CN106492806B - 一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂及其制备和使用方法。本发明的催化剂是弱晶质且具有簇状结构的红棕色铁氧化物，由以下步骤制得：将茶叶粉末放入蒸馏水，加热浸泡，过滤得到茶叶浸提液；进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声过程中缓慢滴入亚铁盐溶液；超声结束后，静置、离心后得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，即得。本发明的催化剂绿色环保，反应过程无需氧气参与，并可回收利用单质硫。

Description

一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于能源与环境技术领域，具体涉及一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
生物质向沼气的转化，是一种潜力巨大的清洁可再生能源的获取途径，对环境、健康、经济和节约能源均有裨益。沼气的主要成分为甲烷和二氧化碳，其利用途径多元，如热量和蒸汽的生产、电力/热电联产，或者作为车用燃料。沼气和天然气的组分相似，具有作为管道天然气(pipeline quality natural gas)的潜力，可注入城市天然气管道系统中。
在所有利用途径中，沼气都必须根据其进一步利用目的去除硫化物。沼气中的硫化物会腐蚀内燃机并缩短其寿命，也会减少金属管道、气罐、压缩机等寿命。硫化氢不仅危害人体健康，而且容易转化为SO2和H2SO4，加剧对机械设备的腐蚀。对于沼气用于热电联产，可接受的硫化氢含量大约为100～500 mg/m3，具体要求与选择的设备有关。而当用作车辆燃料时，需要进一步将H2S含量降低至<5 mg/m3。当注入民用天然气管道系统时，H2S浓度要求≤6～20 mg/m3。
目前，沼气的脱硫技术包括有湿法脱硫、干法脱硫、外部生物法脱硫和原位固硫等。湿法脱硫包括有碱液吸收法、络合铁法等，其中碱液吸收法容易和沼气中CO2发生中和反应，降低脱硫效率，对于沼气脱硫并不经济。外部生物脱硫是一种设立独立脱硫单元，利用特定微生物将沼气中的H2S转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方式，根据微生物代谢类型不同，分为光能自养型和化能自养型。原位脱硫是指在填埋场或厌氧消化罐中对硫化氢的去除，如填埋场覆盖层原位固硫、消化罐的微氧或适度氧化等。
干法脱硫在沼气脱硫中被广泛应用，包括有氧化铁法、活性炭法、膜分离法、催化氧化法等。氧化铁（Fe2O3）干法脱硫是一种古老的方法，该方法使用氧化铁作为脱硫剂，脱硫反应过程如式(1)所示，反应产物为Fe2S3和H2O，无法生产单质硫：
（1）
在无氧气的条件下，发明人针对常规的铁氧化物材料（包括普通粒径或者纳米粒径（20～100nm）的氧化铁或四氧化三铁）开展了批次试验，发现低温条件（低于300℃）均难以将沼气中硫化氢显著催化转化为单质硫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂，该催化剂是弱晶质且具有簇状结构的红棕色铁氧化物。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种将沼气中硫化氢转化为单质硫的方法，具体为将上述催化剂与沼气接触反应，反应温度为150～250℃。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备上述催化剂的方法，由以下步骤制得：
（1）将茶叶粉末放入蒸馏水，加热浸泡，过滤得到茶叶浸提液；
（2）将步骤（1）得到的茶叶浸提液作为超声溶剂，超声过程中缓慢滴入亚铁盐溶液；
（3）超声结束后，静置、离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
上述的茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:10～100（g:mL），优选的质量体积比为1：40~60（g:mL）；所述的加热浸泡，温度为60～100℃，优选的温度为60~85℃，浸泡时间为2小时以上。
上述的茶叶粉末优选的粒径为1mm以下。
上述的茶叶为乌龙茶、黑茶、红茶等的任意一种。
上述的超声处理时间为0.5～2小时，优选的时间为1.0~1.5小时；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20 kHz；超声反应温度为3～50 ℃，优选3～20 ℃；超声振幅为36～120μm，优选60～120 μm；所述的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒；所述的超声过程在空气或者隔绝氧气的状态下进行。
上述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的任意一种；亚铁盐溶液的浓度为0.02～0.5 mol/L，优选的浓度为0.02~0.2 mol/L，亚铁盐溶液与茶叶浸提液的体积比为1：1～10，优选的体积比为1：5～10；亚铁盐溶液的滴加速度为10 mL/min以下，优选的滴加速度为1~5 mL/min。
上述的煅烧温度为500～650℃，优选的煅烧温度为550~600℃；煅烧时间为2～5小时，优选的煅烧时间为3.5~4.5小时。
上述沼气的成分中，体积比二氧化碳:硫化氢≥10：1。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明的弱晶质的红棕色铁氧化物，具有簇状结构，与硫化氢反应生成不稳定FexSy，进一步分解生成单质硫，总反应过程表现为催化剂催化硫化氢分解为单质硫和氢气。本发明可有效地将硫化氢催化转化为单质硫，不仅可提高硫化氢的去除能力，还可回收利用单质硫。同时，该方法也可与生物炭法相结合，大大减少后续吸附所需体积，极大地增加吸附容量。
而且，本发明的催化剂的制备采用茶叶浸提液作为超声溶剂，具有制备成本低、绿色环保等优点。
附图说明
图1是沼气硫化氢去除性能评价装置，模拟沼气钢瓶1、质量流量计2、恒温反应炉3、石英管4、进样六通阀5、氮气钢瓶6、气相色谱GC 7、微机系统8。
图2是典型催化剂的电镜扫描图（SEM）。
