CN106890674A - 一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂及其制备和使用方法。本发明的催化剂由以下步骤制得：将乙酰丙酮铁、单质硫，放于超声化学溶剂中，并加入蒸馏水，超声处理后，加入正己烷，静置，将所得产物离心洗涤、干燥，即得。本发明公开的催化剂的使用方法包括以下步骤：将生物气通过装填催化剂的填充柱，填充柱温度控制为200℃～650℃，反应压力为1.0～5.0 atm，生物气对催化剂的体积空速400 h‑1～1800 h‑1。本发明的催化剂对硫化氢的转化率高，无需向生物气投加氧气，可提高生物气的热值并回收利用单质硫，安全可靠。
Description
技术领域
本发明属于能源与环境技术领域，具体涉及一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
生物质向生物气的转化，是一种潜力巨大的清洁可再生能源的获取途径，对环境、健康、经济和节约能源均有裨益。生物气的主要成分为甲烷和二氧化碳，其利用途径多元，如热量和蒸汽的生产、电力/热电联产，或者作为车用燃料。生物气和天然气的组分相似，具有作为管道天然气(pipeline quality natural gas)的潜力，可注入城市天然气管道系统中。
在所有利用途径中，生物气都必须根据其进一步利用目的去除硫化物。生物气中的硫化物会腐蚀内燃机并缩短其寿命，也会减少金属管道、气罐、压缩机等寿命。硫化氢不仅危害人体健康，而且容易转化为SO2和H2SO4，加剧对机械设备的腐蚀。对于生物气用于热电联产，可接受的硫化氢含量大约为100～500 mg/m3，具体要求与选择的设备有关。而当用作车辆燃料时，需要进一步将H2S含量降低至<5 mg/m3。当注入民用天然气管道系统时，H2S浓度要求≤6～20 mg/m3。
目前，生物气的脱硫技术包括有湿法脱硫、干法脱硫、外部生物法脱硫和原位固硫等。湿法脱硫包括有碱液吸收法、络合铁法等，其中碱液吸收法容易和生物气中CO2发生中和反应，降低脱硫效率，对于生物气脱硫并不经济。外部生物脱硫是一种设立独立脱硫单元，利用特定微生物将生物气中的H2S转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方式，根据微生物代谢类型不同，分为光能自养型和化能自养型。原位脱硫是指在填埋场或厌氧消化罐中对硫化氢的去除，如填埋场覆盖层原位固硫、消化罐的微氧或适度氧化等。干法脱硫是利用多孔材料等实现硫化氢的去除，在生物气脱硫中被广泛应用，包括有海绵铁法、活性炭法、膜分离法、催化氧化法等。
目前，催化氧化法主要有高温超级克劳斯法（Superclaus）和低温Doxosulfreen法等，利用催化剂和氧气，将硫化氢催化氧化成单质硫。虽然这些方法的效率都很高，但需要的空间大、程序复杂。由于需投加氧气，在处理生物气过程中存在自爆的可能，非常危险。在硫化氢热分解的催化剂中，MoS2被认为是600oC以上最有效的催化剂，而WS2和Cr2S3在低于600oC的条件下能产生更多的氢气。此外，目前报道的FeS、CoS、NiS、CuS、Cu2S3仅仅只能将非常少量的硫化氢催化转化为单质硫。（Xueyu Jiang, Soon-Jai Khang, TimothyC.Keener. Production of elemental sulfur and methane from H2S and CO2 derivedfrom a coal desulfurization process(Final Report), U.S. Department of Energy,1997）
中国专利文献《从含有硫化氢的气流回收硫的方法和实现它的设备》（公开号CN1882499，公开日期2006.12.20）公开了一种从含有硫化氢的气流回收硫的方法，包括有部分燃烧阶段、一个或者多个克劳斯法阶段、催化阶段。由于采用了克劳斯法，需要在反应过程投加氧气，在处理生物气过程中存在自爆的风险。
中国专利文献《一种光催化分解硫化氢的催化剂及利用该催化剂制备氢气和液态硫的方法》（公开号CN101590410，公开日期2009.12.02）公开了一种光催化分解硫化氢的催化剂，催化剂由载体、活性组分和助剂组成，载体为钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中的一种或多种，活性组分为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的非金属含氧酸盐、碱金属的非含氧酸盐、碱土金属的非金属含氧酸盐和碱土金属的非含氧酸盐中的一种或多种，助剂为镧系或VIII族的金属氧化物。
中国专利文献《一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂及其制备方法》（公开号CN101927173A，公开日期2010.12.29）提出一种分解硫化氢制氢气和硫的光催化剂，发明的光催化剂是由过渡金属离子掺杂的ZnIn2S4～CdIn2S4。
中国专利文献《一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法》（授权公告号CN102408095B，授权公告日2013.1.30）提出一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法，通过介质阻挡放电使硫化氢电离，形成均匀分布的非平衡等离子体，硫化氢在等离子体中自发分解为氢气和单质硫，当等离子体中有光催化剂时，利用光子的能量促进硫化氢的分解。
中国专利文献《一种光催化脱除硫化氢的方法》（公开号CN102671537A，公开日期2012.09.19）提出一种光催化脱除硫化氢的方法，通过溶胶-凝胶法制备的Fe/Ce离子共掺且掺杂量为n(Fe/Ti)=0.1～0.8%、400～550℃煅烧温度下锐钛矿型的改性负载光催化剂ACF/Fe/Ce/TiO2的高效催化特性，将低浓度的硫化氢气体在光催化反应器中15～30w紫外光下吸附光解。以上光催化脱除硫化氢的方法，由于需增加额外光源、在气-固相光催化降解过程可能产生硫酸盐和二氧化硫、硫酸盐累积造成催化剂中毒且难恢复等缺点，目前尚未在沼气脱硫、填埋气脱硫中等工程得到真正应用。
中国专利文献《一种由硫化氢制氢气的催化剂及其制备方法》（公开号CN102773109A，公开日期2012.11.14）提出一种由硫化氢制氢气的催化剂及其制备方法，其中的催化剂是由金属硫氧化物组成的体相催化剂，所述金属选自VIB族和VIII族过渡金属中的一种或几种。该工艺的原理在于催化硫化氢和一氧化碳反应，制备氢气和羰基硫，无法用于生物气中的硫化氢脱除。
中国专利文献《一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法》（公开号CN104445085A，公开日期2015.03.25）提出了一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法。该工艺需要将硫化氢和空气或氧气通入到酸性铁基离子液体中，将导致生物气中杂质的增加并降低生物气的热值，影响生物气的后续资源化利用。
目前我国生物气利用仍处于初步阶段，深度净化技术缺乏，特别是在硫化氢去除方面，迫切寻求性能可靠、效率更高的新型催化剂，为生物气的深度利用提供技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，该催化剂对硫化氢的转化率高，催化过程无需投加氧气，安全可靠。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种利用上述催化剂去除生物气中硫化氢的使用方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于由以下步骤制得：
