CN106892908B - 一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 - Google Patents
一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106892908B CN106892908B CN201510963345.1A CN201510963345A CN106892908B CN 106892908 B CN106892908 B CN 106892908B CN 201510963345 A CN201510963345 A CN 201510963345A CN 106892908 B CN106892908 B CN 106892908B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- thiophene
- heating
- bromo
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于有机电致发光材料技术领域,公开了一种5‑(8‑溴‑2,3‑二苯基喹喔啉‑5‑yl)噻吩‑2‑甲醛的合成方法,本发明是1,2‑二胺苯依次与SOCl2、溴素等反应得到中间物1;2‑噻吩甲醛依次与乙二醇、正丁基锂等反应得到中间物2;两个中间物经SUZUKI反应产物再与甲酸反应得到目标产品,分子式为C25H15BrN2OS。本发明合成产品是橙色固体粉末,无机械杂质,易溶于THF,甲苯,其合成方法简单,易于工业化生产,而且本发明基于喹喔啉制备的的光伏材料具有HOMO能级比较低的特点,有利于提高最终制备的OLED材料的化学稳定性,在制备光电发光器件或光电显示器方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域,具体涉及一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)在显示、照明、背光等领域有广泛应用的前景,而引起全世界学术界和工业界的研究热点。经过二十多年的研究,有机发光二极管显示面板已经进入产业化;目前,广泛用于OLEDs的材料为有机小分子和聚合物材料,基于小分子材料的OLEDs需通过真空蒸镀工艺实现,但成品率低、材料浪费严重、不易实现大面积等缺点,而聚合物发光二极管(PLEDs)可以通过喷墨打印、旋涂、卷对卷(Roll to Roll)等溶液加工工艺来制备器件,以弥补小分子利用真空蒸镀工艺的不足。因此,开发新光电材料对OLEDs的应用有着至关重要作用。
喹喔啉是具有芳香性的杂环化合物,可以聚合成高聚物,经常用作有机合成试剂以及抗结核药物吡嗪酰胺的中间体,芳香杂环高聚物具有耐热、高可塑、高强度和耐腐蚀等优良特性,苯基取代氢的喹喔啉,苯基的引入可大大提高聚合物的热稳定性,从而发展出聚苯基喹喔啉。另外,喹喔啉是一种非常优良的用于构筑窄带隙共轭聚合物的受体单元,基于喹喔啉的光伏材料往往具有HOMO能级比较低的特点,这有利于提高材料的化学稳定性和光伏器件提高开路电压。等人合成一系列不同位置和烷基链长短不同的喹喔啉于芴、苯基和咔唑等富电子共聚得到一系列共平面的窄带隙聚合物(Lindgren L.J.,ZhangF.,Andersson M.,et al.Synthesis,characterization,and devices of a series ofalternating copolymers for solar cells[J],Chemistry of Materials,2009,21,3491-3502.),P19与PC61BM共混的器件中电子迁移率和空穴迁移率很好的匹配,能量转换效率达到3.5%(Gadisa A.,Mammo W.,Andersson L.,et al.A new donor–acceptor–donorpolyfluorene copolymer with balanced electron and hole mobility[J],AdvancedFunctional Materials,2007,17,3836-3842.)。Chen等人开发了一种基于咔唑的给体单元与喹喔啉的窄带隙共轭聚合物P22,通过器件的阴极修饰,获得了6.07%的器件效率(Lindgren L.J.,Zhang F.,Andersson M.,et al.Synthesis,characterization,anddevices of a series of alternating copolymers for solar cells[J],Chemistry ofMaterials,2009,21,3491-3502.)。Andersson等人开了一系列喹喔啉的衍生物与芴、苯基共聚得到一系列共平面的窄带隙共轭聚合物(Wang X.J.,Perzon E.,Oswald F.,etal.Enhanced photocurrent spectral response in low-bandgap polyfluorene and C-70-derivative-based solar cells[J],Advanced Functional Materials,2005,15,1665-1670.),此类聚合物具有宽的吸收光谱,P26的吸收范围覆盖300~1000nm,可用做近红外的有机光电探测器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,分子式为C25H15BrN2OS,基于喹喔啉制备衍生聚合物,最终得到高化学稳定性的OLED材料。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,包括以下步骤:
第一步,1,2-二胺苯与SOCl2反应得到苯并[1,2,5]噻二唑;
第二步,苯并[1,2,5]噻二唑与溴素反应得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑;
第三步,4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑经NaBH4还原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺;
第四步,3,6-二溴苯-1,2-二胺与苯偶酰在对甲苯磺酸作用下发生合环反应得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉;
第五步,2-噻吩甲醛与乙二醇反应将醛基保护得到2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷;
