采用硅氟酸溶液进行酸洗具有不引入杂质、成本低、降铅效果明显等优点。搅拌酸洗过程中发生的化学反应为：

PbO+H₂SiF₆＝PbSiF₆+H₂O

PbS+H₂SiF₆＝PbSiF₆+H₂S↑

进一步的，将经搅拌酸洗后得到铅阳极泥连同酸洗液进行第二次压滤处理，经第二次压滤后的铅阳极泥水分应控制在质量分数为25％以下。目的在于防止过多的硅氟酸、硅氟酸铅溶液夹带在铅阳极泥中，造成资源浪费，并为后续有价金属回收提供高品位原料。将经第二次压滤后的铅阳极泥送往稀贵冶炼厂进行稀贵金属冶炼，将经第二次压滤后的滤液B送往净化工序处理。铅阳极泥经搅拌酸洗和第二次压滤处理后，铅阳极泥含铅量可降低7～20％。

进一步的，将经第二次压滤得到的滤液B通过活性碳吸附进行第一次净化。第一次净化的目的是除去溶液中的骨胶、β-萘酚等有机分散剂及溶液中的部分锑、铋等杂质。第一次净化采用活性碳吸附的方式进行净化，净化效果好且所需时间短。活性碳价格低廉，活性碳的使用量为初始待处理的铅阳极泥的质量的0.3～3％，活性碳吸附量饱和后还可作为燃料进行处理，经济效益明显。

进一步的，将经第一次净化后过滤得到的滤液C进行第二次净化。第二次净化过程是在搅拌条件下，向滤液C中加浓硫酸至无白色沉淀增加，如果浓硫酸过量，在进行循环酸洗步骤时，将导致过量硫酸与铅离子反应生成硫酸铅，使经酸洗后得到的铅阳极泥中混合有硫酸铅，从而影响酸洗降铅的效果；如果添加的浓硫酸量不足，第二次净化后的滤液将残留有铅，此外，加硫酸过少，将直接影响溶液中总氢离子浓度，同样会影响降低铅阳极泥含铅的效果。第二次净化可进一步除去溶液中的铅、铋离子，防止溶液中铅、铋浓度过高，从而确保进行循环酸洗后酸洗降铅的效果。第二次净化过程中可实现硅氟酸的再生，无需补充硅氟酸即可将二次净化所得滤液返回至步骤(2)进行循环酸洗。第二次净化过程中，经过滤，可得到硫酸铅，该步骤所得到的硫酸铅品位可高达92％～99％，经简单后序处理后可产出纯度较高的硫酸铅化工产品。第二次净化过程中发生的化学反应为：

PbSiF₆+H₂SO₄＝PbSO₄↓+H₂SiF₆

Bi₂(SiF6)₃+3H₂SO₄＝Bi₂(SO4)₃↓+3H₂SiF₆

进一步的，将经过第二次净化后得到的滤液D返回步骤二进行循环酸洗，实现酸洗液循环使用，该步骤仅为硅氟酸溶液单独进行循环，不会受到铅电解体积平衡的影响，不会引入在铅电解工序中产生的杂质离子。

进一步的，当进行数次循环酸洗后，由于循环酸洗液中锑、铋等金属离子浓度升高，当酸洗前后，铅阳极泥中铅的质量分数的差值小于8％时，说明循环酸洗液中含有较多杂质，循环酸洗液已趋于饱和，不进行深度净化，不能达到酸洗效果。在这种情况下，当循环酸洗液继续完成步骤(3)、(4)、(5)后，向其中加入氧化铅调节酸洗溶液pH至1～5进行深度净化。加入的氧化铅不能过量，因为，加氧化铅过量会造成溶液pH不在锑、铋离子的水解范围，影响净化效果。调整酸洗溶液pH值至1～5后，锑、铋等金属离子通过水解反应形成沉淀。由于该步骤是使用氧化铅进行pH调节，并未引入其它杂质金属，加入氧化铅还可实现酸洗液中铅离子浓度明显增加，锑、铋等杂质离子浓度明显下降。将经深度净化所得酸洗液返回至步骤(5)，得到高品位的硫酸铅。深度净化过程中发生的化学反应为：