图3是典型催化剂的X射线衍射图（XRD）。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
沼气硫化氢催化转化评价装置如图2所示，包括模拟沼气钢瓶1、质量流量计2、恒温反应炉3、石英反应管4、进样六通阀5、氮气钢瓶6、气相色谱GC 7、微机系统8。
沼气硫化氢催化转化评价装置的使用方法如下：将催化剂与80目石英砂按质量比1:4混合，研磨均匀；在石英反应管4装填0.5 cm的石英棉，在石英棉上填放5.0g的催化剂和石英砂的混匀样品，然后在顶部装填1cm的石英棉；开启恒温反应炉3，控制炉体温度为反应温度；开启模拟沼气钢瓶，通过质量流量计2控制气体流量，沼气通过装填有催化剂的石英反应管；利用氮气钢瓶6驱动进样六通阀5，利用气相色谱GC7定时分析气体样品的硫化氢浓度，气相色谱GC7配有FPD检测器，当出口气体的硫化氢浓度等于进口硫化氢浓度时，关闭沼气钢瓶1；石英管反应器冷却至室温后，用二硫化碳清洗石英管管壁的单质硫至烧杯，将烧杯放置于通风橱风干，称量单质硫的质量；微机系统8配有气相色谱工作站和恒温反应炉温控系统，用于数据处理和温度控制。
实施例1
本发明实施例1中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将粒径小于1mm的乌龙茶（具体为铁观音）粉末放入蒸馏水，茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:50（g:mL），加热浸泡2小时，浸泡温度为90℃，过滤后得到茶叶浸提液。
（2）进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声处理采用脉冲模式，超声频率为20 kHz，超声反应温度为5 ℃，超声振幅为60 μm，超声过程为敞开式，无隔绝空气保护。采用的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。
（3）在超声过程中，以5 mL/min的流量向超声溶剂滴加0.2 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液与茶叶浸提液的体积比为1：7，超声时间为1小时。
（4）超声结束后，静置后，离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3小时，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
采用沼气硫化氢催化转化评价装置，沼气组分为1% H2S/ 60% CH4/ 39% CO2，测定单质硫的产量，催化剂的反应温度为200℃。
实施例2
本发明实施例2中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将粒径小于1mm的黑茶（具体为湖南安化黑茶）粉末放入蒸馏水，茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:10（g:mL），加热浸泡2小时，浸泡温度为60℃，过滤后得到茶叶浸提液。
（2）进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声处理采用脉冲模式，超声频率为20 kHz，超声反应温度为20 ℃，超声振幅为72 μm，超声过程为敞开式，无隔绝空气保护。采用的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。
（3）在超声过程中，以10 mL/min的流量向超声溶剂滴加0.5 mol/L的硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液与茶叶浸提液的体积比为1：10，超声时间为0.5小时。
（4）超声结束后，静置后，离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为2小时，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
采用沼气硫化氢催化转化评价装置，沼气组分为2% H2S/ 78% CH4/ 20% CO2，测定单质硫的产量，催化剂的反应温度为150℃。
实施例3
本发明实施例3中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将粒径小于1mm的红茶（具体为祁门红茶）粉末放入蒸馏水，茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:100（g:mL），加热浸泡2小时，浸泡温度为100℃，过滤后得到茶叶浸提液。
（2）进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声处理采用脉冲模式，超声频率为20 kHz，超声反应温度为3 ℃，超声振幅为120 μm，超声过程为敞开式，无隔绝空气保护。采用的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。
（3）在超声过程中，以3 mL/min的流量向超声溶剂滴加0.02 mol/L的硝酸亚铁溶液，硝酸亚铁溶液与茶叶浸提液的体积比为1：5，超声时间为1小时。
（4）超声结束后，静置后，离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5小时，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
采用沼气硫化氢催化转化评价装置，沼气组分为1% H2S/ 60% CH4/ 39% CO2，测定单质硫的产量，催化剂的反应温度为250℃。
实施例4
本发明实施例4中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将粒径小于1mm的红茶（具体为金骏眉茶）粉末放入蒸馏水，茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为60（g:mL），加热浸泡3小时，浸泡温度为75℃，过滤后得到茶叶浸提液。
（2）进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声处理采用脉冲模式，超声频率为20 kHz，超声反应温度为15 ℃，超声振幅为96 μm，超声过程为敞开式，无隔绝空气保护。采用的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。
