CN106905712B - 一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法。该填料是按碱木质素与粘土质量比为10:1‑1:10，经无机盐中和、球磨和干燥后得到的产品，成品含水量为1wt%‑60wt%。本发明直接使用无机盐作为碱木质素的中和剂，代替酸性较强的无机酸，简化制备工艺，而且又能合理利用碱木质素，解决环境污染问题。经实验，与硫酸中和制备的填料在橡胶中的应用相比，利用本发明的橡胶填料制备的橡胶复合材料的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和硬度等力学性能均有显著提高。

Description

一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶填料的制备方法，尤其是涉及一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法。
背景技术
目前，随着对木质素综合利用程度的加深，将碱木质素应用到橡胶复合材料中得到了发展。在橡胶复合材料的制备过程中，如果不对碱木质素进行处理，那么碱木质素自身的强碱性将影响橡胶制品的使用性能；而且，通过中和碱木质素得到的木质素可以作为橡胶填料一种有机修饰剂。所以在制备橡胶复合材料之前，需先中和碱木质素。中国专利CN101525447A、CN101525448A和CN101928466A均采用无机强酸（盐酸或硫酸等）作为中和剂，在制备橡胶填料时，先混合黏土与造纸黑液，然后利用无机酸中和造纸黑液中的碱，最后通过洗涤干燥得到填料。以上制备橡胶填料的过程繁锁，工艺复杂，而且由于无机酸的强酸性，还易腐蚀相关仪器设备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，直接利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料，以实现替代无机酸中和碱木质素，简化制备工艺，降低橡胶填料的生产成本，又能解决碱木质素的废弃和环境污染问题。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，
一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，包括以下步骤：
（1）室温条件下，将碱木质素、粘土、无机盐和水直接混合，调整无机盐的加入量使得混合物的pH值为6-8，控制碱木质素与粘土的质量比10:1-1:10，碱木质素与水的质量比1:4-1:15（优选1:5-1:10）；
（2）所得混合物球磨2-4h；
（3）在75-85℃下干燥10-36h，即得。
所述碱木质素、无机盐的计量都以其中的有效成份计。
所述无机盐为强酸弱碱盐，优选硫酸锌、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化铜中的一种或多种。
所述粘土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、高岭土中的一种或多种。
所述碱木质素与粘土的质量比优选为5:1-1:5。
所述橡胶填料的应用，按现有的炼胶方法，将生橡胶与橡胶填料按一定比例混合，再在开炼机内混炼，制成母胶，最后按照现有方法制成木质素/钙基蒙脱土/橡胶复合材料（原料碱木质素中和后即成为木质素）。
所制备的橡胶填料应用的橡胶品种包括：丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
本发明的优点是：直接使用无机盐（硫酸锌、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化铜）作为碱木质素的中和剂，代替酸性较强的无机酸，简化制备工艺，而且又能合理利用碱木质素，解决环境污染问题。经实验，与硫酸中和制备的填料在橡胶中的应用相比，利用本发明的橡胶填料制备的橡胶复合材料的拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和硬度等力学性能均有显著提高。
本发明采用锌盐、铝盐、镁盐，反应后生成的氢氧化锌、氢氧化铝和氢氧化镁也是一种橡胶助剂，可进一步提升橡胶的综合性能。除此之外，本发明直接使用碱木质素和廉价的粘土制备橡胶填料，其原料来源丰富，制备工艺简单，可大大降低橡胶制品的生产成本，同时可提升造纸副产物—碱木质素的利用，具有较好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例以更加详细地说明本发明。
各实施例及对比例中，所加入的原料碱木质素中的有效成份重量比为65%。
所述力学性能的检测方法标准为GB/T 528-2008检测方法。硬度检测方法标准为GB/T531-1999检测方法。
对比例1：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入30克碱木质素，120克水，待碱木质素完全溶解后加入15.5克质量浓度为20%的硫酸，所得混合物的pH值为7，最后再加入19.5克钙基蒙脱土，球磨3h，最后在80℃下干燥12h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例1：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入30克碱木质素、19.5克钙基蒙脱土、7.8克十八水硫酸铝和120克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥14h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例2：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入30克碱木质素、19.5克钙基蒙脱土、8.4克七水硫酸镁和120克去离子水，混合，混合物的pH值为8，球磨3h，最后在80℃下干燥16h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例3
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入30克碱木质素、19.5克钙基蒙脱土、9.6克七水硫酸锌和120克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥20h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例4：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入20克碱木质素、39克钙基蒙脱土、6.4克七水硫酸锌和156克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥22h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:3），备用。
实施例5：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入20克碱木质素、65克钙基蒙脱土、6.4克七水硫酸锌和195克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥24h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:5），备用。
实施例6：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入30克碱木质素、6.5克钙基蒙脱土、9.6克七水硫酸锌和78克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥30h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为3:1），备用。