Sb³⁺+3H₂O＝Sb(OH)₃↓+3H⁺

Bi³⁺+3H₂O＝Bi(OH)₃↓+3H⁺

进一步的，在循环酸洗过程中，需要注意补充硅氟酸，使循环酸洗液中的硅氟酸浓度维持在50g/L～250g/L范围内，优选的，在进行步骤(2)的搅拌酸洗步骤前，补充加入硅氟酸。目的在于弥补工艺过程中硅氟酸的损失。

本发明工艺流程短、投资低、操作简单；选择以氟硅酸、水、氧化铅作为反应原料，成本低廉，不会引入杂质元素；酸洗、净化时间短，能实现铅阳极泥快速处理；整个过程不产生废气、废渣、废水等废弃物；通过上述操作，铅阳极泥中含铅量可降低7％～20％，铅的回收率可达95％以上；所产硫酸铅品位较高，经简单的后续处理，即可得到较高纯度硫酸铅化工产品；经酸洗后的阳极泥中有价金属品位高，为后续有价金属的回收提供了很好的原料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

如图1所示，根据本发明的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，以铅的重量百分比为30％的铅阳极泥为原料，主要包括以下步骤：

(1)第一次压滤，经压滤后，控制铅阳极泥中水的质量分数为29％，将经第一次压滤后所得的滤液送往电解工序进行直接回收，将第一次压滤后所得的铅阳极泥含铅为30％，送往搅拌酸洗槽进行后序处理；

(2)搅拌酸洗，将浓度为235g/L为硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次压滤后所得的铅阳极泥与硅氟酸溶液的混合物的液固比为18:1，搅拌酸洗110min；

(3)将经酸洗后得到的铅阳极泥进行第二次压滤，控制铅阳极泥中水的质量分数为24％，将经第二次压滤后得到的滤液送往净化工序进行处理，将经第二次压滤后得到的铅阳极泥送往稀贵冶炼厂进行稀贵金属冶炼，经化学滴定法测定，铅阳极泥含铅从30％降低至10％；

(4)将经第二次压滤得到的滤液，用质量为初始待处理的铅阳极泥质量的2.5％的活性碳吸附，进行第一次净化；

(5)向经第一次净化后得到的滤液中加入质量分数为98％浓硫酸至无白色沉淀增加为止，实现二次净化，得到PbSO₄；

(6)将经第二次净化后酸溶液返回步骤(2)实现循环酸洗，循环酸洗过程中补充加入硅氟酸，使硅氟酸浓度维持在约235g/L；

(7)经循环酸洗6次后，酸洗前后铅阳极泥中铅的质量分数的差值为7.7％时，加氧化铅调节酸洗溶液pH值为4，除去溶液中Sb、Bi等杂质离子，经化学滴定法测定，溶液中Sb含量为0.85g/L、Bi含量为0.64g/L，将溶液返回至(5)中，回收得到PbSO₄。

经化学滴定法测定，采用本实施例所述方法得到的PbSO₄的纯度达到98.2％。

经计算，采用本实施例所述方法，铅的总回收率为99％。

实施例2

如图1所示，根据本发明的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，以铅的重量百分比为22.5％的铅阳极泥为原料，主要包括以下步骤：

(1)第一次压滤，经压滤后，控制铅阳极泥中水的质量分数为27％，将经第一次压滤后所得的滤液送往电解工序进行直接回收，将第一次压滤后所得的铅阳极泥含铅为22.5％，送往搅拌酸洗槽进行后序处理；

(2)将浓度为145g/L为硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次压滤后所得的铅阳极泥与硅氟酸溶液的混合物的液固比为12:1，搅拌酸洗70min；

(3)将经酸洗后得到的铅阳极泥进行第二次压滤，控制铅阳极泥中水的质量分数为23％，将经第二次压滤后得到的滤液送往净化工序进行处理，将经第二次压滤后得到的铅阳极泥送往稀贵冶炼厂进行稀贵金属冶炼，经化学滴定法测定，铅阳极泥含铅从22.5％降低至7％；

(4)将第一次压滤滤液，用质量为初始待处理的铅阳极泥质量的1.5％的活性碳吸附，进行第一次净化；

(5)将一次净化后液加入质量分数为98％的浓硫酸至无白色沉淀增加为止，实现二次净化，得到PbSO₄；

(6)将经第二次净化后酸溶液返回(2)实现循环酸洗，循环酸洗过程中补充加入硅氟酸，使硅氟酸浓度维持在约145g/L；

(7)经循环酸洗7次后，酸洗前后铅阳极泥中铅的质量分数的差值为7.8％时，加氧化铅调节酸洗溶液pH值为4，除去溶液中Sb、Bi等杂质离子，溶液中Sb含量为0.78g/L、Bi含量为0.2g/L，将溶液返回至(5)中，回收得到PbSO₄。