第六步,2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷低温下与正丁基锂、硼酸三丁酯、频哪醇反应得到2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷;
第七步,2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷与5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉经SUZUKI反应得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉;
第八步,5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉与甲酸反应脱保护得到目标产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛;反应方程式如下:
所述目标产物分子式为:C25H15BrN2OS。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第一步的具体合成过程如下:向体系中通氮气,按摩尔比为1∶4依次加入1,2-二胺苯和三乙胺,按与1,2-二胺苯比例1g∶12ml加入二氯乙烷,搅拌加热70~80℃至完全溶解,停止加热,60~70℃缓慢滴加SOCl2,SOCl2滴加量与1,2-二胺苯的摩尔比为1∶3,控制滴加速度使体系处于弱回流65~70℃状态至滴加完毕,加热至回流开始反应2h后间隔取样检测,当原料1,2-二胺苯的含量LC<1%,主峰LC>50%时停止反应;反应液降温调PH至2~3后静止分液,水相用二氯乙烷萃取,有机相洗至中性后用硫酸镁干燥过滤并用二氯乙烷淋洗,滤液过柱,过柱液减压浓缩后用乙醇加热回流溶解,冷冻重结晶,最后用乙醇淋洗,滤饼抽干烘料即得苯并[1,2,5]噻二唑。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第二步的具体合成过程如下:按比例1g∶20ml加入苯并[1,2,5]噻二唑和HBr,,加热至弱回流,按比例1g∶1.4ml滴加Br2和HBr,缓慢滴加保持体系回流状态,滴加完毕回流反应10h后间隔取样检测,当原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1%,主峰LC>80%时停止反应;反应液用NaHSO3水溶液淋洗过滤至为中性,之后用乙醇淋洗,滤饼烘干至恒重得粗品1;粗品1反复用乙酸乙酯淋洗重结晶,过滤滤饼烘干至恒重得粗品2;粗品2用甲苯回流溶解过柱,过柱液静置析晶8h,过滤,滤饼烘干至恒重即可得到4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第三步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中首先按比例1g∶10ml∶30ml依次加入4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑、THF和乙醇,之后按与4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑摩尔比1∶2∶0.01加入NaBH4和CoCl2·6H2O,加热至回流反应7h后间隔取样检测,当原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC<15%,主含量LC>60%时停止反应,其中,NaBH4需在回流过程中分批加入;反应液降温后过硅胶漏斗,同时用THF淋洗,滤液浓缩后用乙酸乙酯搅拌溶解,之后加水分液,水相用乙酸乙酯萃取,有机相洗至中性后用硫酸镁干燥,过滤,滤液浓缩至无液体馏出得3,6-二溴苯-1,2-二胺。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第四步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中按摩尔比1∶0.9∶0.2加入3,6-二溴苯-1,2-二胺、苯偶酰和对甲苯磺酸,之后按与3,6-二溴苯-1,2-二胺的比例1g∶20ml加入二氯乙烷,搅拌加热至回流5h后间隔取样检测,当原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应;反应液加水搅拌静置分层,洗涤有机相至中性,减压浓缩后固体加入甲苯常温过柱,过柱液浓缩得固体1;固体1加入甲苯加热回流至完全溶解,冷冻析晶6h过滤并用石油醚淋洗,滤饼烘至恒重得固体2;固体2加入甲苯/正庚烷加热回流,过滤,滤液过保温柱,过柱液静置4h,过滤滤饼烘至恒重即得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第五步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中按摩尔比1∶0.018∶2加入2-噻吩甲醛、对甲苯磺酸和乙二醇,之后按与2-噻吩甲醛的比例1g∶9ml加入ML0191,搅拌加热至回流10h后开始间隔取样检测,当原料2-噻吩甲醛含量GC<10%,主含量GC>85%时停止反应;反应液加水搅拌静置分层,水相加二氯乙烷萃取,合并有机相用水洗至中性,有机相用无水硫酸镁干燥过滤并用二氯乙烷淋洗,浓缩至剩余体积后经过两次高真空蒸馏,取主馏分,得无色液体即为2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第六步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中按比例1g∶10ml加入2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷和THF,搅拌溶解后用液氮降温;当T=-70℃~-80℃时,开始滴加n-BuLi,滴完后保温-70℃~-80℃反应,自然升温至-20~-15℃,再降温至-70℃~-80℃滴加B(OC4H9)3,保持滴加温度-70℃~-80℃之间,滴完B(OC4H9)3后保温-70℃~-80℃反应,自然升温至0~10℃,滴加频哪醇和THF溶液,滴完后室温反应1h,加入冰醋酸,升温至20℃~25℃,反应1h后间隔取样检测,当原料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷含量GC<1%,主含量GC>50%时停止反应,其中频哪醇与THF添加比例为1g