实施例7：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入碱木质素50克、6.5克钙基蒙脱土、16克七水硫酸锌和195克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥36h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为5:1），备用。
实施例8：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入碱木质素30克、19.5克钠基蒙脱土、4.8克无水氯化锌和120克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥36h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例9：
室温条件下，在500毫升的球磨罐中加入碱木质素30克、19.5克高岭土、2.7克无水氯化铝和120克去离子水，混合，混合物的pH值为7，球磨3h，最后在80℃下干燥36h，得到木质素/钙基蒙脱土（其原料碱木质素和钙基蒙脱土质量比为1:1），备用。
实施例10：
实施例1-3中不同无机盐中和制备的木质素/钙基蒙脱土作为丁腈橡胶填料的应用。
（1）在100份丁腈橡胶中，分别加入实施例1-3中不同无机盐（七水硫酸锌、十八水硫酸铝或七水硫酸镁）中和制备的木质素/钙基蒙脱土，在开炼机内混炼3-4小时，制成母胶；最终所得母胶中丁腈橡胶与木质素/钙基蒙脱土填料干基的质量比为100︰50；
（2）按照常规方法添加其它助剂：氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，橡胶主促进剂 CZ1.5份，硫磺2.5份，用开炼机混合至均匀；
（3）按常规方法将混炼胶在150℃下用平板硫化机进行硫化，制备出木质素/钙基蒙脱土/丁腈橡胶复合材料。
不同无机盐中和制备的木质素/钙基蒙脱土制备的丁腈橡胶复合材料的力学性能见表1：
实施例11：
实施例3-7中七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土作为丁腈橡胶填料的应用。
（1）在100份丁腈橡胶中，加入七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土，在开炼机内混炼3-4小时，制成母胶；最终所得母胶中丁腈橡胶与木质素/钙基蒙脱土填料干基的质量比为100︰50；
（2）按照常规方法添加其它助剂：氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，橡胶主促进剂 CZ1.5份，硫磺2.5份，用开炼机混合至均匀；
（3）按常规方法将混炼胶在150 ℃下用平板硫化机进行硫化，制备出木质素/钙基蒙脱土/丁腈橡胶复合材料。
七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土制备的丁腈橡胶复合材料的力学性能见表2：
实施例12：
采用与实施例11相同的方法，硫酸（对比例1）或七水硫酸锌（实施例3）中和制备的木质素/钙基蒙脱土制备的丁腈橡胶复合材料，其力学性能见表3：
实施例13：
实施例3-7中七水硫酸锌中和制备的不同比例的木质素/钙基蒙脱土作为丁苯橡胶填料的应用。
（1）在100份丁苯橡胶中，加入七水硫酸锌中和制备的不同比例的木质素/钙基蒙脱土，在开炼机内混炼3-4小时，制成母胶；最终所得母胶中丁苯橡胶与木质素/钙基蒙脱土填料干基的质量比为100︰50；
（2）按照常规方法添加其它助剂：氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，橡胶主促进剂 CZ1.5份，硫磺2.5份，用开炼机混合至均匀；
（3）按常规方法将混炼胶在150 ℃下用平板硫化机进行硫化，制备出木质素/钙基蒙脱土/丁苯橡胶复合材料。
七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土制备的丁苯橡胶复合材料的力学性能见表4：
实施例14：
采用与实施例13相同的方法，硫酸（对比例1）或七水硫酸锌（实施例3）中和制备的木质素/钙基蒙脱土制备的丁苯橡胶复合材料的力学性能见表5：
实施例15：
实施例3-7中七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土作为顺丁橡胶填料的应用。
（1）在100份顺丁橡胶中，加入七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土，在开炼机内混炼3-4小时，制成母胶；最终所得母胶中顺丁橡胶与木质素/钙基蒙脱土填料干基的质量比为100︰50；
（2）按照常规方法添加其它助剂：氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，橡胶主促进剂 CZ1.5份，硫磺2.5份，用开炼机混合至均匀；
（3）按常规方法将混炼胶在150℃下用平板硫化机进行硫化，制备出木质素/钙基蒙脱土/顺丁橡胶复合材料。
七水硫酸锌中和制备的不同比例木质素/钙基蒙脱土制备的顺丁橡胶复合材料的力学性能见表6：
实施例16
采用与实施例15相同的方法，硫酸（对比例1）或七水硫酸锌（实施例3）中和制备的1:1木质素/钙基蒙脱土制备的顺丁橡胶复合材料，其力学性能见表7：
实施例17
采用与实施例10相同的方法，无水氯化锌（实施例8）中和制备的1:1木质素/钠基蒙脱土制备的丁腈橡胶复合材料，其力学性能见表8：
实施例18
采用与实施例10相同的方法，无水氯化铝（实施例9）中和制备的1:1木质素/高岭土制备的丁腈橡胶复合材料，其力学性能见表9：

Claims (5)

1.一种利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，其特征在于，按碱木质素与粘土质量比为10:1-1:10配料，经无机盐中和、球磨和干燥，即得，成品含水量为1wt%-60wt%；
所述无机盐为强酸弱碱盐，为硫酸锌、硫酸铝、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化铜中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温条件下，将碱木质素、粘土、无机盐和水直接混合，调整无机盐的加入量使得混合物的pH值为6-8，控制碱木质素与粘土的质量比10:1-1:10，碱木质素与水的质量比1:4-1:15；
（2）所得混合物球磨2-4h；
（3）在75-85℃下干燥10-36h，即得；
所述碱木质素、无机盐的计量都以其中的有效成份计。
3.根据权利要求2所述的利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，其特征在于，所述粘土为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、高岭土中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，其特征在于，所制备的橡胶填料应用的橡胶品种包括：丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、氯化聚乙烯、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的利用无机盐中和碱木质素制备橡胶填料的方法，其特征在于，所述碱木质素与粘土的质量比为5:1-1:5。
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