CN1069109C - 从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及相关物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明给出了用弱酸性阳离子交换树脂除去大部分发酵液中的铵离子，使部分谷氨酸结晶析出，用吸附有谷氨酸的强酸性阳离子交换树脂进一步除铵，至发酵液达到等电点结晶回收谷氨酸，上清液中少量谷氨酸用强酸性阳离子交换树脂吸附，使总回收率达96%的方法。在整个工序中无冷冻与加热工序，节约了能量，废水回收使用，解决了污染问题。由于除掉了发酵液中的铵离子，使回收发酵液中的其它氨基酸，碱基，a-酮戊二酸，乳酸等成为可能。工艺弹性较大，可解决各种不良发酵谷氨酸回收困难的问题。
Description
本发明涉及一种提取谷氨酸及相关物质的方法。
本发明已就相关内容进行了“世界专利文摘索引”(1963年至今)，“化学文摘”(1967年至今)的国际联机检索。其中有关离子交换提取谷氨酸的专利有：
1)发酵液全部经过强酸阳离子交换树脂回收谷氨酸(a.USP3325539；b.JP285537)；
2)发酵液先经弱酸性阳离子树脂处理，除去大部分铵离子等阳离子杂质，再加酸进行等电点结晶操作，等电液中谷氨酸经强酸性阳离子回收，用NaOH洗脱(《离子交换与吸附》4,35-39(1987))；
3)以弱碱性阴离子交换树脂从发酵液中吸附谷氨酸(JP257063)；
4)离子交换法从等电结晶母液中回收谷氨酸，用新鲜发酵液直接洗脱，谷氨酸的平均收率为86.7％(B.P.1201823)；
5)用铵型强酸性阳离子交换树脂吸附等电母液中的谷氨酸(CN1031527A；CN1056490A)；
6)一个中国发明专利(申请号：931028191)提供了如下技术：用氢型弱酸性阳离子交换树脂吸附发酵液中铵离子，再用高浓度酸性谷氨酸洗脱液中和到等电点，使大部分谷氨酸析出。等电液中谷氨酸用氢型强酸性阳离子交换树脂吸附，用强酸洗脱。
从谷氨酸发酵液中分离谷氨酸的方法有盐酸盐法，锌盐法，冷冻等电结晶法和等电结晶离子交换法。其中以后两种较为经济实用。冷冻等电结晶法一般需将发酵液冷却到4℃左右，pH调到3.2等电结晶，结晶收率为70-80％。该法设备投资小，但能耗大，收率低。传统的等电结晶－－离予交换法是将含谷氨酸的发酵液在常温下进行等电结晶，剩余的含量在1.3％左右的谷氨酸结晶母液用氢型强酸性阳离子交换树脂吸附，用NaOH或NH4OH洗脱，树脂用盐酸再生恢复至氢型，水洗，再重新上柱交换谷氨酸。该法虽然可提高总收率到85％左右，但需耗大量的酸，碱及热水，树脂损耗也大。中国专利CN1056490A提出的用铵型强酸性阳离子交换树脂回收等电液中谷氨酸的方法，使收率达到90％，然而存在着废液中含有大量酸根和铵离子，难以处理，污染环境等问题。
为发扬等电结晶－－离子交换法的优点，避免其缺点，产生了本发明。
本发明所提供的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸的方法，其特征在于：
1)使发酵液通过H型弱酸性阳离子交换树脂，除掉大部分铵离子，降低发酵液pH值，使部分谷氨酸结晶沉淀析出；
2)再使发酵液通过被谷氨酸饱和的强酸性阳离子交换树脂进一步除去发酵液中的铵离子，并置换出谷氨酸，使发酵液pH值达到3.2，于等电点进一步结晶析出，发酵液中剩余的少量谷氨酸通过H型强酸性阳离子交换树脂进一步回收并用于下一循环除铵；
3)用稀强碱洗脱吸附有铵离子和少量谷氨酸的强酸性阳离子交换树脂、进一步回收谷氨酸；同时，随着PH值的升高，可直接回收该树脂上的氨基酸如丙氨酸，精氨基酸，腺嘌呤和尿密啶；