∶3ml,2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷与n-BuLi、B(OC4H9)3、频哪醇、冰醋酸的添加摩尔比依次为1∶2∶3∶2∶4;反应液加入水和甲苯搅拌静置分层,水相加入甲苯萃取,合并有机相用水洗至中性,有机相用无水硫酸镁干燥2h过滤,滤液浓缩至剩余体积后高真空蒸馏,取主馏分加入石油醚搅拌、过滤、淋洗晾干重结晶,继续用石油醚加热回流重结晶,最后再用石油醚淋洗晾干得到2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第七步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中加入5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉,K2CO3,TBAB,甲苯,水搅拌,再加入Pd(PPh3)4和2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷后加热至回流80~84℃反应,其中,5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉与2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷、Pd(PPh3)4、K2CO3、TBAB的添加摩尔比依次为1∶1.6∶0.02∶2∶0.5,5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉与甲苯和水的添加比例为1g∶10ml∶2ml,2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷需在回流过程中间隔加料,体系回流反应直到原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应;反应液降温过滤并用甲苯淋洗,滤饼用水浸洗至中性,滤饼烘至恒重即得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉。
上述一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法,所述第八步的具体合成过程如下:向容器中按比例1g∶60ml加入5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉和甲苯,加热回流至完全溶解,降温至80℃后保温过柱,过柱液浓缩至剩余体积,之后通入N2并加热回流至完全溶解,按与5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的比例1g∶5.5ml加入甲酸回流反应,反应16h开始间隔取样检测,当原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1%,主含量LC>95%时停止反应;反应液蒸馏至剩余体积,降温冷冻静置4h过滤并用甲苯淋洗,滤饼烘干至恒重得到粗产物1;粗产物1在氮气保护下加入甲苯加热回流煮洗、搅拌、过滤并用石油醚淋洗晾干得粗产物2;粗产物2用THF加热回流煮洗、搅拌、淋洗,滤饼烘干至恒重得到最终产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛。
本发明的有益效果:本发明所制备的5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛产品是橙色固体粉末,无机械杂质,易溶于THF,甲苯,其合成方法简单,易于工业化生产,而且本发明基于喹喔啉制备的光伏材料具有HOMO能级比较低的特点,有利于提高最终制备的OLED材料的化学稳定性,在制备光电发光器件或光电显示器方面具有潜在的应用价值和经济价值。
附图说明
下面通过附图并结合实施例具体描述本发明,其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明,而不构成对本发明的任何意义上的限制。
图1是本发明实施例苯并[1,2,5]噻二唑反应终点的液相色谱(LC)图;
图2是本发明实施例4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑反应终点的液相色谱(LC)图;
图3是本发明实施例3,6-二溴苯-1,2-二胺反应终点的液相色谱(LC)图;
图4是本发明实施例5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉反应终点的液相色谱(LC)图;
图5是本发明实施例2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷反应终点的气相色谱(GC)图;
图6是本发明实施例2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷反应终点的气相色谱(GC)图;
图7是本发明实施例5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉反应终点的液相色谱(LC)图;
图8是本发明实施例最终产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛反应终点的液相色谱(LC)图;
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变型和改进,这些都属于本发明保护范围。
本发明一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法的具体合成过程如下:
1)苯并[1,2,5]噻二唑的合成操作:向装有温度计,搅拌,回流冷凝管,尾气吸收装置(800ml饱和NaOH水溶液)的三口瓶通N215min,加入1,2-二胺苯100g,三乙胺374.1g,二氯乙烷1200ml,搅拌,加热(75±5℃)至完全溶解,停止加热;(65±3)℃开始缓慢滴加SOCl2330.6g,控制滴加速度使体系处于弱回流(68±1)℃状态至滴加完毕,250min滴加完毕;滴完后开启加热至回流(72±3)℃开始计时反应,2h开始每隔1h取样跟踪反应,当原料1,2-二胺苯的含量LC<1%,主峰LC>50%时停止反应(见附图1,原料1,2-二胺苯LC=0.8465%,主峰LC=52.8365%);反应方程式如下:
2)苯并[1,2,5]噻二唑的后处理:反应液自然降温至室温(10℃),加入500ml水搅拌10min,加入稀盐酸调节PH值至2~3,静置30min,分液,一次水相加入200ml二氯乙烷萃取两次,合并有机相,用2000ml水水洗有机相至中性,有机相加入50g无水硫酸镁干燥1h,过滤,并用100ml二氯乙烷淋洗,滤液室温(10℃)下过柱,合并过柱液和淋洗液减压浓缩(-0.085MPa,35℃)至无液体馏出,得102g棕色固体;加入51ml乙醇加热回流(78℃)至完全溶解,自然降温至室温(10℃)后,冷冻析晶4h,过滤,并用乙醇20ml淋洗,滤饼烘至恒重(-0.085Mpa,25℃,4h)得77.5g棕色晶体即为高纯度苯并[1,2,5]噻二唑。
3)4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑的合成操作:向装有温度计,搅拌,回流冷凝管的5000ml三口瓶中加料:77g苯并[1,2,5]噻二唑,1540ml HBr,搅拌,加热至弱回流(84±2℃),开始滴加271.8g的Br2和385ml HBr溶液,缓慢滴加保持体系回流(118±2℃)状态,380min滴加完毕,然后回流(118±2℃)反应10h后开始每隔2h取样一次跟踪反应,当原料苯并[1,2,5]噻二唑的含量LC<1%,主峰LC>80%时停止反应(见附图2,原料苯并[1,2,5]噻二唑含量LC=0.7889%,主峰LC=82.0744%);反应方程式如下:
4)4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑的后处理:反应液自然冷却至室温(25℃),加入180g NaHSO3的3L水溶液搅拌30min,静置30min,过滤,并用500ml水淋洗滤饼至中性,用462ml乙醇淋洗,滤饼烘至恒重(-0.09Mpa,50℃,3h)得126g棕黄色固体粗品;粗品加入2016ml乙酸乙酯加热回流(77℃)至完全溶解,降至常温(25℃)后,冷冻析晶4h,过滤,滤饼烘干至恒重(-0.09Mpa,50℃,2h)得103g棕黄色晶体;加入1699.5ml乙酸乙酯加热回流(77℃)至完全溶解,降至常温(25℃)后,冷冻析晶4h,过滤,并用103ml乙酸乙酯淋洗,滤饼烘干至恒重(-0.09Mpa,50℃,2h)得89.5g棕黄色晶体。因重结晶损失大,因此回收母液,将两次重结晶母液合并浓缩(-0.09Mpa,45℃)至无液体馏出,得35g棕色固体,加入560ml乙酸乙酯加热回流至完全溶解,降至室温后,冷冻析晶4h,过滤,滤饼烘干至恒重(-0.09Mpa,50℃,2h)得17.5g棕黄色晶体,与第二次重结晶产品合并共107g,加入1284ml甲苯加热回流(109℃)至完全溶解,降至80℃,保温80℃过柱,过柱液室温(10℃)下静置析晶8h,过滤,滤饼烘干至恒重(-0.09Mpa,60℃,3h)得72g棕黄色晶体。滤液浓缩(-0.09Mpa,65℃)至约剩余350ml,室温(10℃)静置析晶6h,过滤,滤饼烘至恒重(-0.09MPa,60℃,3h)得24g棕色晶体,共计得到96g 4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑产品。
5)3,6-二溴苯-1,2-二胺的合成操作:向装有机械搅拌、温度计的5L反应瓶中通入N220min,加入4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑72g,THF 720ml,乙醇2160ml边搅拌边加入NaBH49.3g,CoCl2·6H2O 0.6g,加热至回流(67℃)反应2h后补加NaBH44.7g,反应4h后补加NaBH44.6g,7h后开始每隔1h取样跟踪反应,当原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC<15%,主含量LC>60%时停止反应(见附图3,原料4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑含量LC=13.5047%,主含量LC=64.5831%);反应方程式如下:
6)3,6-二溴苯-1,2-二胺的后处理:将反应液自然降至室温(10℃)后用硅胶漏斗过滤反应液,并用200mlTHF淋洗,滤液浓缩(-0.09MPa,45℃)至无液体馏出,得140g棕黄色固体,加入720ml乙酸乙酯搅拌溶解后,加入1L水搅拌30min,分液,一次水相加入360ml乙酸乙酯萃取,合并有机相,用水洗至中性,有机相加入100g无水硫酸镁干燥2h,过滤,滤液浓缩(-0.09MPa,45℃)至无液体馏出得棕黄色固体61g即为高纯度的3,6-二溴苯-1,2-二胺。
7)5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉的合成操作:向装有机械搅拌、温度计的2L反应瓶中通入N220min后,依次加入3,6-二溴苯-1,2-二胺61g,苯偶酰43.3g,对甲苯磺酸8.7g,二氯乙烷1220ml,搅拌,加热至回流(74±2℃)反应,5h开始每隔1h取样跟踪反应,当原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应(见附图4,原料3,6-二溴苯-1,2-二胺未检出,主含量LC=51.5854%);反应方程式如下:
8)5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉的后处理:反应液自然降温至室温(10℃)后,加入1220ml水搅拌30min,静置分层,用水洗涤有机相至中性,有机相减压浓缩(-0.09MPa,50℃-80℃)至无液体馏出,得到136g深棕色固体粗品;粗品加入808ml甲苯,常温过柱,过柱液浓缩(-0.09MPa,65℃)至无液体馏出,得120g黄色固体;该固体加入202ml甲苯加热回流(108℃)至完全溶解,自然降至(35±5)℃后放冰柜-20℃冷冻析晶6h,过滤,并用202ml石油醚淋洗,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体52.5g;加入630ml甲苯/正庚烷混合溶剂加热回流(98℃)30min,降温至50℃,热过滤,滤液加热至70℃保温过柱,过柱液室温(10℃)静置4h,过滤,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体29g黄色固体。滤液浓缩(-0.09MPa,50℃-80℃)至无溶剂馏出,得20g黄色固体,加入200ml正庚烷加热回流(98℃)煮洗30min,室温(10℃)静置2h,过滤,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体17g黄色固体;加入170ml正庚烷加热回流(98℃)煮洗30min,室温(10℃)静置2h,过滤,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体14g黄色固体。共计得到43g5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉产品。
