CN106905194A

CN106905194A - 一种适用于砂岩地层的多功能转向酸、稠化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106905194A
Application number: CN201710131791.5A
Authority: CN
Inventors: 毛金成; 王萍
Original assignee: Sichuan Lattice Technology Co Ltd
Current assignee: Sichuan Lattice Technology Co Ltd
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: CN106905194B

Abstract

本发明提供了一种适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，包括含式

Description

一种适用于砂岩地层的多功能转向酸、稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于砂岩储层酸化转向技术领域，具体涉及一种适用于砂岩地层的多功能转向酸、稠化剂及其制备方法。

背景技术

对于非均质性较强的砂岩储层，常规酸化（压）改造的酸液只能沿渗流阻力小的方向渗流，无法有效疏通劣势储层，尤其是对于天然裂缝发育或开发后期经过多次改造的储层，常规酸处理不但达不到增产效果，反而会加剧储层高导流通道的渗流能力，使油气井快速水淹。所以，转向技术在砂岩储层酸化改造中起着至关重要的作用。

机械分层转向是比较直接的转向技术，但其只能从井筒附近转向，无法达到深部转向的目的，而且会增加施工的复杂程度。目前除了机械转向外主要有以下四种化学转向的方法：（1）聚合物微球或油溶性树脂球转向技术；（2）过饱和盐水结晶颗粒转向技术；（3）泡沫酸转向技术；（4）粘弹性自转向酸。化学转向（尤其是粘弹性表面活性剂自转向酸技术）是目前砂岩储层酸化转向中最具使用前景的技术。

相比于碳酸盐储层，砂岩地层碳酸盐含量较低，以往应用于碳酸盐地层的以盐酸为主体酸的转向酸稠化剂很难满足要求，而应用于砂岩储层的转向酸体系粘度必须对酸浓度敏感，从而达到酸化转向的效果。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种适用于砂岩地层的多功能转向酸、稠化剂及其制备方法，可有效解决现有技术中用于砂岩地层的转向酸无法满足要求，酸化转向效果差的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，包括含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱（GRSB）和具有缓蚀功能的季铵盐，两者按质量比为3-6:1-2混合；

式。

进一步地，含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱（GRSB）和具有缓蚀功能的季铵盐的质量比为5:1。

进一步地，式中的R为碳原子数为21的不饱和烃。

进一步地，季铵盐为DTAC、DTAB、CTAC和CTAB中的任意一种。

进一步地，季铵盐为CTAC。

上述GESB的制备方法，包括以下步骤：

（1）向含有1,3二氯丙醇的THF溶液中加入一定量的氢化钠，1,3二氯丙醇和氢化钠的摩尔比为1:1-3，常温搅拌12-18min，再将1,3丙烷磺内酯的THF溶液缓慢滴加进去，55-65℃回流反应10-14h，1,3二氯丙醇和1,3丙烷磺内酯的摩尔比为1:1-3，反应结束后加盐酸去除剩余的氢化钠，然后过滤，将滤液减压蒸馏，接着用无水乙醇洗涤一遍，得到微黄色中间体A；

（2）将中间体A与芥酸酰基丙基二甲胺按1:1-3的摩尔比加入到异丙醇溶剂中80-90℃搅拌回流10-14h，反应结束后减压蒸馏，得到黄色透明粘稠产物GESB。

进一步地，步骤（1）中1,3二氯丙醇和氢化钠的摩尔比为1:1.2。

进一步地，步骤（1）中1,3二氯丙醇和1,3丙烷磺内酯的摩尔比为1:1。

一种适用于砂岩地层的多功能转向酸的制备方法，包括以下步骤：

砂岩地层的主体酸以盐酸为主，多数为盐酸和氢氟酸质量比为5:1，因此此处所选取的主体酸液为盐酸和氢氟酸质量比为5:1的主体酸液，根据所要制备的转向酸的浓度，计算所用稠化剂和蒸馏水的质量，然后将所述稠化剂用蒸馏水溶解，接着加入主体酸液中，使其主体酸液的质量浓度为1%-20%。

其中，所制备的转向酸中稠化剂的质量浓度为2-5%，蒸馏水的作用是调节主体酸液的浓度，使其主体酸液的质量浓度为1%-20%，但在制备过程中应根据计算结果将稠化剂溶解于蒸馏水中，然后再添加主体酸，若先加主体酸，再添加稠化剂，则会影响稠化剂的溶解速度，进而影响转化酸的产品质量。

