CN106902889A - 制苯催化剂及其用途 - Google Patents
制苯催化剂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106902889A CN106902889A CN201710103284.0A CN201710103284A CN106902889A CN 106902889 A CN106902889 A CN 106902889A CN 201710103284 A CN201710103284 A CN 201710103284A CN 106902889 A CN106902889 A CN 106902889A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzene
- palladium
- acetylene
- catalyst processed
- weight portion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 387
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- -1 Hydrogen furans Chemical class 0.000 claims description 2
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical class CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of only hydrocarbons containing a carbon-to-carbon triple bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- C07C2531/30—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了制苯催化剂及其用途，其中，制苯催化剂包括：1～10重量份的卤化钯；0.5～5重量份的钯；30～80重量份的卤化镍；以及20～60重量份的醋酸钠。该制苯催化剂可以催化乙炔在温和条件下发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，适用于工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，本发明涉及制苯催化剂及其用途。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。但是，该反应在无催化剂参与时需要在400℃的高温下才能发生，且反应仅产生极少量的苯，同时生成大量的副产物。而现有的采用催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在着反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔的转化率和苯的选择性较低。
因此，现有的由乙炔制备苯的手段仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制苯催化剂及其用途。该制苯催化剂可以催化乙炔在温和条件下发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，适用于工业化放大生产。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制苯催化剂。根据本发明的实施例，该制苯催化剂包括：1～10重量份的卤化钯；0.5～5重量份的钯；30～80重量份的卤化镍；以及20～60重量份的醋酸钠。
由此，根据本发明实施例的制苯催化剂可以催化乙炔在温和条件下发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，适用于工业化放大生产。
另外，根据本发明上述实施例的制苯催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述制苯催化剂包括：2～6重量份的卤化钯；0.8～4重量份的钯；40～70重量份的卤化镍；以及25～50重量份的醋酸钠。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述制苯催化剂包括：2.5～4.5重量份的卤化钯；0.9～3.5重量份的钯；45～65重量份的卤化镍；以及30～45重量份的醋酸钠。由此，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述卤化钯为氯化钯和/或溴化钯。由此，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述卤化镍包括选自氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少之一。由此，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种由乙炔制备苯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将前面实施例所述的制苯催化剂与溶剂在容器中进行混合；将乙炔通入所述容器，并使所述制苯催化剂催化所述乙炔发生反应，以便生成苯。
由此，根据本发明的实施例，该方法通过采用前面实施例所述的制苯催化剂催化乙炔在温和条件下发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，适用于工业化放大生产。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括选自二氯甲烷、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃，优选二氯甲烷。
在本发明的一些实施例中，所述反应是在常压下进行的。
在本发明的一些实施例中，所述反应是在140～200摄氏度下进行3～5h完成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的由乙炔制备苯的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制苯催化剂。根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：1～10重量份的卤化钯；0.5～5重量份的钯；30～80重量份的卤化镍；以及20～60重量份的醋酸钠。
根据本发明的实施例，发明人发现，其中卤化钯和钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分，卤化镍可以作为助催化剂，通过配入卤化镍可以缩短催化反应时间，而醋酸钠可以进一步提高苯的产率。
根据本发明的实施例，卤化钯的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，卤化钯可以为氯化钯和/或溴化钯。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，卤化镍的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，卤化镍可以包括选自氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少之一。由此，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：2～6重量份的卤化钯；0.8～4重量份的钯；40～70重量份的卤化镍；以及25～50重量份的醋酸钠。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括2～6重量份的氯化钯和溴化钯的混合物。根据本发明的实施例，发明人发现，卤化钯和钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括40～70重量份的氯化镍和溴化镍的混合物。根据本发明的实施例，发明人发现，卤化镍可以作为助催化剂，通过配入卤化镍可以缩短催化反应时间。
