CN106883842B

CN106883842B - 一种高可靠的硅酸盐荧光粉及其表面修饰方法

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Publication number: CN106883842B
Application number: CN201710103835.3A
Authority: CN
Inventors: 杨志平; 王莲; 赵金鑫
Original assignee: Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: CN106883842A

Abstract

本发明提供了一种高可靠的硅酸盐荧光粉及其表面修饰方法。所述高可靠的硅酸盐荧光粉包括内核的硅酸盐荧光粉以及外层的对内核硅酸盐荧光粉进行包覆的光学玻璃层；所述光学玻璃层的成分为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO和ZnO。所述光学玻璃层的折射率为1.57‑1.61。本发明中经过包覆光学玻璃层后的硅酸盐荧光粉，降低了荧光粉在使用过程中的界面反射和散射，提高了发光效率；除发光效率外，粉体分散性、耐高温高湿性能均有所提高；经双85试验后发光效率仍很高，使用寿命长，应用前景广阔。本发明所提供的高可靠的硅酸盐荧光粉可应用于白光LED照明系统、平面显示系统中。

Description

一种高可靠的硅酸盐荧光粉及其表面修饰方法

技术领域

本发明涉及硅酸盐荧光粉技术领域，具体地说是一种高可靠的硅酸盐荧光粉及其表面修饰方法。

背景技术

硅酸盐荧光粉由于具有良好的物理化学稳定性、较高的输出量子效率、成本低廉、制备工艺简单等优点，因此受到人们的广泛关注，其在平板显示、白光照明等领域已经得到了广泛应用。硅酸盐荧光粉种类繁多，目前应用最为广泛的硅酸盐荧光粉有两种：一种是214相黄绿色硅酸盐荧光粉，如：(SrBa)₂SiO₄:Eu²⁺、(SrCa)₂SiO₄:Eu²⁺等；另一种是315相橙色硅酸盐荧光粉，如：(SrCu)₃(SiZrMn)O₅:Eu²⁺、Ca₃SiO₅:Eu²⁺、Sr₃SiO₅:Eu²⁺等。当然，硅酸盐荧光粉还包括Sr₂MgSi₂O₇:Dy³⁺、Ca₂SiO₃Cl₂:Eu²⁺等类型。然而，由于硅酸盐荧光粉的自身特性及使用环境等因素，导致未经表面处理的硅酸盐荧光粉容易与环境中的水分反应，发光效率急剧下降，使用寿命缩短。针对此问题，工业上通常在硅酸盐荧光粉表面包裹一层或几层透明材料，目前最为常见的是在粉体表面包覆一层二氧化硅来提高硅酸盐荧光粉的化学稳定性。

近年来，随着荧光粉的飞速发展，荧光粉包覆工艺也趋于多元化，世界各地掀起了相关专利的申请狂潮。中国作为科研大国，荧光粉包覆工艺已经趋于成熟。目前，硅酸盐荧光粉的包覆手段种类繁多，例如：武汉工程大学在中国专利CN103450876A中揭露了一种无机氧化物包覆型荧光粉的制备方法。通过包覆正硅酸乙酯得到二氧化硅包覆层，可以抑制荧光粉水解，克服了荧光粉水解失效的缺陷。然而，荧光粉经过二氧化硅包覆后，发光性能和余辉性能并未明显提高。中国科学院长春应用化学研究所在中国专利CN1786104A中揭露了一种对荧光粉表面进行纳米包覆的低温固相方法，通过对荧光粉进行纳米包覆，得到包覆后的荧光粉分散性、发光效率和色纯度均有提高，但该方法工艺复杂，难以工业化。江门市远大发光材料有限公司在中国专利CN103725282B中揭露了一种对荧光粉包覆多层膜的方法，通过对硅酸盐粉体包覆二氧化硅和氧化铝膜，达到提高粉体发光亮度及化学稳定性的目的，该方法实现了工业上的量化生产，但在操作过程中，所用荧光粉包覆材料三甲基铝对环境危害性较大。