（1）将乙酰丙酮铁、单质硫，放于超声化学溶剂中，并加入蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；
（2）将得到的悬浊液进行超声处理；
（3）超声结束后，加入正己烷，静置，将所得产物离心洗涤、干燥，即得用于去除生物气中硫化氢的催化剂。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的乙酰丙酮铁与单质硫的摩尔比为1:0.25～5；乙酰丙酮铁与超声化学溶剂的摩尔体积比为1:33～500(mmol:mL)；所述的蒸馏水与超声化学溶剂的体积比为1:25～1:2000。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的超声化学溶剂是四乙二醇二甲醚或萘烷，并经过除氧处理。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的除氧处理为，以100～500 mL/min的速率向溶剂中持续鼓入氩气20 min～1h。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的超声处理时间为4～24h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20 kHz；超声反应温度为3～50 ℃，优选3～20℃；超声振幅为36～120 μm，优选60-120 μm；；超声过程中通入50～200 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的脉冲模式，脉冲启动时间为3～6秒；脉冲停止时间为1～3秒。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的正己烷与超声化学溶剂的体积比为1:2.5～25。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的静置时间为12～120h。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的洗涤，洗涤溶剂选自异丙醇、乙醇或石油醚中的任意一种。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂的使用方法，其特征在于，将所述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂装填入填充柱后，将生物气通过填充柱，填充柱温度为200℃～650℃，反应压力为1.0～5.0 atm。
上述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂的使用方法，其特征在于，所述的生物气对催化剂的体积空速为400 h-1～1800 h-1。
用于去除生物气中硫化氢的催化剂的使用方法，其特征在于，所述的生物气中,体积比为二氧化碳:硫化氢≥5：1，优选的体积比二氧化碳：硫化氢≥10：1；生物气中氧气的体积百分比≤0.5%，优选的氧气体积百分比为0。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明的催化剂无毒、不存在无二次污染，能够有效地将硫化氢催化转化为单质硫。反应后的生物气热值增加，有利于生物气的后续资源化利用。生成的单质硫沉降于管壁，无需进一步分离，可回收作为化工原料或者作为肥料组分。而且，在催化反应的过程中，无需氧气的参与，更不要向生物气投加氧气，不存在自爆的风险，安全可靠。
附图说明
图1是制备催化剂的装置示意图，氩气钢瓶1、加湿瓶2、温控系统3、夹套锥形反应器4、超声波破碎探头5、超声波破碎仪主机6、洗气瓶7。
图2是生物气硫化氢去除性能评价装置，模拟生物气钢瓶1、质量流量计2、保温反应炉3、石英管4、进样六通阀5、氮气钢瓶6、气相色谱GC 7、微机系统8。
图3是典型催化剂的电镜扫描图（SEM）。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
超声波反应装置如图1所示，包括氩气钢瓶1、加湿瓶2、温控系统3、夹套锥形反应器4、超声波破碎探头5、超声波破碎仪主机6、洗气瓶7。
超声波反应装置的使用方法如下：将悬浊液放入夹套锥形反应器4；将超声波探头5放入夹套锥形反应器4的中心口，利用夹具使得超声波探头与夹套锥形反应器紧密相连；开启温控系统3，控制夹套锥形反应器4的温度；超声过程中，开启氩气钢瓶1使氩气经过室温加湿瓶2，并进入夹套锥形反应器4的悬浊液，由洗气瓶7出气；开启超声波破碎仪主机6，设置条件参数，进行超声处理。
生物气硫化氢去除性能评价装置如图2所示，包括模拟生物气钢瓶1、质量流量计2、保温反应炉3、石英反应管4、进样六通阀5、氮气钢瓶6、气相色谱GC 7、微机系统8。
生物气硫化氢去除性能评价装置的使用方法如下：将催化剂与80目的石英砂按质量比1:9混合，研磨均匀；在石英反应管4装填1cm的石英棉，在石英棉上填放1~2g的催化剂和石英砂的混合样品，然后在顶部装填1cm的石英棉；开启保温反应炉3，控制炉体温度为反应温度；开启模拟生物气钢瓶，通过质量流量计2控制气体流量，生物气通过装填有催化剂的石英反应管；利用氮气钢瓶6驱动进样六通阀5，利用气相色谱GC7定时分析气体样品的硫化氢浓度，气相色谱GC7配有FPD检测器，当出口气体的硫化氢浓度高于生物气硫化氢浓度的90%，关闭生物气钢瓶1；石英管反应器冷却至室温后，二硫化碳清洗石英管管壁的单质硫至烧杯，将烧杯放置于通风橱风干，称量单质硫的质量，计算单位催化剂的单质硫产量；微机系统8配有气相色谱工作站和保温反应炉温控系统，用于数据处理和温度控制；
实施例1
本发明实施例1中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取10 mmol的乙酰丙酮铁、30 mmol的单质硫，放入到500 mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.25mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经过除氧处理，以200 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气30min。
（2）将得到的悬浊液超声处理5h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为40℃，振幅为96μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒，超声过程中通入100 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入100毫升的正己烷，静置60h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为石油醚，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例1中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 60% CH4/ 39% CO2，CO2和H2S的体积比为39:1，填充柱温度为200℃，反应压力为1 atm，生物气对催化剂的体积空速为1200 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为2260mg/g催化剂。
实施例2
本发明实施例2中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取6mmol的乙酰丙酮铁、20 mmol的单质硫，放入到500 mL的萘烷中，并加入2.5mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以250 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气30min。
