CN106904650A - 一种水溶性CdS纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性CdS纳米晶的制备方法，涉及一种CdS纳米晶的制备技术领域，以氯化镉或乙酸镉为镉源，以谷胱甘肽为硫源和配体，以去离子水为溶剂，将镉源、硫源与溶剂混合进行反应，得到CdS纳米晶。本发明制备的原料易得、成本低；谷胱甘肽既可以作为配体又可以作为硫源，过程不复杂；通过控制反应时间，可以看到蓝色到红色不同纳米晶溶液的颜色，且稳定性好；制备过程具有反应条件温和、方法简便易得的特点，且制备的周期短，因而方便大规模生产制备。

Description

一种水溶性CdS纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种CdS纳米晶的制备技术领域，更具体的来讲涉及到发光尺寸可调节的CdS纳米晶及其制备方法。
背景技术
胶体半导体纳米晶具有许多优异的特征，比如荧光发射、吸收尺寸可调，光稳定性能，斯托克斯位移大，在光电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的应用前景。
CdS（硫化镉）是一种重要的 II-VI 族半导体材料，具有良好的光电性能，纳米CdS能够用于太阳能电池、光催化降解废水、生物标记等，在生物医学以及化学分析领域有广泛的应用。
目前，已经有许多CdS半导体纳米晶的制备方法被报道，但是由于CdS纳米晶的禁带宽度（Eg）为2.4 eV，本征荧光发射的范围局限于517 nm（λ=1240/Eg）以下的短波发射。虽然有许多报道的CdS纳米晶的荧光发射大于517 nm，但这主要是电子和空穴的重组导致的发光行为，而且这部分能量相对较低，极难实现短波发射。因此，亟待开发一种简单、高效、价格低廉、宽波带可调发光的CdS纳米晶。
发明内容
本发明要解决的问题是克服背景技术存在的问题，提供一种操作简单、环境友好的全色CdS荧光纳米晶合成方法。
本发明以氯化镉或乙酸镉为镉源，以谷胱甘肽为硫源和配体，以去离子水为溶剂，将镉源、硫源与溶剂混合进行反应，得到CdS纳米晶。
与现有技术相比本发明具有以下优异的特点：
1、制备的原料易得、成本低；
2、谷胱甘肽既可以作为配体又可以作为硫源，过程不复杂；
3、通过控制反应时间，可以看到蓝色到红色不同纳米晶溶液的颜色，且稳定性好；
4、本发明材料的制备过程具有反应条件温和、方法简便易得的特点，且制备的周期短，因而方便大规模生产制备；
5、本发明制备的水溶性荧光CdS纳米晶材料可以应用于生物医学以及化学分析领域。
本发明具体包括以下步骤：
1）将镉源溶解于水中，得到镉源溶液；
2）将硫源溶解于水中，得到硫源溶液；
3）将硫源溶液与镉源溶液混合，以氢氧化钠调节混合体系的pH值至7～13，在惰性气体的条件下加热进行反应，得到CdS纳米晶。
CdS纳米晶在溶液中的稳定性受PH的影响，CdS在7～13的范围内能够较稳定存在。pH过低容易酸性沉淀，荧光性能降低，pH过高时谷胱甘肽分解较快，反应速度较快，不容易控制CdS纳米晶的生长，表面配体的量也容易受影响，CdS的稳定性受到影响。CdS纳米晶的粒度大小也受PH的影响，pH或大或小时形成的粒度相对都较大，只有合适的pH形成的CdS纳米晶的粒度较小。
另外，本发明所述镉源溶液中，镉盐浓度为0.5～15 mmol/L。不同浓度的镉盐会影响CdS纳米晶的粒度，此范围内的镉盐浓度能够生成粒度大小合适的CdS纳米晶，浓度太高，反应速度较快，不易形成纳米尺寸的CdS，浓度太低，所需要的反应时间会较长，产量相对也低。
所述硫源溶液中，硫源浓度为5～30mmol/L。不同浓度的硫源会影响CdS纳米晶的粒度，此范围内的硫源浓度能够生成粒度大小合适的CdS纳米晶，浓度太高，反应速度较快，不易形成纳米尺寸的CdS，浓度太低，所需要的反应时间会较长，产量相对也低。
所述反应时混合体系的温度为60～120℃。反应温度是影响CdS纳米晶形成的重要因素，不同的反应温度对CdS的结晶性能有影响，此反应温度范围内形成的CdS纳米晶的结晶性能较好，温度过低谷胱甘肽分解速率低，CdS纳米晶形成的速率降低。
调节混合体系的pH值用的所述氢氧化钠的浓度为0.5～5mol/L。采用次此浓度的氢氧化钠调节PH，所需的量少，不会引入太多杂质干扰反应的进行，浓度太高时溶液的PH调节不易掌控，太低所需要的氢氧化钠的量会较多，影响反应物的浓度。
所述惰性气体为高纯氮气、氦气或氩气。这几种气体在水中的溶解性小，可以防止还原谷胱甘肽被空气氧化，而且不会影响反应的正常进行。
所述反应时间为5～14小时。反应时间是影响CdS纳米晶形成的重要因素，反应时间对CdS的结晶性能有影响，此反应时间范围内形成的CdS纳米晶的结晶性能较好，镉源能够与硫源充分反应得到最终所需形貌的CdS纳米晶。
附图说明
图1为合成CdS纳米晶的高分辨透射电镜图 (HRTEM)。
图2为合成CdS纳米晶的晶格。
图3为合成CdS纳米晶的紫外可见吸收光谱图 (UV-vis)，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图4为合成CdS纳米晶的荧光光谱图 (PL)，其中横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图5为合成CdS纳米晶的X-射线衍射图谱 (XRD)。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施例1：
(1) 将分析纯的2.5水合氯化镉 (CdCl2·2.5H2O) 加入到去离子水中，配置成浓度为0.5mmol/L的透明溶液，所得溶液记为A。
(2) 将谷胱甘肽加入到去离子水中，配置成浓度为5mmol/L的透明溶液，所得溶液记为B。
(3) 将配置好的B溶液加入到盛有A溶液的圆底烧瓶中，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠调节pH到7，通入高纯氮气并油浴加热维持在70℃，反应时间控制在5h，反应结束后自然冷却到室温。
(4) 反应结束，溶液通过离心、干燥，最后得到的产物为CdS纳米晶体。
实施例2：
(1)将分析纯的乙酸镉二水合物 (C4H6CdO4·2H2O) 加入到去离子水中，配置成浓度为2mmol/L的透明溶液，所得溶液记为A。
(2) 将谷胱甘肽加入到去离子水中，配置成浓度为12mmol/L的透明溶液，所得溶液记为B。
(3) 将配置好的B溶液加入到盛有A溶液的圆底烧瓶中，用浓度为2mol/L的氢氧化钠调节pH到9，通入高纯氦气并油浴加热维持在100℃，反应时间控制在9h，反应结束自然冷却到室温。
(4) 反应结束，溶液通过离心、干燥，最后得到的产物为CdS纳米晶体。
实施例3：
(1) 将分析纯的2.5水合氯化镉 (CdCl2·2.5H2O) 加入到去离子水中，配置成浓度为15mmol/L的透明溶液，所得溶液记为A。
(2) 将谷胱甘肽加入到去离子水中，配置成浓度为30mmol/L的透明溶液，所得溶液记为B。
(3) 将配置好的B溶液加入到盛有A溶液的圆底烧瓶中，用浓度为5mol/L的氢氧化钠调节pH到13，通入高纯氩气并油浴加热维持在120℃，反应时间控制在14h，反应结束后自然冷却到室温。
(4) 反应结束，溶液通过离心、干燥，最后得到的产物为CdS纳米晶体。
二、产物特性试验：
1、将以上各例制成的CdS纳米晶体分别用德国Bruker-AXS公司的D8-Advance X-射线衍射仪分析，取得如图5所示的X-射线衍射图谱 (XRD)，产物的JCPDS编号为75-1546。
2、根据实施例1所述，图1 为所得的CdS纳米晶的高分辨透射电镜图，所得的CdS纳米晶是均匀的，平均直径约为4.2nm。
3、根据实施例1所述，从图2可以看到所得的CdS纳米晶的条纹间距为0.288nm，对应的晶面为(200)。
4、根据实施例1所述，图3为不同时间下CdS纳米晶的不同吸收峰，从330-390nm。
5、根据实施例2所述，图4中可以看到荧光发射峰从480红移至575nm，得到荧光发射范围随反应时间可调的CdS纳米晶。
6、根据实施例3所述，图5衍射峰在30.7° 处对应的晶面为(200)，在44.0°处对应的晶面为(220) (JCPDS; Card No. 75-1546)。
在此实验过程中，以谷胱甘肽作为硫源和配合基，采用简单地方法，成功过制备了宽波带可调发光的CdS纳米晶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于：以氯化镉或乙酸镉为镉源，以谷胱甘肽为硫源和配体，以去离子水为溶剂，将镉源、硫源与溶剂混合进行反应，得到CdS纳米晶。
2.根据权利要求1所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将镉源溶解于水中，得到镉源溶液；
2）将硫源溶解于水中，得到硫源溶液；
3）将硫源溶液与镉源溶液混合，以氢氧化钠调节混合体系的pH值至7～13，在惰性气体的条件下加热进行反应，得到CdS纳米晶。
3.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于所述镉源溶液中，镉盐浓度为0.5～15 mmol/L。
4.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于所述硫源溶液中，硫源浓度为5～30mmol/L。
5.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于所述反应时混合体系的温度为60～120℃。
6.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于调节混合体系的pH值用的所述氢氧化钠的浓度为0.5～5mol/L。
7.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于所述惰性气体为高纯氮气、氦气或氩气。
8.根据权利要求2所述的水溶性CdS纳米晶的制备方法，其特征在于所述反应时间为5～14小时。
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