发明内容

本发明的目的就是提供一种高可靠的硅酸盐荧光粉及其表面修饰方法，以解决现有的硅酸盐荧光粉化学稳定性较差、耐温湿性不好、包覆手段难以实现量产等的问题。

本发明的目的是这样实现的：一种高可靠的硅酸盐荧光粉，包括内核的硅酸盐荧光粉以及外层的对内核硅酸盐荧光粉进行包覆的光学玻璃层；所述光学玻璃层的主要成分为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO和ZnO；光学玻璃层中还可以包括助剂，例如TiO₂、ZrO₂等。

所述光学玻璃层的折射率为1.57-1.61，转变温度为450℃。光学玻璃层的折射率一般由BaO和SrO来决定，通常控制BaO含量为21-29wt％，SrO含量为0.1-1.5wt％。

内核硅酸盐荧光粉可以为214相黄绿色硅酸盐荧光粉，例如可以为化学通式为M_2-x-ySiO₄:xEu²⁺,(2/3)yA³⁺的214相黄绿色硅酸盐荧光粉；式中M为Ba、Mg、Ca、Sr中的至少一种，A为Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一种，且0≤x≤0.15，0≤y≤0.15。

内核硅酸盐荧光粉还可以是315相橙色硅酸盐荧光粉，例如可以为化学通式为M_3-x-y-zN_zSiO₅:xEu²⁺,yA³⁺的315相橙色硅酸盐荧光粉；式中M为Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu中的至少一种，N为Li、Na、K、Ag、Au中的至少一种，A为Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一种，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15。

本发明所提供的高可靠的硅酸盐荧光粉的表面修饰方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐荧光粉和光学玻璃粉按质量比100：(2～6)称量配料，并进行混合得到混合物料；光学玻璃粉为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO和ZnO；

(2)将步骤(1)中混合物料置于刚玉坩埚中并压实；

(3)在500℃-700℃下对刚玉坩埚内的混合物料进行煅烧，煅烧时长为2-4h，烧结结束后冷却至室温，取出并过100目筛，即得到包覆光学玻璃层的硅酸盐荧光粉。

优选的，步骤(1)中将所称量的硅酸盐荧光粉和光学玻璃粉以及PP棒一同装入自封袋中，然后在三维混料机中混合，加入PP棒的数量为10～20个，PP棒的数量可根据混合物料质量的多少而进行加减；在空气和室温条件下进行混合，混料的转速为20r/min～60r/min，混合时间为8h～20h，优选为12h。

优选的，步骤(3)中使刚玉坩埚内的混合物料在高温管式炉中进行固相烧结；升温速率为5℃/min～15℃/min，升温至500℃-700℃在纯氢气氛围下烧结2-4h，纯氢气气氛作为保护气防止硅酸盐荧光粉高温过程中受到破坏；烧结完成后降温，降温速率为1℃/min～2℃/min，降温到200℃～300℃开始自然降温。

本发明中，硅酸盐荧光粉的折射率为1.6左右，包覆所用的光学玻璃层的折射率为1.57-1.61，在将硅酸盐荧光粉封装成LED灯珠过程中所用硅胶的折射率为1.52～1.54。因此，利用光学玻璃层包覆硅酸盐荧光粉后，硅胶、光学玻璃层、硅酸盐荧光粉之间构成了稳定的折射率梯度。在荧光粉受激发发光过程中可减小界面反射和散射效应，提高了硅酸盐荧光粉的发光效率。此外，包覆所用原料光学玻璃粉为不含铅与砷的光学冕玻璃粉，主要成分为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO、ZnO，材料更为环保，无环境污染，与传统包覆材料正硅酸乙酯相比，成本低廉。利用传统固相烧结法对硅酸盐荧光粉进行包覆，避免了传统湿法包覆对荧光粉化学性质的破坏，且更便于工业化批量生产。