（2）将得到的悬浊液超声处理20h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为10℃，振幅为72μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为4秒，脉冲停止时间为1秒，超声过程中通入100 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入100毫升的正己烷，静置60h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为异丙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例2中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：2% H2S/ 60% CH4/ 3% N2/ 35% CO2，CO2和H2S的体积比为17.5:1，填充柱温度为350℃，反应压力为1 atm，生物气对催化剂的体积空速为600 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为2650 mg/g催化剂。
实施例3
本发明实施例3中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取15mmol的乙酰丙酮铁、50 mmol的单质硫，放入到500mL的萘烷中，并加入10 mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以100 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气60min。
（2）将得到的悬浊液超声处理24h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为5℃，振幅为120μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为6秒，脉冲停止时间为3秒，超声过程中通入200mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入200毫升的正己烷，静置120h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例3中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：2% H2S/ 60% CH4/8% N2/ 30% CO2，CO2和H2S的体积比为15:1，填充柱温度为400℃，反应压力为1 atm，生物气对催化剂的体积空速为800 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为3380 mg/g催化剂。
实施例4
本发明实施例4中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取15mmol的乙酰丙酮铁、3.75mmol的单质硫，放入到600mL的四乙二醇二甲醚中，并加入1.5mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以500mL/min向溶剂中持续鼓入氩气60min。
（2）将得到的悬浊液超声处理22h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为30℃，振幅为100μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为6秒，脉冲停止时间为3秒，超声过程中通入170mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入30毫升的正己烷，静置72h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例4中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 60.5% CH4/8% N2/ 30% CO2/ 0.5% O2，CO2和H2S的体积比为30:1，填充柱温度为500℃，反应压力为2 atm，生物气对催化剂的体积空速为1800 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为1350 mg/g催化剂。
实施例5
本发明实施例5中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取10mmol的乙酰丙酮铁、5mmol的单质硫，放入到600mL的萘烷中，并加入2mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气50min。
（2）将得到的悬浊液超声处理18h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为25℃，振幅为36μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为2秒，超声过程中通入200 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入27毫升的正己烷，静置96h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为异丙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例5中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 65.9% CH4/8% N2/ 25% CO2/ 0.1% O2，CO2和H2S的体积比为25:1，填充柱温度为550℃，反应压力为2.0 atm，生物气对催化剂的体积空速为1600 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为1060 mg/g催化剂。
实施例6
本发明实施例6中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取1mmol的乙酰丙酮铁、1mmol的单质硫，放入到400mL的四乙二醇二甲醚中，并加入1.6mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气50min。
（2）将得到的悬浊液超声处理16h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为20℃，振幅为60μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为4秒，脉冲停止时间为2秒，超声过程中通入200 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入1.6毫升的正己烷，静置120h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为异丙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例6中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 83.6% CH4/8% N2/ 7% CO2/ 0.4% O2，CO2和H2S的体积比为7:1，填充柱温度为600℃，反应压力为3.0 atm，生物气对催化剂的体积空速为1200 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为2080 mg/g催化剂。