4)从强酸性阳离子交换树脂排出的废液，用OH型弱碱性阴离子交换树脂处理，然后再用稀碱液洗脱回收a-酮戊二酸和乳酸；
在上述回收谷氨酸的方法中，弱酸性阳离子交换树脂再生后首先用于处理已被处理过的pH和铵离子浓度均较低的发酵液，再用来处理pH和铵离子浓度均较高的发酵液，以达到最大可能利用树脂的交换能力的目的；
在上述回收谷氨酸的方法中，弱酸性阳离子交换树脂上残留的谷氨酸用水洗脱回收，铵离子浓度较高部分用于洗脱强酸性阳离子交换柱上的谷氨酸，低浓度部分用于下次洗脱；
在上述回收谷氨酸的方法中，用2-3M强酸再生强酸性阳离子交换树脂而流出的废酸液，经补加浓强酸后，直接用于再生吸附有铵离子等阳离子的弱酸性阳离子交换树脂，并采用多分部法，使回收的废盐液的浓度达2-5M；
在上述回收谷氨酸的方法中，等电点液铵离子浓度控制在0.1-0.01M，最好在0.04-0.01M，以尽量提高强酸性阳离子交换树脂对谷氨酸的吸附率；
在上述回收谷氨酸的方法中，等电点发酵液经强酸性阳离子交换树脂吸附后的废液，经弱碱性阴离子交换树脂吸附无机阴离子和a-酮戊二酸和乳酸，并经沉淀过滤后，直接回用于洗脱弱酸性阳离子交换树脂；
在上述回收谷氨酸的方法中，谷氨酸结晶大体分为两个阶段，第一阶段是发酵液经弱酸性阳离子交换树脂处理，逐步降低pH，直至pH4.3-4.0，排入结晶罐中结晶回收谷氨酸；第二阶段，前段结晶后的上清液逆上柱，通过吸附有谷氨酸的强酸性阳离子交换树脂，得pH值为3.2的等电液，在结晶罐中结晶回收谷氨酸。
图一是本发明的流程图，其中：1、2、3、4为结晶罐，5为离心机，6为菌体沉降池，7为弱碱性阴离子交换树脂，8为一组强酸性阳离子交换树脂，9为储液池，10为一组弱酸性阳离子交换树脂，11为废酸池，12为储水池。
下面结合附图一对本发明作进一步说明。
在带搅拌装置的结晶罐1,2,3,4中放置发酵液，发酵液的pH值由1至4顺序降低。弱酸性阳离子交换树脂组10由3-5个带搅拌装置的弱酸性阳离子交换柱组成。当弱酸性阳离子交换树脂10为氢型时，首先将结晶罐2中的发酵液逆上柱进行除氨处理，上柱速度为5-15BV/h(BV指树脂体积，h指小时)，处理后流出液的铵离子浓度为0.15-0.10M,pH值为4.0-4.3，进入结晶罐3，用于洗脱强酸性阳离子交换树脂组8上的谷氨酸；再用该批弱酸性阳离子交换树脂10处理结晶罐1中发酵液，速度5-15BV/h，处理后的发酵液pH降低，流入结晶罐2，在结晶罐2中谷氨酸结晶析出；然后用该批弱酸性阳离子交换树脂10处理新发酵液，除氨处理后的发酵液排入结晶罐1中。经弱酸性阳离子交换树脂组10处理后的发酵液在结晶罐1,2,3中在搅拌状态下结晶2-3h，使谷氨酸结晶充分析出，结晶经离心机5，离心分离出谷氨酸。湿结晶离心出的液体再送回结晶罐1、2、3中。
将吸附有发酵液中铵离子的弱酸性阳离子交换树脂10中的发酵液放干，先后用储液池9中的稀溶液和储水池12中的去离子水分批洗涤，使最终洗出液的谷氨酸＜0.03％。洗出液中较浓部分含铵离子0.20-0.10M，谷氨酸1-2％，注入强酸性阳离子交换树脂组8，用于洗脱其上吸附的谷氨酸；洗出液中较稀部分流入储液池9，用于下一循环洗脱。然后向废酸池中添加浓强酸，如硫酸或盐酸，用于再生弱酸性阳离子交换树脂组10，使该组树脂10再生成氢型柱，这一再生过程采用多分部法，使排出的盐的浓度达到2-5M。