进一步地，稠化剂占转向酸质量的2-5%。

本发明提供的一种用于砂岩地层的多功能转向酸、稠化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

（1）本发明中的稠化剂，尤其是十六烷基三甲基氯化铵具有缓蚀剂的功能，

既能够通过协同作用提高体系的转向效果，又可以充分发挥缓蚀剂的作用，该产品无需额外添加缓蚀剂便可起到缓蚀功能。

（2）该转向酸体系可以溶解砂岩储层中的碳酸盐和硅酸盐矿物，起到主体

酸液的作用，而且酸液体系的粘度随着酸浓度的降低呈先上升，后下降的趋势，可以达到转向的效果，能够提高储层的改造效果。

（3）本发明制备的转向酸能满足砂岩地层对转向酸的要求，该转向酸耐温性达130℃，转向效果好，无需破胶，残酸粘度明显低于5mPa·s。

附图说明

图1为氢氧化钙的加入量与转向酸体系粘度关系图；

图2为不同GESB和CTAC的质量比与转向酸体系粘度关系图；

图3为130℃、170s^-1条件下的转向酸体系粘度结果图。

具体实施方式

实施例1

一种用于砂岩地层的多功能转向酸的制备过程，包括以下步骤：

（1）将盐酸和氢氟酸按重量比为5:1混合，形成主体酸液；

（2）按照比例计算出配制30mL主体酸液质量浓度为20%、17%、……、

1%的转向酸液体系中各个组分的质量，包括主体酸的加量、稠化剂的用量（稠化剂占转向酸浓度的3%）及需要补充的蒸馏水的量；

（3）首先将稠化剂溶解在计算好的蒸馏水中（先加酸液会影响稠化剂的溶

解速度），充分溶解之后加入对应量的主体酸，充分搅拌均匀后配制出不同主体酸浓度的转向酸液体系。

稠化剂包括GRSB和CTAC，两者质量比为5:1。

其中，GRSB的制备方法，包括以下步骤：

（1）向含有1,3二氯丙醇的THF溶液中加入氢化钠，常温搅拌15min，

再加入含1,3丙烷磺内酯的THF溶液，60℃回流反应12h，反应结束后加盐酸去除剩余的氢化钠，然后过滤，将滤液减压蒸馏，接着用无水乙醇洗涤，得中间体A；其中1,3二氯丙醇和氢化钠的摩尔比为1:1.2；1,3二氯丙醇和1,3丙烷磺内酯的摩尔比为1:1；

（2）将中间体A与芥酸酰基丙基二甲胺按1:1-3的摩尔比加入异丙醇溶剂

中，85℃搅拌回流12h，反应结束后减压蒸馏，得GRSB。

①粘度变化的测试

采用六速粘度计测试不同酸浓度下体系的粘度，结果见表1：

表1 不同主体酸浓度下体系的粘度

主体酸浓度（%）	20	17	15	13	11	9	7	5	3	1
											粘度（mPa·s）	1	7	38	100	31	10	8	5	3	2

由表1可知，酸液体系粘度随着主体酸浓度的变化非常明显，在主体酸浓度为13%时，体系粘度达到了100mPa·s，满足了酸液依靠粘度增加而转向的要求。

②对主体酸液浓度为13%的转向酸体系进行耐温性测试

此处选择主体酸浓度为13%的转向酸体系是因为评价转向酸耐温性主要是评价酸液粘度最大时的耐温性，确保在高温下，酸液体系仍然能够保持一定的粘度，从而促使后续低粘度的酸液转向。而该转向酸粘度最大时所对应的主体酸浓度为13%，所以选择配制主体酸浓度为13%的转向酸体系进行耐温性评价。具体测试过程如下：

将主体酸液浓度为13%的转向酸体系分为12等份，用不同温度的循环水加热5分钟后，再用NDJ-9A旋转粘度计测试其粘度值，每种做2个平行测试；由于转向酸体系在大于100℃后会溢出测量杯，从而采用NDJ-9A粘度计只测试了最高温度为90℃的粘度，从测试结果来看，温度对所配制的乏酸体系的粘度影响较大，但在90℃时仍然能够保持在70mPa·s以上，具体测试结果如表2所示。

配制同样的转向酸体系，采用高温高压HAAKE流变仪，在130℃、170s^-1剪切条件下测试1h，粘度最终保持在50mPa·s以上，仍然满足油田现场对酸液转向粘度的要求。

表2 耐温性测试结果

温度（℃）	25	50	60	70	80	90
							粘度（mPa·s）	100.7	94.5	90.2	87.3	82.2	77.6
粘度（mPa·s）	101.3	95.6	91.0	87.7	83.1	78.5