实施例7
本发明实施例7中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取5mmol的乙酰丙酮铁、25mmol的单质硫，放入到500mL的四乙二醇二甲醚中，并加入5mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以150 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气20min。
（2）将得到的悬浊液超声处理4h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为3℃，振幅为60μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为4秒，脉冲停止时间为1秒，超声过程中通入70 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入50毫升的正己烷，静置24h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例7中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 85.5% CH4/8% N2/ 5% CO2/ 0.5% O2，CO2和H2S的体积比为5:1，填充柱温度为300℃，反应压力为3.8 atm，生物气对催化剂的体积空速为1000 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为1425 mg/g催化剂。
实施例8
本发明实施例8中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取4mmol的乙酰丙酮铁、15mmol的单质硫，放入到600mL的萘烷中，并加入1.2mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气60min。
（2）将得到的悬浊液超声处理24h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为35℃，振幅为50μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为5秒，脉冲停止时间为3秒，超声过程中通入120 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入50毫升的正己烷，静置36h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为石油醚，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例8中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 80.7% CH4/8% N2/ 10% CO2/ 0.3% O2，CO2和H2S的体积比为10:1，填充柱温度为400℃，反应压力为4.2 atm，生物气对催化剂的体积空速为1400 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为2360mg/g催化剂。
实施例9
本发明实施例9中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取3mmol的乙酰丙酮铁、6mmol的单质硫，放入到600mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.75mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气60min。
（2）将得到的悬浊液超声处理24h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为50℃，振幅为80μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为5秒，脉冲停止时间为3秒，超声过程中通入150 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入40毫升的正己烷，静置48h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为石油醚，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例9中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 78.8% CH4/8% N2/ 20% CO2/ 0.2% O2，CO2和H2S的体积比为20:1，填充柱温度为450℃，反应压力为5.0 atm，生物气对催化剂的体积空速为1600 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，当出口气体的硫化氢浓度高于0.2%时反应停止，单质硫的产量为3220 mg/g催化剂。
实施例10
本发明实施例10中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取2mmol的乙酰丙酮铁、1.5mmol的单质硫，放入到500mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.5mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以300 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气20min。
（2）将得到的悬浊液超声处理8h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为3℃，振幅为36μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒，超声过程中通入50 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入60毫升的正己烷，静置12h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为异丙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例10中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 55.6% CH4/8% N2/ 35% CO2/ 0.4% O2，CO2和H2S的体积比为35:1，填充柱温度为250℃，反应压力为4.8 atm，生物气对催化剂的体积空速为400 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为980 mg/g催化剂。
实施例11
本发明实施例11中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取1.2mmol的乙酰丙酮铁、6mmol的单质硫，放入到360mL的萘烷中，并加入0.24mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以400 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气40min。