本发明中经过包覆光学玻璃层后的硅酸盐荧光粉，降低了荧光粉在使用过程中的界面反射和散射，提高了发光效率；除发光效率外，粉体分散性、耐高温高湿性能均有所提高；经双85试验后发光效率仍很高，使用寿命长，应用前景广阔。本发明所提供的高可靠的硅酸盐荧光粉可应用于白光LED照明系统、平面显示系统中。

本发明制备的包覆有光学玻璃层的硅酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性；且制备时所用固相烧结工艺简单，杜绝了传统湿法包覆时硅酸盐荧光粉的水解反应；制备过程中所需烧结温度较低，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1是对比例1中包覆纳米氧化铁前后的荧光粉的发光光谱示意图。

图2是本发明实施例2中包覆光学玻璃层前后的荧光粉的400倍显微镜照片图。

图3是本发明实施例5中包覆光学玻璃层前后的荧光粉的发光光谱示意图。

图4是对比例1中表面包覆纳米氧化铁的荧光粉经过温度85℃、湿度85老化0、168、288、500、1000小时后的荧光光谱图。

图5是本发明实施例17中包覆光学玻璃层的硅酸盐荧光粉经过温度85℃、湿度85老化0、168、288、500、1000小时后的荧光光谱图。

具体实施方式

对比例1

重复中国科学院长春应用化学研究所在中国专利CN1786104A中的低温固相法包覆硅酸盐(Sr_0.958Ba_0.992)SiO₄：0.05Eu²⁺。称取3.165g(0.01mol)硅酸盐荧光粉和0.3636g(0.0009mol)Fe(NO₃)₃·9H₂O，在玛瑙研钵中混合均匀，再加入0.108g(0.0027mol)NaOH固体粉末，混合研磨40min后，得到混合物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，于80℃烘干，在400℃高温下煅烧半小时得到表面包覆纳米氧化铁的荧光粉。对包覆前后的荧光粉进行发光光谱测试，所得结果见图1，图1中实线a所示曲线对应未包覆的荧光粉，虚线b所示曲线对应包覆纳米氧化铁后的荧光粉，由图1可看出，包覆纳米氧化铁后荧光粉的发光峰值明显高于未包覆的荧光粉的发光峰值。对包覆纳米氧化铁后的荧光粉和未包覆的荧光粉进行发光亮度测试，所得结果见表1。

表1

实施例1

称取1000g(Sr_0.958Ba_0.992)SiO₄：0.05Eu²⁺荧光粉和20g折射率为1.60的光学玻璃粉(光学玻璃粉中各成分及含量为：SiO₂＝44wt％、B₂O₃＝16wt％、Al₂O₃＝6wt％、BaO＝27wt％、SrO＝0.8wt％、ZnO＝4.5wt％及助剂TiO₂＝0.9wt％、ZrO₂＝0.8wt％；助剂TiO₂和ZrO₂在其他实施例中也可以不添加)放入自封袋中，放入10个PP棒，将自封袋封好后放入三维混料机进行均匀混合，转速在20r/min，混合16h。经过均匀混料后，将PP棒取出，剩余混合粉末装入刚玉坩埚，压实待烧。将坩埚放入高温管式炉中，升温速率为10℃/min，升温至650℃，烧结4h。而后控制降温速率为1℃/min，降至200℃后自然降温，以上烧结均在氢气环境下进行，得到了包覆高折射率光学玻璃层的硅酸盐荧光粉。

实施例2～9

实施例2～9的制备方法与实施例1一致，不同的是改变了光学玻璃粉的质量，即：改变了硅酸盐荧光粉与光学玻璃粉的质量比。对实施例1～9中所得的荧光粉(即包覆光学玻璃层后的硅酸盐荧光粉)进行发光亮度检测，同时对未包覆光学玻璃层的硅酸盐荧光粉(Sr_0.958Ba_0.992)SiO₄：0.05Eu²⁺进行发光亮度检测，所得结果见表2。

表2

从表2可以看出，随着光学玻璃粉质量的增加，粉体包覆后的发光亮度呈先增大后减小趋势，在硅酸盐荧光粉和光学玻璃粉质量比为1000:40时，包覆所得荧光粉亮度最高。

对实施例2中包覆后的荧光粉和未包覆的荧光粉进行400倍显微镜拍照，所得结果见图2，图2中左侧a图对应未包覆光学玻璃层的荧光粉，图2中右侧b图对应实施例2中包覆光学玻璃层后的荧光粉，由a、b两幅图的对比可知，经光学玻璃层包覆后的荧光粉，其粉体中杂质减少，颗粒变得相对圆滑。

对实施例5中包覆后的荧光粉和未包覆的荧光粉进行发光光谱检测，所得结果见图3，图3中实线a对应未包覆光学玻璃层的荧光粉，图3中虚线b对应实施例5中包覆光学玻璃层后的荧光粉，由图3可知，经光学玻璃层包覆后的荧光粉，其发光峰值比未包覆的荧光粉发光峰值明显提高了。

实施例10～14

实施例10～14的制备方法与实施例1相同，不同的是：其一改变了荧光粉的种类，荧光粉的化学式为Sr_2.972SiO₅：0.028Eu²⁺；其二，改变了光学玻璃粉的质量，即：改变了荧光粉与光学玻璃粉的质量比。对实施例10～14中所得的荧光粉进行发光亮度检测，同时对未包覆光学玻璃层的荧光粉Sr_2.972SiO₅：0.028Eu²⁺进行发光亮度检测，所得结果见表3。

表3

从表3可以看出，随着光学玻璃粉质量的增加，粉体包覆后的发光亮度呈先增大后减小趋势，在荧光粉Sr_2.972SiO₅：0.028Eu²⁺和光学玻璃粉质量比为1000:35时，包覆所得荧光粉亮度最高。

实施例15～22

实施例15～18的制备方法与实施例5一致，不同的是改变了烧结温度；实施例19～22的制备方法与实施例11一致，不同的是改变了烧结温度。对实施例15～22中所得的荧光粉进行发光亮度检测，同时对未包覆光学玻璃层的荧光粉进行发光亮度检测，所得结果见表4。

表4

实施例	化学式	烧结温度	包覆前亮度	包覆后亮度
					实施例15	(Sr<sub>0.958</sub>Ba<sub>0.992</sub>)SiO<sub>4</sub>：0.05Eu<sup>2+</sup>	500	101.8	104.1
实施例16	(Sr<sub>0.958</sub>Ba<sub>0.992</sub>)SiO<sub>4</sub>：0.05Eu<sup>2+</sup>	550	101.8	105.3
					实施例17	(Sr<sub>0.958</sub>Ba<sub>0.992</sub>)SiO<sub>4</sub>：0.05Eu<sup>2+</sup>	600	101.8	106.4
实施例5	(Sr<sub>0.958</sub>Ba<sub>0.992</sub>)SiO<sub>4</sub>：0.05Eu<sup>2+</sup>	650	101.8	108.4
					实施例18	(Sr<sub>0.958</sub>Ba<sub>0.992</sub>)SiO<sub>4</sub>：0.05Eu<sup>2+</sup>	700	101.8	107.3
实施例19	Sr<sub>2.972</sub>SiO<sub>5</sub>：0.028Eu<sup>2+</sup>	500	101.7	103.2
					实施例20	Sr<sub>2.972</sub>SiO<sub>5</sub>：0.028Eu<sup>2+</sup>	550	101.7	104.5
实施例21	Sr<sub>2.972</sub>SiO<sub>5</sub>：0.028Eu<sup>2+</sup>	600	101.7	105.4
					实施例11	Sr<sub>2.972</sub>SiO<sub>5</sub>：0.028Eu<sup>2+</sup>	650	101.7	105.9
实施例22	Sr<sub>2.972</sub>SiO<sub>5</sub>：0.028Eu<sup>2+</sup>	700	101.7	104.1

从表4可以看出，随着烧结温度的升高，包覆光学玻璃层后粉体的亮度呈先增大后减小趋势，在烧结温度为650℃时，包覆所得荧光粉亮度最高。

实施例23～30

实施例23～26的制备方法与实施例5一致，不同的是改变了光学玻璃粉的折射率；实施例27～30的制备方法与实施例11一致，不同的是改变了光学玻璃粉的折射率。对实施例23～30中所得的荧光粉进行发光亮度检测，同时对未包覆光学玻璃层的荧光粉进行发光亮度检测，所得结果见表5。

表5

从表5可以看出，随着光学玻璃粉折射率的升高，包覆光学玻璃层后粉体的亮度呈先增大后减小趋势，在光学玻璃粉折射率为1.60时，包覆后所得荧光粉亮度最高。

5000K灯珠的双85测试：

将对比例1和实施例5所得产品在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行双85灯珠测试，间断进行1000h，以显指Ra、CIE x色坐标、色温Tc为检测指标，每隔一段时间检测一次，所得参数的变化结果见表6、图4、图5所示。

表6

由表6中的数据可以看出，本发明实施例5所得产品的稳定性明显优于对比例1所得产品。

Claims

1.一种高可靠的硅酸盐荧光粉，其特征是，包括内核的硅酸盐荧光粉以及外层的对内核硅酸盐荧光粉进行包覆的光学玻璃层；所述光学玻璃层的成分为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO和ZnO；所述光学玻璃层中BaO的含量为21-29wt%，SrO的含量为0.1-1.5wt%。

2.根据权利要求1所述的高可靠的硅酸盐荧光粉，其特征是，所述光学玻璃层的折射率为1.57-1.61。

3.根据权利要求1所述的高可靠的硅酸盐荧光粉，其特征是，内核硅酸盐荧光粉的化学通式为M_2-x-ySiO₄:xEu²⁺,(2/3)yA³⁺；式中M为Ba、Mg、Ca、Sr中的至少一种，A为Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一种，且0≤x≤0.15，0≤y≤0.15。

4.根据权利要求1所述的高可靠的硅酸盐荧光粉，其特征是，内核硅酸盐荧光粉的化学通式为M_3-x-y-zN_zSiO₅:xEu²⁺,yA³⁺；式中M为Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu中的至少一种，N为Li、Na、K、Ag、Au中的至少一种，A为Dy、Y、La、Sc、Er中的至少一种，0≤x≤0.15，0≤y≤0.15，0≤z≤0.15。

5.一种高可靠的硅酸盐荧光粉的表面修饰方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将硅酸盐荧光粉和光学玻璃粉按质量比100：（2~6）称量配料，并进行混合得到混合物料；光学玻璃粉为SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、BaO、SrO和ZnO；所述光学玻璃粉中BaO的含量为21-29wt%，SrO的含量为0.1-1.5wt%；

（2）将步骤（1）中混合物料置于刚玉坩埚中并压实；

（3）在500℃-700℃下对刚玉坩埚内的混合物料进行煅烧，煅烧时长为2-4h，即得到包覆光学玻璃层的硅酸盐荧光粉。

6.根据权利要求5所述的高可靠的硅酸盐荧光粉的表面修饰方法，其特征是，步骤（1）中将所称量的硅酸盐荧光粉和光学玻璃粉在三维混料机中混合；在空气和室温条件下进行混合，混料的转速为20r/min～60r/min，混合时间为8h～20h。

7.根据权利要求5所述的高可靠的硅酸盐荧光粉的表面修饰方法，其特征是，步骤（3）中使刚玉坩埚内的混合物料在高温管式炉中进行固相烧结；升温速率为5℃/min～15℃/min；降温速率为1℃/min～2℃/min，降温到200℃～300℃开始自然降温；烧结在氢气氛围下进行。

8.根据权利要求5所述的高可靠的硅酸盐荧光粉的表面修饰方法，其特征是，将步骤（3）中烧结后的粉末过100目筛。