强酸性阳离子交换树脂柱组8由3-5个H型树脂柱组成，将二柱串联。当该组树脂8为氢型柱时，将结晶罐4中的发酵液(等电液)以5-10BV/h速度正上树脂组8的第一柱，待第一柱上吸附的谷氨酸饱和后停止上柱；再用结晶罐3中铵离子浓度0.15-0.10M,pH4.3-4.0的结晶上清液及弱酸性阳离子交换树脂酸柱10中洗水较浓部分先后逆上第一柱，洗脱谷氨酸，洗脱速度为前期5-12BV/h，后期5-10BV/h，洗脱液pH值为2.7-3.5，铵离子浓度为0.08-0.01M，谷氨酸含量为3.5-4.5％；洗脱液流入结晶罐4，(洗脱液混合)与结晶罐4中的发酵液混合后pH在3.2左右，成为等电液，在结晶罐4(等电罐)中搅拌结晶2-3小时，结晶沉淀，经离心机5，离心回收谷氨酸；结晶罐4中的上清液以5-10BV/h速度正向上强酸性阳离子交换树脂组8的第二柱，并下接第三根强酸性阳离子交换树脂柱；接着用强碱，如0.1-0.2M氨水洗脱强酸性阳离子交换树脂组8的第一柱，前部洗脱液仍为谷氨酸液，流入结晶罐4；随着洗脱液pH值的增高，中性氨基酸，如丙氨酸等所占比例逐渐加大，流出回收，当洗脱液呈碱性时，精氨酸、腺嘌呤、尿密啶等流出，将这些溶液分部收集，进行分离回收。当第一柱用稀强碱，如氢氧化纳、氨水等洗脱后，以2-3BV/h的速度注入2-3M强酸，如硫酸、盐酸，使强酸性阳离子交换树脂8再生成氢型柱，再生后用储水池12中的去离子水洗脱至pH＞4.0。再生强酸性阳离子交换树脂酸柱的废酸流入废酸池11，待添加浓酸后用于再生弱酸性阳离子交换树脂10。
结晶罐4中的等电液经过强酸性阳离子交换树脂组8吸附谷氨酸后，废水含谷氨酸＜0.03％，pH值为2.0-2.7。为回收这部分废水中的有用成份，首先将该废水排入菌体沉降池6内，静止沉淀回收菌体，再送入弱碱性阴离子交换树脂7中进行处理，用OH型弱碱性阴离子交换树脂7吸附废水中的a-酮戊二酸、乳酸等有机酸，并除去无机阴离子，将处理后的中性去离子水送入储水池12内，经过进一步过滤处理，可以回用；然后在弱碱性阴离子交换树脂7中加入0.1-0.2M稀碱液，将a-酮戊二酸，乳酸洗脱回收；再用2M浓碱再生树脂7待用。
本发明较现有技术的优点在于：1、回收率高，总收率可达96％；2、排放出的发酵废液可回用，解决了环境污染问题；3、排出废盐液浓度高，便于回收利用；4、由于除铵彻底，便于用离子交换法回收其它副产品；5、在处理过程中，破坏了发酵液的平衡，使菌体易于沉淀回收；6、不用冷冻结晶，酸碱消耗也较现有技术方法大大减少，节约了原料和能量，降低了生产成本。
实施例：
4只带有搅拌器的结晶罐1、2、3和4，每罐盛发酵液100L。其中结晶罐4中发酵液的pH值为3.2，谷氨酸浓度为1.5％，铵离子浓度为0.02M；结晶罐3中发酵液的pH值为4.0，谷氨酸浓度为2％，铵离子浓度为0.12M；结晶罐2中发酵液的PH值为4.5，谷氨酸浓度为2.9％，铵离子浓度为0.36M；结晶罐1中发酵液的PH值为5.0，铵离子浓度为0.54M。
强酸性阳离子交换树脂组由4只H型强酸性阳离子柱组成，柱高800mm，树脂体积5L。将两只柱串联，以12BV/h速度，正向上流入结晶罐4中的等电发酵液，共上70L，第一柱吸附谷氨酸饱和后分开第一柱，用第三柱下接第二柱继续上液。用结晶罐3的发酵液逆上柱洗脱第一柱，速度12BV/h，共用35L，流出的洗脱液铵离子浓度为0.012M，谷氨酸浓度为4.1％,pH值为2.8，排进结晶罐4；再用从弱酸性阳离子交换树脂10中流出的洗脱液(铵离子浓度0.16M，谷氨酸浓度1.9％)15L逆上第一柱洗脱，速度为10BV/h；最后用0.2M氨水15L，以5BV/h速度洗脱；这第三次洗脱过程中的前5L洗脱液与前两次洗脱液一起排入结晶罐4，得到PH值为3.2、铵离子浓度为0.02M的等电液，搅拌结晶2h，将结晶送入离心机，分离回收谷氨酸。结晶罐4中的上清液可继续上柱。第三次洗脱液中的后10L洗脱液含丙氨酸、精氨酸等氨基酸和腺嘌呤、尿密啶等碱基，流出后分部收集，进入相应分离工序。