③缓蚀效果测试

测试过程：配制主体酸浓度为20%的转向酸鲜酸体系；用蒸馏水将主体酸液稀释为质量浓度为20%的普通酸液体系；在常压、温度不高于90℃条件下，将已称量的试片分别放入恒温的转向酸鲜酸体系和未加稠化剂的普通酸液体系中，浸泡到预定时间后取出，称量试片质量，并计算失重率，转向酸液做4个平行，测试结果中，转向酸的缓蚀效果评价为一级，表明该转向酸体系具有很好的缓蚀功能。具体测试结果如表3所示：

表3 缓蚀效果测试结果

酸液类型	挂片原始质量（g）	挂片腐蚀后质量（g）		缓蚀率(%)	备注
						普通酸液	11.06	3.47	1396.23	-
转向酸1	11.07	11.05	3.64	99.74	一级
						转向酸2	10.96	10.9	3.90	99.72	一级
转向酸3	10.99	10.97	3.99	99.71	一级
						转向酸4	10.64	10.62	3.66	99.74	一级

实施例2

按照实施例1中转向酸的配制方法，配制主体酸液浓度为20%的转向酸，但稠化剂的添加量分别占转向酸浓度的2.5%、3%和4%，其余过程与实施例1相同。

对上述转向酸进行以下测试：

1、氢氧化钙的添加量与转向酸体系粘度变化关系

（1）将配制的转向酸体系置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入一定量的氢氧化钙，记录氢氧化钙的量和转向酸液体系的pH值；同时观察酸液体系的粘度变化，用六速粘度计测试其粘度并记录；

（2）继续缓慢加入氢氧化钙，测试其粘度、pH值，并记录下来，直到溶液接近中性为止；

随着氢氧化钙的不断加入，转向酸液体系的粘度出现先增大后减小，最终接近于0的趋势，表现出很好的变粘特性，测试结果如图1所示。

由图1可知，优选出稠化剂质量浓度为3%较为合理。

实施例3

实施例3与实施例2不同之处为，稠化剂中GESB和CTAC的质量比分别调整为4:1和6:1。

测试内容与实施例2相同，测试结果见图2，由图2可知，将GESB和CTAC的质量比例分别调整为4:1和6:1之后，转向酸体系的最大粘度明显降低很多，可以看出GESB和CTAC的最优质量比为5:1。

结合实施例2和3中优选的稠化剂用量及成分比例，按照实施例1的配制方法配制相应的转向酸体系，并按照实施例2中粘度最大值对应的氢氧化钙的添加量，加入到配制好的转向酸体系中，使其粘度达到最大，然后测试其耐温、耐剪切性，测试条件为130℃、170s^-1，测试时间为1h，最终体系粘度保持在50mPa·s，测试结果如图3所示。

Claims

1.一种适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，包括含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱和季铵盐，所述芥酸酰基丙基磺基甜菜碱和季铵盐的质量比为3-6:1-2；

式。

2.根据权利要求1所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱和季铵盐的质量比为5:1。

3.根据权利要求1或2所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，季铵盐为DTAC、DTAB、CTAC和CTAB中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，季铵盐为CTAC。

5.根据权利要求1或2所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，式中的R为碳原子数为21的不饱和烃。

6.根据权利要求5所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱通过以下方法制备得到：

（1）向含有1,3二氯丙醇的THF溶液中加入氢化钠，常温搅拌12-18min，

再加入含1,3丙烷磺内酯的THF溶液，55-65℃回流反应10-14h，反应结束后加盐酸去除剩余的氢化钠，然后过滤，将滤液减压蒸馏，接着用无水乙醇洗涤，得中间体A；其中1,3二氯丙醇和氢化钠的摩尔比为1:1-3；1,3二氯丙醇和1,3丙烷磺内酯的摩尔比为1:1-3；

中，80-90℃搅拌回流10-14h，反应结束后减压蒸馏，得含式结构通式的芥酸酰基丙基磺基甜菜碱。

7.根据权利要求6所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，步骤（1）中1,3二氯丙醇和氢化钠的摩尔比为1:1.2。

8.根据权利要求6所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸稠化剂，其特征在于，步骤（1）中1,3二氯丙醇和1,3丙烷磺内酯的摩尔比为1:1。

9.一种适用于砂岩地层的多功能转向酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取以盐酸为主体的主体酸液，根据所要制备的转向酸的浓度，计算所用稠化剂和蒸馏水的质量，然后将所述稠化剂用蒸馏水溶解，接着加入主体酸液中，使其主体酸液的质量浓度为1%-20%；其中稠化剂占转向酸质量的2-5%。

10.根据权利要求9所述的适用于砂岩地层的多功能转向酸的制备方法，其特征在于，稠化剂占转向酸质量的3%。