（3）在超声过程中，以4 mL/min的流量向超声溶剂滴加0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液与茶叶浸提液的体积比为1：2，超声时间为2小时。
（4）超声结束后，静置后，离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3.5小时，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
采用沼气硫化氢催化转化评价装置，沼气组分为1% H2S/ 80% CH4/ 19% CO2，测定单质硫的产量，催化剂的反应温度为175℃。
实施例5
本发明实施例5中，催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将粒径为2～5mm的乌龙茶（具体为铁观音）粉末放入蒸馏水，茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:40（g:mL），加热浸泡4小时，浸泡温度为85℃，过滤后得到茶叶浸提液。
（2）进行超声处理，茶叶浸提液作为超声溶剂，超声处理采用脉冲模式，超声频率为20 kHz，超声反应温度为50℃，超声振幅为36 μm，超声过程于通入氮气保护以隔绝氧气。采用的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒。
（3）在超声过程中，以1 mL/min的流量向超声溶剂滴加0.08 mol/L的硝酸亚铁溶液，硝酸亚铁溶液与茶叶浸提液的体积比为1：1，超声时间为1.5小时。
（4）超声结束后，静置后，离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4.5小时，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
采用沼气硫化氢催化转化评价装置，沼气组分为1% H2S/ 50% CH4/ 49% CO2，测定单质硫的产量，催化剂的反应温度为225℃。
利用附图说明1中的沼气硫化氢催化转化评价装置，评价实施例1～实施例4制备催化剂的单质硫产量，见表1所示。
表1 不同实施例的单质硫产量
催化剂样品 单质硫产量（mg/g催化剂）
实施例1 344
实施例2 258
实施例3 760
实施例4 426
实施例5 498
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种制备可将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将茶叶粉末放入蒸馏水，加热浸泡，过滤得到茶叶浸提液；其中，茶叶浸提液的制备方法为：茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1:10～100 g:mL；所述的加热浸泡，温度为60～100℃，浸泡时间为2小时以上；
（2）将步骤（1）得到的茶叶浸提液作为超声溶剂，在超声过程中缓慢滴入亚铁盐溶液；亚铁盐溶液的浓度为0.02～0.5 mol/L；亚铁盐溶液与茶叶浸提液的体积比为1：1～10；亚铁盐溶液的滴加速度为10 mL/min以下；
（3）超声结束后，静置、离心得到黑色固体，进一步在空气中煅烧，即得用于沼气中硫化氢催化转化为单质硫的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的茶叶粉末与蒸馏水的质量体积比为1：40~60 g:mL。
3.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的加热浸泡温度为60~85℃。
4.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的茶叶粉末的粒径为1mm以下。
5.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的茶叶为乌龙茶、黑茶、红茶的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的超声处理时间为0.5～2小时；超声处理采用脉冲模式；超声频率为20 kHz；超声反应温度为3～50 ℃；超声振幅为36～120 μm；所述的脉冲模式，脉冲启动时间为3秒，脉冲停止时间为1秒；所述的超声过程在空气或者隔绝氧气的状态下进行。
7.根据权利要求6所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的超声处理时间为1.0~1.5小时。
8.根据权利要求6所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的超声反应温度为3～20 ℃。
9.根据权利要求6所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的超声振幅为60～120μm。
10.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的任意一种；亚铁盐溶液的浓度为0.02~0.2 mol/L，亚铁盐溶液与茶叶浸提液的体积比为1：5～10；亚铁盐溶液的滴加速度为1~5 mL/min。
11.根据权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的煅烧温度为500～650℃；煅烧时间为2～5小时。
12.权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的煅烧温度为550~600℃。
13.权利要求1所述的制备催化剂的方法，其特征在于，所述的煅烧时间为3.5~4.5小时。
14.一种由权利要求1至13任一所述的方法制备的催化剂，其特征在于，该催化剂是弱晶质且具有簇状结构的红棕色铁氧化物。
15.一种将沼气中硫化氢催化转化为单质硫的方法，其特征在于，包括：将权利要求14所述的催化剂与沼气接触反应，反应温度为150～250℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的沼气的成分中，体积比二氧化碳:硫化氢≥10：1。
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