9)2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷的合成操作:向装有机械搅拌、温度计、分水器、回流冷凝管的5L三口瓶中通入N220min后,依次向三口瓶中加入2-噻吩甲醛200g,乙二醇221g,对甲苯磺酸6g,1800ml ML0191,搅拌,加热至回流(83±2℃)反应(约60min);10h开始取样,每隔4h取样一次,当原料2-噻吩甲醛含量GC<10%,主含量GC>85%时停止反应(见附图5,原料2-噻吩甲醛含量GC=8.8139%,主含量GC=89.7142%);反应方程式如下:
10)2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷的后处理:反应完成后,自然降温至室温(10℃),加入2L水搅拌15min,静置分层,一次水相加入200ml二氯乙烷萃取,合并有机相,水洗有机相至中性,有机相加入50g无水硫酸镁干燥2h,过滤,并用100ml二氯乙烷淋洗,浓缩(-0.09MPa,45℃~85℃)至无液体馏出,得250g深棕色液体,高真空蒸馏,取60Pa,84℃主馏分,得无色液体201g;二次高真空蒸馏,取60Pa,82℃主馏分,得无色液体162g即为高纯度的2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷。
11)2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷的合成操作:向装有机械搅拌,回流冷凝管,低温温度计的10L三口瓶中通入氮气20min,加料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷236g、THF2360ml,搅拌,溶解后用液氮降温,当T=-70℃~-80℃时,开始滴加n-BuLi 1513ml,保持滴加温度-70℃~-80℃之间,滴完后保温-70℃~-80℃反应15min,自然升温至-25±5℃(约需85min),再降温至-70℃~-80℃滴加B(OC4H9)31044g,保持滴加温度-70℃~-80℃之间,滴完后保温-70℃~-80℃反应15min,自然升温至5±5℃,滴加357g的频哪醇和1071mlTHF溶液,滴完后室温(10℃)反应1h,加入冰醋酸363g,加热升温至20℃~25℃左右,反应1h开始每隔1h取样跟踪反应,当原料2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷含量GC<1%,主含量GC>50%时停止反应(见附图6,原料GC=0.6792%,主峰GC=52.2815%);反应方程式如下:
12)2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷的后处理:反应液边搅拌边倒入3L水中,加入1.5L甲苯搅拌10min静置分层,一次水相加入500ml甲苯萃取,合并有机相,用水洗有机相至中性,有机相加入100g无水硫酸镁干燥2h,过滤,滤液浓缩(-0.09MPa,45℃~85℃)至无液体馏出,得554g棕色粘稠液体,高真空蒸馏,取60Pa,154℃~164℃主馏分,得淡黄色粘稠液体335g;加入335ml石油醚,搅拌分散1h,过滤,并用335ml石油醚淋洗,晾干得282g白色粉末,加入230ml石油醚加热回流(65℃)完全溶解15min后,室温(10℃)搅拌析晶4h,过滤,并用100ml石油醚淋洗,晾干得270g白色粉末即为高纯度的2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷。
13)5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的合成操作:向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的1L三口瓶中通入N215min后,加入29g 5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉,18.2gK2CO3,10.6gTBAB,290ml甲苯,58ml水搅拌,加入1.5g Pd(PPh3)4,2g2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷,加热至回流(82±2)℃反应,1.5h后开始每隔1.5h补加2g2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷,共计加入30g2-(5-[1,3]二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷,直到原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应(见附图7,原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹噁啉含量未检出,主含量LC=50.3169%);反应方程式如下:
14)5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉的后处理:反应完成后,自然降温至室温(10℃),过滤,并用100ml甲苯淋洗,滤饼用200ml水浸洗20min,过滤,用水淋洗滤饼至中性,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体23.6g黄色粉末,反应滤液用水洗至中性,浓缩(-0.09MPa,65℃)有机相至约剩200ml,室温(10℃)静置8h析晶,过滤,并用30ml甲苯淋洗,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得棕黄色固体1.7g黄色粉末。共计得到25.3g5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉粗品。