（2）将得到的悬浊液超声处理12h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为12℃，振幅为120μm，，采用脉冲模式，脉冲启动时间为6秒，脉冲停止时间为2秒，超声过程中通入100mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入36毫升的正己烷，静置108h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为石油醚，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例11中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 50.7% CH4/8% N2/ 40% CO2/ 0.3% O2，CO2和H2S的体积比为40:1，填充柱温度为200℃，反应压力为3.5 atm，生物气对催化剂的体积空速为400 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为3410 mg/g催化剂。
实施例12
本发明实施例12中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取1.2 mmol的乙酰丙酮铁、4mmol的单质硫，放入到420mL的四乙二醇二甲醚中，并加入0.24mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中四乙二醇二甲醚经除氧处理，以350mL/min向溶剂中持续鼓入氩气30min。
（2）将得到的悬浊液超声处理10h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为8℃，振幅为120μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为6秒，脉冲停止时间为1秒，超声过程中通入50 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入28毫升的正己烷，静置120h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为异丙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例12中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 44.8% CH4/8% N2/ 45% CO2/ 0.2% O2，CO2和H2S的体积比为45:1，填充柱温度为650℃，反应压力为3.0 atm，生物气对催化剂的体积空速为400 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为3540 mg/g催化剂。
实施例13
本发明实施例13中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取1 mmol的乙酰丙酮铁、2.5mmol的单质硫，放入到500mL的萘烷中，并加入0.4mL的蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；其中萘烷经除氧处理，以500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气40min。
（2）将得到的悬浊液超声处理14h，超声频率为20 kHz，超声反应温度为15℃，振幅为72μm，采用脉冲模式，脉冲启动时间为5秒，脉冲停止时间为2秒，超声过程中通入150 mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气。
（3）超声结束后，加入20毫升的正己烷，静置84h，将所得产物离心洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醇，得到用于生物气硫化氢去除的催化剂。
本发明实施例13中，催化剂的使用方法，将生物气通过装填催化剂的填充柱，模拟生物气的组分（体积）为：1% H2S/ 40.9% CH4/8% N2/ 50% CO2/ 0.1% O2，CO2和H2S的体积比为50:1，填充柱温度为650℃，反应压力为1.5 atm，生物气对催化剂的体积空速为800 h-1。生物气硫化氢去除性能评价装置中，催化剂装填量为0.2g，单质硫的产量为1780 mg/g催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于由以下步骤制得：
（1）将乙酰丙酮铁、单质硫，放于超声化学溶剂中，并加入蒸馏水，混合均匀，得到悬浊液；
（2）将得到的悬浊液超声处理；
（3）超声结束后，加入正己烷，静置，将所得产物离心洗涤、干燥，即得用于去除生物气中硫化氢的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的乙酰丙酮铁与单质硫的摩尔比为1:0.25～5；乙酰丙酮铁与超声化学溶剂的摩尔体积比为1:33～500 (mmol:mL)；所述的蒸馏水与超声化学溶剂的体积比为1:25～2000。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的超声化学溶剂是四乙二醇二甲醚或萘烷，并经过除氧处理。
4.根据权利要求3所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的除氧处理为，以100～500 mL/min向溶剂中持续鼓入氩气20 min～1h。
5.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的超声处理时间为4～24h；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20 kHz；超声反应温度为3～50 ℃，优选3～20 ℃；超声振幅为36～120 μm，优选60-120 μm；超声过程中通入50～200mL/min于室温中加湿的氩气，并隔绝空气；所述的脉冲模式，脉冲启动时间为3～6秒；脉冲停止时间为1～3秒。
6.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的正己烷与超声化学溶剂的体积比为1:2.5～25。
7.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的静置时间为12～120h。
8.根据权利要求1所述的一种用于去除生物气中硫化氢的催化剂，其特征在于，所述的洗涤，洗涤溶剂选自异丙醇、乙醇或石油醚种的任意一种。
9.一种权利要求1所述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂的使用方法，其特征在于，将所述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂装填入填充柱后，将生物气通过填充柱，填充柱温度为200℃～650℃，反应压力为1.0～5.0 atm，所述的生物气对催化剂的体积空速为400 h-1～1800 h-1。
10.根据权利要求9所述的用于去除生物气中硫化氢的催化剂的使用方法，其特征在于，所述的生物气的成分中,体积比二氧化碳:硫化氢≥5：1，优选的体积比为二氧化碳：硫化氢≥10：1；生物气中氧气的体积百分比≤0.5%，优选的氧气体积百分比为0。
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