根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：2.5～4.5重量份的卤化钯；0.9～3.5重量份的钯；45～65重量份的卤化镍；以及30～45重量份的醋酸钠。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性并提高苯的产率。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括2.5～4.5重量份的氯化钯。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括45～65重量份的氯化镍。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
由此，根据本发明的实施例，通过采用前面实施例的制苯催化剂催化乙炔发生环三聚反应，可以使反应在温和的条件下进行，且制备得到的苯产率和纯度较高，具有专一的产品区域选择性，适用于工业化放大生产。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种由乙炔制备苯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将前面实施例所述的制苯催化剂与溶剂在容器中进行混合；将乙炔通入所述容器，并使所述制苯催化剂催化所述乙炔发生反应，以便生成苯。
下面对根据本发明实施例的由乙炔制备苯的方法进行详细描述，参考图1，该方法包括：
S100：配制催化剂混合液
该步骤中，将前面实施例所述的制苯催化剂与溶剂在容器中进行混合，以便得到含有前面实施例所述的制苯催化剂的混合液。
根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：1～10重量份的卤化钯；0.5～5重量份的钯；30～80重量份的卤化镍；以及20～60重量份的醋酸钠。
根据本发明的实施例，发明人发现，其中卤化钯和钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分，卤化镍可以作为助催化剂，通过配入卤化镍可以缩短催化反应时间，而醋酸钠可以进一步提高苯的产率。
根据本发明的实施例，卤化钯的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，卤化钯可以为氯化钯和/或溴化钯。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，卤化镍的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，卤化镍可以包括选自氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少之一。由此，可以进一步提高所述制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：2～6重量份的卤化钯；0.8～4重量份的钯；40～70重量份的卤化镍；以及25～50重量份的醋酸钠。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括2～6重量份的氯化钯和溴化钯的混合物。根据本发明的实施例，发明人发现，通过采用2～6重量份的氯化钯和溴化钯的混合物可以提高催化剂的催化效率。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括40～70重量份的氯化镍和溴化镍的混合物。根据本发明的实施例，发明人发现，通过采用40～70重量份的氯化镍和溴化镍的混合物可以缩短生成苯的反应时间。
根据本发明的实施例，该制苯催化剂可以包括：2.5～4.5重量份的卤化钯；0.9～3.5重量份的钯；45～65重量份的卤化镍；以及30～45重量份的醋酸钠。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括2.5～4.5重量份的氯化钯。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，该制苯催化剂可以包括45～65重量份的氯化镍。由此，可以进一步提高该制苯催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的具体实施例，溶剂可以包括选自二氯甲烷、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。由此，可以显著提高制备得到的苯的产率和选择性。
根据本发明的具体实施例，溶剂可以为二氯甲烷或四氢呋喃，优选二氯甲烷。由此，可以进一步提高制备得到的苯的产率和选择性。
S200：通入乙炔发生反应
该步骤中，将乙炔通入容器，并使前面实施例所述的制苯催化剂催化乙炔发生反应，以便生成苯。具体地，根据本发明的实施例，可以采用乙炔将容器内的空气置换三次，以便使容器中充满乙炔气氛，进而在搅拌条件下发生反应，反应结束后，可以滤除混合液中的催化剂，并经过常压蒸馏除去溶剂，得到产物苯。
根据本发明的具体实施例，上述反应可以在常压下进行，也即是说，上述反应可以在温和的条件下进行，不需要对反应体系进行加压或减压，即可使反应完成，且产物苯具有较高的产率和选择性。
根据本发明的具体实施例，上述反应可以在140～200摄氏度下进行3～5h完成，由此，可以进一步提高制备得到的苯的产率和选择性。
由此，根据本发明的实施例，该方法通过采用前面实施例所述的制苯催化剂催化乙炔在温和条件下发生环三聚反应生成苯，反应快速，操作简单，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，适用于工业化放大生产。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在25mL微型反应釜中先加入10mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入氯化钯10mg，氯化镍269mg，醋酸钠164mg，单质钯6mg，在180摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为86％，苯的选择性为95％。
实施例2
在25mL中微型反应釜中先加入10mL四氢呋喃，然后依次加入氯化钯10mg，氯化镍269mg，醋酸钠164mg，单质钯6mg，在160摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏除去四氢呋喃，即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为75％，苯的选择性为92％。
实施例3
在25mL微型反应釜中先加入10mL二氯甲烷，然后依次加入氯化钯13mg，氯化镍275mg，醋酸钠153mg，单质钯10mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏除去二氯甲烷，即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为88％，苯的选择性为90％。