经化学滴定法测定，采用本实施例所述方法得到的PbSO₄的纯度达到97.8％。

采用本实施例所述方法，铅阳极泥中铅的总回收率为99.4％。

实施例3

如图1所示，根据本发明的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，以铅的重量百分比为15％的铅阳极泥为原料，主要包括以下步骤：

(1)第一次压滤，经压滤后，控制铅阳极泥中水的质量分数为25％，将经第一次压滤后所得的滤液送往电解工序进行直接回收，将第一次压滤后所得的铅阳极泥含铅为15％，送往搅拌酸洗槽进行后序处理；

(2)将浓度为50g/L为硅氟酸溶液加入酸洗槽中，第一次压滤后所得的铅阳极泥与硅氟酸溶液的混合物的液固比为6:1，搅拌酸洗30min；

(3)将经酸洗后得到的铅阳极泥进行第二次压滤，控制铅阳极泥中水的质量分数为22％，将经第二次压滤后得到的滤液送往净化工序进行处理，将经第二次压滤后得到的铅阳极泥送往稀贵冶炼厂进行稀贵金属冶炼，经化学滴定法测定，铅阳极泥含铅从15％降低至5％；

(4)将第一次压滤滤液，用质量为初始待处理的铅阳极泥质量的活性碳吸附，进行第一次净化；

(5)将一次净化后液加入质量分数为98％的浓硫酸至无白色沉淀增加为止，实现二次净化，得到PbSO₄；

(6)将经第二次净化后酸溶液返回(2)实现循环酸洗，循环酸洗过程中补充加入硅氟酸，使硅氟酸浓度维持在约50g/L；

(7)经循环酸洗8次后，酸洗前后铅阳极泥中铅的质量分数的差值为7.9％时，加氧化铅调节酸洗溶液pH值为3.5，除去溶液中Sb、Bi等杂质离子，溶液中Sb含量为0.64g/L、Bi含量小于0.18g/L，将溶液返回至(5)中，回收得到PbSO₄。

经化学滴定法测定，采用本实施例所述方法得到的PbSO₄的纯度达到98.3％。采用本实施例所述方法，铅阳极泥中铅的总回收率为99.5％。

Claims (10)

1.一种洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对铅阳极泥进行第一次压滤处理，将经第一次压滤后的滤液A送往电解工序直接回收铅；

(2)采用50g/L～250g/L的氟硅酸溶液对第一次压滤后得到的铅阳极泥进行搅拌酸洗；

(3)将铅阳极泥和酸洗液一起进行第二次压滤处理；

(4)将第二次压滤得到的滤液B通过活性碳吸附进行第一次净化；

(5)向第一次净化后过滤得到的滤液C中搅拌加入浓硫酸进行第二次净化，过滤得到PbSO₄。

2.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，将经步骤(5)第二次净化后所得的滤液D，返回至步骤(2)进行循环酸洗。

3.根据权利要求2所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，经数次循环酸洗，当酸洗前后铅阳极泥中铅的质量百分数的差值低于8％时，向循环酸洗液中加入氧化铅，调节酸洗液pH为1～5，进行深度净化，深度净化后将所得酸溶液返回至步骤(5)。

4.根据权利要求2所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，在循环酸洗过程中，补充加入硅氟酸，使循环酸洗液中的硅氟酸浓度维持在50g/L～250g/L范围内。

5.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，控制第一次压滤后铅阳极泥中水的质量含量在30％以下。

6.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，按液固质量比为3:1～20:1，将第一次压滤后得到的铅阳极泥加入所述氟硅酸溶液中进行循环酸洗，搅拌酸洗的时间为20～120min。

7.根据权利要求6所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速度为200r/min～600r/min。

8.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，控制第二次压滤后铅阳极泥中水的质量含量在25％以下。

9.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，活性炭的使用量为初始待处理的铅阳极泥质量的0.3％～3％。

10.根据权利要求1所述的洗涤铅阳极泥并回收铅阳极泥中铅的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加入浓硫酸至无白色沉淀增加。