弱酸性阳离子交换树脂组由4个带有气动搅伴装置的H型弱酸性阳离子柱组成，柱高800mm，树脂体积10L。首先将结晶罐2中的发酵液以12BV/h的速度逆上柱25L进行除氨处理，然后排入结晶罐3；再将结晶罐1中的发酵液以15BV/h的速度逆上柱25L，流出液进入结晶罐2；最后以PH值为7.8，铵离子浓度为0.73的新发酵液以10BV/h的速度逆上柱25L，然后放干，排出液进入结晶罐1。用储水池中的前批洗水20L上柱漂洗，放干，洗脱液送往强酸性阴离子交换树脂，用于洗脱；再用30L水正洗，直至洗出液中谷氨酸浓度＜0.03％，再放干；然后用废酸池中HCL0.6M，铵离子浓度0.9M的废酸，加浓盐酸40％，用多分步法洗脱：将PH＞3，含谷氨酸0.06％,NH4CL浓度为4M的废盐液(洗脱液)5.5L排出；水洗18L，至PH＞4，放干，待下一循环使用。
结晶罐4中的等电液上强酸性阳离子交换树脂回收谷氨酸后，排出PH值为2.5的废液共70L，先流入菌体沉降池内，静止沉淀回收菌体之后，再送入装有5LOH型弱碱性阴离子交换树脂的交换柱吸附a-酮戊二酸、乳酸及无机阴离子，剩下的中性去离子水用过滤器处理后排入储水池，即可重复使用；然后先用0.2M8L稀氨水注入弱碱性阴离子交换树脂，洗脱回收a-酮戊二酸、乳酸等有机酸，再用4L2M氨水再生，速度5BV/HR,8L水洗至PH＜8，供下一循环使用。
Claims (6)
1、一种从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：
1)使发酵液通过H型弱酸性阳离子交换树脂，除掉大部分铵离子，降低发酵液pH值，使部分谷氨酸结晶沉淀析出；
2)再使发酵液通过被谷氨酸饱和的强酸性阳离子交换树脂进一步除去发酵液中的铵离子，并置换出谷氨酸，使发酵液pH值达到3.2，于等电点进一步结晶析出，发酵液中剩余的少量谷氨酸通过H型强酸性阳离子交换树脂进一步回收，用于下一循环除铵；
3)用稀强碱洗脱吸附有铵离子和少量谷氨酸的强酸性阳离子交换树脂，进一步回收谷氨酸；同时，随着pH值的升高，直接回收该树脂上的丙氨酸，精氨基酸，腺嘌呤和尿密啶；
4)从强酸性阳离子交换树脂排出的废液，用OH型弱碱性阴离子交换树脂处理，然后再用稀碱液洗脱回收a-酮戊二酸和乳酸。
2、依照权利要求1所述的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：弱酸性阳离子交换树脂再生后首先用于处理已被处理过的pH值和铵离子浓度均较低的发酵液，再用来处理pH值和铵离子浓度较高的发酵液。
3、依照权利要求1所述的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：用2-3M强酸再生强酸性阳离子交换树脂而流出的废酸液，经补加浓强酸后，直接用于再生吸附有铵离子的弱酸性阳离子交换树脂，并采用多分部法，使回收的废盐液的浓度达2-5M。
4、依照权利要求1所述的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：等电点液铵离子浓度控制在0.1-0.01M。
5、依照权利要求1所述的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：等电点发酵液经强酸性阳离子交换树脂吸附后的废液，经弱碱性阴离子交换树脂吸附无机阴离子和a-酮戊二酸和乳酸，并经沉淀过滤后，直接回用于清洗弱酸性阳离子交换树脂。
6、依照权利要求1所述的从谷氨酸发酵液中回收谷氨酸及其相关物质的方法，其特征在于：谷氨酸结晶分为两个阶段，第一阶段是发酵液经弱酸性阳离子交换树脂处理，逐步降低pH，直至pH为4.3-4.0，排入结晶罐中结晶回收谷氨酸；第二阶段，前段结晶后的上清液逆上柱，通过吸附有谷氨酸的强酸性阳离子交换树脂，得pH值为3.2的等电液，在结晶罐中结晶回收谷氨酸。
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