15)5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成操作向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的2L三口瓶中加入21g 5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉粗品,1260ml甲苯,加热回流(108℃)至完全溶解;降温至80℃,保温过柱,过柱液浓缩(-0.09MPa,65℃)至剩余1050ml溶液,通入N215min后,加热回流(108℃)至完全溶解,加入115ml甲酸,回流(86℃)反应,16h开始每隔2h取样跟踪反应,当原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC<1%,主含量LC>95%时停止反应(见附图8,原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹噁啉含量LC=0.8683%,主含量LC=96.7414%);反应方程式如下:
16)5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的后处理:反应完,改装置为蒸馏,蒸至剩余约420ml,降至室温(10℃)后,-20℃冷冻静置4h,过滤,并用105ml甲苯淋洗,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得16g橘红色粉末;N2保护下加入320ml甲苯加热回流(108℃)煮洗4h,室温(10℃)下搅拌3h,过滤,并用96ml石油醚淋洗,晾干得15.9g橘红色粉末,加入320mlTHF加热回流(65℃)煮洗4h,室温(10℃)下搅拌3h,过滤,并用96mlTHF淋洗,滤饼烘至恒重(-0.085MPa,65℃,4h)得橘红色固体15.7g即为最终产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛。
以上所述为本发明的优选应用范例,并非对本发明的限制,凡是根据本发明技术要点做出的简单修改、结构更改变化均属于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
第一步,1,2-二胺苯与SOCl2反应得到苯并[1,2,5] 噻二唑;
第二步,苯并[1,2,5] 噻二唑与溴素反应得到4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑;
第三步,4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑经NaBH4还原得到3,6-二溴苯-1,2-二胺;
第四步,3,6-二溴苯-1,2-二胺与苯偶酰在对甲苯磺酸作用下发生合环反应得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉;
第五步,2-噻吩甲醛与乙二醇反应将醛基保护得到2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷;
第六步,2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷低温下与正丁基锂、硼酸三丁酯、频哪醇反应得到2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2] 二杂氧戊硼烷;
第七步,2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2] 二杂氧戊硼烷与5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉经SUZUKI反应得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉;
第八步,5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉与甲酸反应脱保护得到目标产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛;反应方程式如下:
所述目标产物分子式为:C25H15BrN2OS;
所述第七步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中加入5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉,K2CO3,TBAB,甲苯,水搅拌,再加入Pd(PPh3)4和2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2] 二杂氧戊硼烷后加热至回流80~84℃反应,其中,5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉与2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二杂氧戊硼烷、Pd(PPh3)4、K2CO3、TBAB的添加摩尔比依次为1∶1.6∶0.02∶2∶0.5,5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉与甲苯和水的添加比例为1g∶10ml∶2ml,2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2] 二杂氧戊硼烷需在回流过程中间隔加料,体系回流反应直到原料5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应;反应液降温过滤并用甲苯淋洗,滤饼用水浸洗至中性,滤饼烘至恒重即得到5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉;
所述第八步的具体合成过程如下:向容器中按比例1g∶60ml加入5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉和甲苯,加热回流至完全溶解,降温至80℃后保温过柱,过柱液浓缩,之后通入N2并加热回流至完全溶解,按与5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉的比例1g∶5.5ml 加入甲酸回流反应,反应16h开始间隔取样检测,当原料5-溴-8-(5-[1,3]二氧戊环-4-基-噻吩-2-基)-2,3-二苯基喹喔啉含量LC<1%,主含量LC>95%时停止反应;反应液蒸馏,降温冷冻静置4h过滤并用甲苯淋洗,滤饼烘干至恒重得到粗产物1;粗产物1在氮气保护下加入甲苯加热回流煮洗、搅拌、过滤并用石油醚淋洗晾干得粗产物2;粗产物2用THF加热回流煮洗、搅拌、淋洗,滤饼烘干至恒重得到最终产物5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,所述第一步的具体合成过程如下:向体系中通氮气,按摩尔比为1∶4依次加入1,2-二胺苯和三乙胺,按与1,2-二胺苯比例1g∶12ml加入二氯乙烷,搅拌加热70~80℃至完全溶解,停止加热,60~70℃缓慢滴加SOCl2,SOCl2滴加量与1,2-二胺苯的摩尔比为1∶3,控制滴加速度使体系处于弱回流65~70℃状态至滴加完毕,加热至回流开始反应2h后间隔取样检测,当原料1,2-二胺苯的含量LC<1%,主峰LC>50%时停止反应;反应液降温调PH至2~3后静置分液,水相用二氯乙烷萃取,有机相洗至中性后用硫酸镁干燥过滤并用二氯乙烷淋洗,滤液过柱,过柱液减压浓缩后用乙醇加热回流溶解,冷冻重结晶,最后用乙醇淋洗,滤饼抽干烘料即得苯并[1,2,5] 噻二唑。