实施例4
在25mL微型反应釜中先加入10mL二氯甲烷，然后依次加入氯化钯15mg，氯化镍269mg，醋酸钠140mg，单质钯1mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏除去二氯甲烷，即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为80％，苯的选择性为95％。
实施例5
在100mL反应釜中先加入30mL四氢呋喃，然后依次加入氯化钯15mg，氯化镍259mg，醋酸钠130mg，单质钯3mg，在160摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏除去四氢呋喃，即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为71％，苯的选择性为84％。
实施例6
在100mL反应釜中先加入30mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入氯化钯15mg，氯化镍235mg，醋酸钠170mg，单质钯1mg，在180摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为79％，苯的选择性为86％。
对比例1
在100mL反应釜中先加入30mL四氢呋喃，然后依次加入氯化钯15mg，醋酸钠130mg，单质钯3mg，在160摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应10小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏除去四氢呋喃，即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为77％，苯的选择性为80％。
可以看出，当反应中不加入卤化镍，即使反应时间增加到10小时，乙炔的转化率和苯的选择性仍会稍稍下降。
对比例2
在100mL反应釜中先加入30mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入氯化钯15mg，氯化镍235mg，单质钯1mg，在180摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为80％，苯的选择性为30％。
可以看出，当体系中不加醋酸钠时，苯的选择性大大降低。
对比例3
在100mL反应釜中先加入30mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入氯化钯15mg，氯化镍235mg，醋酸钠170mg，单质钯1mg，在220摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛。搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏即得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为90％，苯的选择性为21％。
可以看出，当反应温度过高后，可能产生聚合物等其他杂质，导致苯的选择性大大降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制苯催化剂，其特征在于，包括：1～10重量份的卤化钯；0.5～5重量份的钯；30～80重量份的卤化镍；以及20～60重量份的醋酸钠。
2.根据权利要求1所述的制苯催化剂，其特征在于，包含：2～6重量份的卤化钯；0.8～4重量份的钯；40～70重量份的卤化镍；以及25～50重量份的醋酸钠。
3.根据权利要求2所述的制苯催化剂，其特征在于，包含：2.5～4.5重量份的卤化钯；0.9～3.5重量份的钯；45～65重量份的卤化镍；以及30～45重量份的醋酸钠。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制苯催化剂，其特征在于，所述卤化钯为氯化钯和/或溴化钯。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制苯催化剂，其特征在于，所述卤化镍包括选自氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少之一。
6.一种由乙炔制备苯的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5任一项所述的制苯催化剂与溶剂在容器中进行混合；
将乙炔通入所述容器，并使所述制苯催化剂催化所述乙炔发生反应，以便生成苯。
7.根据权利要求6所述的由乙炔制备苯的方法，其特征在于，所述溶剂包括选自二氯甲烷、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的由乙炔制备苯的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
9.根据权利要求6所述的由乙炔制备苯的方法，其特征在于，所述反应是在常压下进行的。
10.根据权利要求6所述的由乙炔制备苯的方法，其特征在于，所述反应是在140～200摄氏度下进行3～5h完成的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710103284.0A CN106902889A (zh) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 制苯催化剂及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710103284.0A CN106902889A (zh) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 制苯催化剂及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106902889A true CN106902889A (zh) | 2017-06-30 |
Family
ID=59208612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710103284.0A Pending CN106902889A (zh) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 制苯催化剂及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106902889A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836602A (en) * | 1973-11-16 | 1974-09-17 | Goodyear Tire & Rubber | Method of cyclotrimerizing 1-buten-3-yne to form 1,2,4-trivinylbenzene |
| CN104311379A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 上海乘鹰新材料有限公司 | 以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法 |
| CN105967972A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-28 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 乙炔制备苯及联产乙烯的方法 |
-
2017
- 2017-02-24 CN CN201710103284.0A patent/CN106902889A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3836602A (en) * | 1973-11-16 | 1974-09-17 | Goodyear Tire & Rubber | Method of cyclotrimerizing 1-buten-3-yne to form 1,2,4-trivinylbenzene |
| CN104311379A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-28 | 上海乘鹰新材料有限公司 | 以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法 |
| CN105967972A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-09-28 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 乙炔制备苯及联产乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 周磊等: "钯催化的炔烃环三聚反应", 《有机化学》 * |
| 程金生等: "一种温和高效的钯催化乙炔的环三聚", 《广州化学》 * |
| 程金生等: "钯催化的炔烃芳构化反应研究", 《广州化学》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Beller et al. | First palladium-catalyzed Heck reactions with efficient colloidal catalyst systems | |
| WO2011008464A1 (en) | Process for the oxidative coupling of methane | |
| CN101426577A (zh) | 钼酸铋型催化剂及其制备方法和用其制备1,3-丁二烯的方法 | |
| CA2594503A1 (en) | Method for carrying out continuous ring closing metatheses in compressed carbon dioxide | |
| CN109382122A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法 | |
| Bulut et al. | Suzuki cross-coupling reaction of aryl halides with arylboronic acids catalysed by Pd (II)-NaY zeolite | |
| CN101544892B (zh) | 一种合成二芳基乙炔类单体液晶的方法 | |
| CN104667976B (zh) | 一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法 | |
| Le Quéméner et al. | Metathetic Oxidation of 2-Butenes to Acetaldehyde by Molecular Oxygen Using the Single-Site Olefin Metathesis Catalyst (≡ SiO) 2Mo (═ O) 2 | |
| CN106964390A (zh) | 制苯催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106902889A (zh) | 制苯催化剂及其用途 | |
| CN111195514A (zh) | 一种单原子分散的铑基催化剂、其制备方法及在甲烷低温氧化反应中的应用 | |
| CN107042120B (zh) | 一种乙炔三聚制苯催化剂及其制备方法和应用 | |
| Blum et al. | Hydrogenation and dehalogenation of aryl chlorides and fluorides by the sol–gel entrapped RhCl3–Aliquat 336 ion pair catalyst | |
| JPS5929633B2 (ja) | 炭化水素の低温水蒸気改質法 | |
| CN105967972A (zh) | 乙炔制备苯及联产乙烯的方法 | |
| CN107051588A (zh) | 一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法 | |
| CN107312044B (zh) | 化合物和利用乙炔三聚制苯的方法 | |
| WO1994027722A1 (en) | New method and supported catalysts for converting c1-c4 hydrocarbons to c2-olefinic hydrocarbons | |
| Conte et al. | Selective formation of chloroethane by the hydrochlorination of ethene using zinc catalysts | |
| JP2009504578A (ja) | 線状アルファオレフィンの調製方法およびそのための反応装置系 | |
| CN106831318B (zh) | 一种改性h型分子筛催化2,5-二氯甲苯反应的方法 | |
| CN104066505B (zh) | 正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的制造方法，被由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的制造方法及使用所述催化剂生产正丁烯和1,3-丁二烯的方法 | |
| Begley et al. | Effect of molecular structure on the hydrogenation and isomerisation of propenylbenzene isomers | |
| KR20190032876A (ko) | 메탄 및 c2 내지 c4 알칸 화합물의 공동 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 102200 Beijing city Changping District Machi Town cow Road No. 18 Applicant after: Shenwu science and technology group Limited by Share Ltd Address before: 102200 Beijing city Changping District Machi Town cow Road No. 18 Applicant before: Beijing Shenwu Environment Energy Technology Group Co., Ltd. |