3.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,所述第二步的具体合成过程如下:按比例1g∶20ml加入苯并[1,2,5] 噻二唑和HBr,加热至弱回流,按比例1g∶1.4ml滴加Br2和HBr,缓慢滴加保持体系回流状态,滴加完毕回流反应10h后间隔取样检测,当原料苯并[1,2,5] 噻二唑的含量LC<1%,主峰LC>80%时停止反应;反应液用NaHSO3水溶液淋洗过滤至为中性,之后用乙醇淋洗,滤饼烘干至恒重得粗品1;粗品1反复用乙酸乙酯淋洗重结晶,过滤滤饼烘干至恒重得粗品2;粗品2 用甲苯回流溶解过柱,过柱液静置析晶8h,过滤,滤饼烘干至恒重即可得到4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑。
4.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,所述第三步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中首先按比例1g∶10ml∶30ml依次加入4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑、THF和乙醇,之后按与4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑摩尔比1∶2∶0.01加入NaBH4 和CoCl2•6H2O ,加热至回流反应7h后间隔取样检测,当原料4,7-二溴苯并[1,2,5] 噻二唑含量LC<15%,主含量LC>60%时停止反应,其中,NaBH4 需在回流过程中分批加入;反应液降温后过硅胶漏斗,同时用THF淋洗,滤液浓缩后用乙酸乙酯搅拌溶解,之后加水分液,水相用乙酸乙酯萃取,有机相洗至中性后用硫酸镁干燥,过滤,滤液浓缩至无液体流出得3,6-二溴苯-1,2-二胺。
5.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,所述第四步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中按摩尔比1∶0.9∶0.2加入3,6-二溴苯-1,2-二胺、苯偶酰和对甲苯磺酸,之后按与3,6-二溴苯-1,2-二胺的比例1g∶20ml加入二氯乙烷,搅拌加热至回流5h后间隔取样检测,当原料3,6-二溴苯-1,2-二胺含量LC<1%,主含量LC>50%时停止反应;反应液加水搅拌静置分层,洗涤有机相至中性,减压浓缩后固体加入甲苯常温过柱,过柱液浓缩得固体1;固体1加入甲苯加热回流至完全溶解,冷冻析晶6h过滤并用石油醚淋洗,滤饼烘至恒重得固体2;固体2加入甲苯/正庚烷加热回流,过滤,滤液过保温柱,过柱液静置4h,过滤滤饼烘至恒重即得到5,8-二溴-2,3-二苯基喹喔啉。
6.根据权利要求1所述的一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-基)噻吩-2-甲醛的合成方法,其特征在于,所述第六步的具体合成过程如下:向通有氮气的容器中按比例1g∶10ml加入 2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷和THF,搅拌溶解后用液氮降温;当T=-70℃~-80℃时,开始滴加n-BuLi,滴完后保温-70℃~-80℃反应,自然升温至-20~-15℃,再降温至-70℃~-80℃滴加B(OC4H9)3,保持滴加温度-70℃~-80℃之间,滴完B(OC4H9)3后保温-70℃~-80℃反应,自然升温至0~10℃,滴加频哪醇和THF溶液,滴完后室温反应1h,加入冰醋酸,升温至20℃~25℃,反应1h后间隔取样检测,当原料 2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷含量GC<1%,主含量GC>50%时停止反应,其中频哪醇与THF添加比例为1g∶3ml,2-噻吩-2-基-[1,3]二氧戊烷与n-BuLi、B(OC4H9)3、频哪醇、冰醋酸的添加摩尔比依次为1∶2∶3∶2∶4;反应液加入水和甲苯搅拌静置分层,水相加入甲苯萃取,合并有机相用水洗至中性,有机相用无水硫酸镁干燥2h过滤,滤液浓缩后高真空蒸馏,取主馏分加入石油醚搅拌、过滤、淋洗晾干重结晶,继续用石油醚加热回流重结晶,最后再用石油醚淋洗晾干得到2-(5-[1,3] 二氧戊环-2-基-噻吩-2-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2] 二杂氧戊硼烷。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510963345.1A CN106892908B (zh) | 2015-12-19 | 2015-12-19 | 一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510963345.1A CN106892908B (zh) | 2015-12-19 | 2015-12-19 | 一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106892908A CN106892908A (zh) | 2017-06-27 |
CN106892908B true CN106892908B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=59190184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510963345.1A Active CN106892908B (zh) | 2015-12-19 | 2015-12-19 | 一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106892908B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114524773B (zh) * | 2022-03-03 | 2024-05-28 | 浙江工业大学 | 一种机械力促进的芳基喹喔啉类化合物的合成方法 |
-
2015
- 2015-12-19 CN CN201510963345.1A patent/CN106892908B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Novel Quinoxaline-Based Organic Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells;Dong Wook Chang et al.;《Org. let.》;20110627;第13卷(第15期);第3880-3883页以及Supporting Information第S1-S20页 * |
Reductive sulfur extrusion reaction of 2,1,3-benzothiadiazole compounds: a new methodology using NaBH4/CoCl2﹒6H2O(cat) as the reducing system;Bernno A.Dasilveira Neto et al.;《Tetrahedron Letters》;20050819;第46卷;第6843-6846页 * |
Synthesis and characterizations of red/near-IR absorbing A-D-A-D-A-type oligothiophenes containing thienothiadiazole and thienopyrazine central units;Simon Steinberger et al.;《J. Mater. Chem.》;20111216;第22卷;第2701-2712页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106892908A (zh) | 2017-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101712674B (zh) | 烷基取代-s,s-二氧-二苯并噻吩单体及其制备方法与聚合物 | |
US9353125B2 (en) | Process for the preparation of benzohetero [1,3]-diazole compounds disubstituted with heteroaryl groups | |
CN106188506B (zh) | 一类含8-羟基喹啉衍生物合Cu(II)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法 | |
CN105175691B (zh) | 一类基于噻吩并芳基吲哚单元的共轭聚合物半导体材料、制备及其高效聚合物太阳电池应用 | |
CN111647140B (zh) | 一种聚合咔唑衍生物合镉配合物及其制备方法与用途 | |
CN103483559B (zh) | 一种基于2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法 | |
CN112250686A (zh) | 一类口字型格空穴传输材料及其制备方法与应用 | |
CN103483560A (zh) | 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物与咔唑的共轭聚合物及其合成方法 | |
CN110452241B (zh) | 一种含螺芴基团的有机小分子非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 | |
CN106892908B (zh) | 一种5-(8-溴-2,3-二苯基喹喔啉-5-yl)噻吩-2-甲醛的合成方法 | |
CN102898427B (zh) | 一种基于有机小分子的水醇溶性吡啶鎓盐及制备方法与应用 | |
CN106008929A (zh) | 一种含邻苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合配合物染料敏化剂及其制备方法 | |
CN106565960A (zh) | 一种含有s,s‑二氧‑二苯噻吩的嵌段共聚物发光材料及其制备方法与应用 | |
US9000170B2 (en) | Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups | |
CN105418899B (zh) | 一种用于有机半导体的共轭聚合物的制备方法及其应用 | |
CN114621251A (zh) | 基于喹喔啉衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及制备方法与应用 | |
CN104478900B (zh) | 一种内酰胺类受体单元及其制备方法和用途 | |
CN103724283B (zh) | 2,7-烷基取代菲并[9,10-b]吡嗪衍生物单体及其制备方法与聚合物 | |
CN107955139B (zh) | 一种含薁共轭聚合物、其中间体及应用 | |
CN111269246B (zh) | 一种含噻吩和噻唑[4,5,b]噻唑结构的二溴化合物及其制备方法 | |
CN106279641B (zh) | 一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cu(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和用途 | |
CN109810121A (zh) | 基于硫芴的稠环非富勒烯受体化合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用 | |
CN109761996B (zh) | 一种噻吩[3,4-f]异苯并呋喃-4,8-二酮及其制备方法 | |
CN103601740B (zh) | 一种2,1,3-苯并噻二唑并二噻吩衍生溴代物及其合成方法 | |
CN102977344B (zh) | 共轭聚电解质光电材料及其在聚合物发光二极管中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |