CN106883441A - 一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜 - Google Patents

一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜，该薄膜包含聚乙烯醇的薄膜基材和包含氟化物的表面处理层，通过向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物获得的，包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的反应性化合物、含有全氟烷基基团的反应性化合物中的一种或两种。本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。

Description

一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜
技术领域
本发明涉及一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜，属于可生物降解包装材料疏水改性技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(poly-(vinyl alcohol)，PVA)是一种可生物降解、水溶性的合成高分子聚合物。因其具有生物降解性、水溶性、优异的成膜性、黏结性，同时气体阻隔性能优良，特别是对氧气的阻隔性异常优异，已被广泛应用于食品、医药、农药及工业包装材料领域；同时已被美国农业部批准用于肉、家禽类产品的包装。
PVA有严格的线型结构，其化学性质稳定，分子之间的氢键使其具有足够的热稳定性，分子链上的羟基使其具有高度的亲水性。但是，在环境湿度较大的情况下，PVA薄膜中的羟基极易与水分子形成氢键，从而导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，因此改善PVA薄膜的亲水性也成为了人们的研究热点。
目前，对PVA薄膜的亲水改性主要有化学交联和复合改性两大类。尽管上述方法能很好地提高PVA薄膜的耐水性和力学性能，但也存在一些问题有待进一步认识和深入探究。比如化学交联改性的交联温度、交联时间和交联剂种类等诸多因素决定着交联膜的性能，因此需要对这些因素进行精确的控制，才能得到性能优良的PVA膜；而复合改性中涉及的制备工艺复杂，成本较高。
专利CN102807682A公开了一种单面疏水改性聚乙烯醇薄膜的制备方法：首先制备聚乙烯醇薄膜，然后在薄膜的改性面喷涂硅烷偶联剂，风干后再喷涂异氰酸酯，风干后再喷涂脂肪醇，自然风干即得到单面疏水改性聚乙烯醇薄膜。获得的薄膜疏水面接触角可达130°左右，薄膜的拉伸强度较高，断裂伸长率高。然而，由于疏水面仍存在一定的沾湿性，在水汽环境中难以防止水汽的渗入，进而使薄膜的拉伸强度下降，同时也会使阻隔性下降。
因此，有必要提供一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜，该薄膜淋水性能优良，在水汽环境中能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性。
为了实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜，包含聚乙烯醇(PVA)的薄膜基材和包含氟化物的表面处理层。包含氟化物的表面处理层防止了水分向薄膜渗透，避免了薄膜因水分渗入后形成氢键导致PVA聚集态结构的变化，有效保持了薄膜对氧的阻隔性及薄膜的拉伸强度。
所述的包含氟化物的表面处理层是通过向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂包含氟化物的表面处理组合物获得的。所述的全氟聚醚基团的反应性化合物和含有全氟烷基基团的反应性化合物通常含有可水解交联的硅氧烷基团，能与聚乙烯醇薄膜中的羟基反应，形成化学键合。含有全氟聚醚基团的反应性化合物和含有全氟烷基基团的反应性化合物相互配合赋予了改性薄膜更好的性能。
所述的包含氟化物的表面处理组合物包括含有全氟聚醚基团的化合物、含有全氟烷基基团的化合物中的至少一种。
所述的包含氟化物的表面处理组合物包括至少10wt％(质量百分数)含有全氟聚醚基团的反应性化合物和至少10wt％含有全氟烷基基团的反应性化合物。
所述的含有全氟聚醚基团的反应性化合物可以用式(1)表示：
PFPE-A-Si-(OR1)3 式(1)
其中，PFPE为一价全氟聚醚基团，A为二价有机基团，R1为C1～4的烷基。
全氟聚醚基团如：F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、F(CF(CF3)CF2O)aCF2CF2-、CF3O(CF2CF2O)aCF2-、CF3O(CF2O)b(CF2CF2O)aCF2-等，其中a、b为1至100的整数。二价有机基团如：-CONH(CH2)k-、-CH2O(CH2)k-、-CH2OCONH(CH2)k-、-CONHCH2CH2OCONH(CH2)k-、-CH2OCOCH2CH2N(CH3)(CH2)k-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-等，其中k为2～10的整数。烷基基团如：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。式(1)所示的含有全氟聚醚基团的化合物可列举如下：PFPE-CONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2-Si(OC2H5)3、PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、PFPE-CONHCH2CH2OCONHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3、
PFPE-CH2OCOCH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-Si(OCH3)3。
所述的含有全氟烷基基团的反应性化合物可以用式(2)表示：
Rf-B-Si-(OR2)3 式(2)
其中，Rf为一价全氟烷基基团，B为二价有机基团，R2为C1～4的烷基。
全氟烷基基团如：CF3(CF2)c、(CF3)2CF(CF2)c、CF3等，其中c为0～20的整数。二价有机基团如：-CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-等。烷基基团如：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3等。式(2)所示的含有全氟烷基基团的化合物可列举如下：CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3。
所述的含有全氟烷基基团的反应性化合物可以用式(3)表示：
M(CH2CR1(-D-Rf))m(CH2CR2(-E-Si(OR3)3))n(CH2CR3(-I))pN 式(3)
其中，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R3为C1～4的烷基，Rf为全氟烷基基团，D为二价有机基团，E为二价有机基团或共价基团，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。
式(3)表示的含有全氟烷基基团的化合物通常由具有不饱和双键的含由全氟烷基单体与具有不饱和双键的硅氧烷单体经自由基共聚得到，也可以加入第三单体组分。具有不饱和双键的含由全氟烷基单体如CH2＝C(R)COOCH2CH2(CF2)dCF3、CH2＝C(R)COOCH2CH2N(R’)SO2(CF2)dCF3等，其中R和R’为H或C1～4的烷基，d为0～20的整数，具体可列举如下：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C4F9、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2C6F13、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C6F13、CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9、CH2＝CHCOO CH2CH2C8F17。具有不饱和双键的硅氧烷单体如CH2＝CHSi(OR3)3、CH2＝CHCH2Si(OR3)3、CH2＝C(R”)COOCH2CH2CH2Si(OR3)3等，其中R3与前述相同，R”为C1～4的烷基。第三组分单体如：(甲基)丙烯酸非氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氯代烷基酯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
所述的包含氟化物的表面处理组合物还包括同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的烷基。可列举如下：OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH)3、Y-CONH-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(OCN)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3、(Y-OCONH)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3等，其中T为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等除去二异氰酸酯基团后的残基，Q为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的三聚体或三苯基甲烷三异氰酸酯除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为2-甲基咪唑、甲乙酮肟等除活玻氢后的残基。
所述的包含氟化物的表面处理组合物还包括不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷化合物，其中R5为C1～4的烷基。可列举如下：原硅酸乙酯(Si(OCH2CH3)4)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基三甲氧基硅烷(CH3CH2Si(OCH3)3)、环己基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜由将包含氟化物的表面处理层溶液向包含聚乙烯醇的薄膜基材的其中一个表面喷涂获得。
包含聚乙烯醇的薄膜基材可以采用纯的聚乙烯醇溶液流延获得，也可采用聚乙烯醇与各种添加剂、改性剂等共混制备。喷涂可采用高压喷枪，气体辅助式高于喷枪气体压力、通气速率等应根据具体应用情况进行适当调节，具体喷涂量可以根据喷嘴口径和喷洒速率进行调节。
喷涂前首先应该将含氟化物的表面处理组合物溶解在适当的溶剂中，配制成浓度为0.1％～5％的溶液，优选为0.5％～3.5％，更优选为0.8％～1.5％。溶剂应选用能充分溶解组合物的有机溶剂如含氟类溶剂、含氯类溶剂、不含卤素的常规碳氢溶剂。含氟溶剂如全氟环醚、7200(九氟丁基乙基醚)、7100(九氟丁基甲基醚)、347(CF3CH2OCF2CF2H)、494(CH3CH2CH2O CF2CF2H)等。含氯溶剂如二氯甲烷、偏氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷等。不含卤素的常规碳氢溶剂如醋酸丁酯、醋酸乙酯、庚烷、己烷、环己烷、石油醚、D40、甲基异戊酮、二乙二醇二甲醚等。优选为含氟溶剂与常规溶剂的混合物。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；改性面还具有防油防污的功能。
附图说明
图1是实施例4的整体电镜扫描图一；
图2是实施例4的局部电镜扫描图二；
图3是对比例6的整体电镜扫描图三；
图4是对比例6的局部电镜扫描图四；
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
(a)式(1)所示的全氟聚醚硅氧烷的合成
全氟聚醚羧酸酯(PFPE-COOCH3购自苏威)经硼氢化钠还原制得全氟聚醚醇(PFPE-CH2OH)，全氟聚醚醇再与烯丙基溴(购自梯希爱化成工业发展有限公司)进行醚化反应制得全氟聚醚烯丙基醚(PFPE-CH2OCH2CH＝CH2)，最后全氟聚醚烯丙基醚与三甲氧基氢硅经硅氢加成反应制得全氟聚醚硅氧烷(PFPE-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
(b)式(2)所示的全氟烷基硅氧烷化合物(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3购自巨化集团)
(c)式(3)所示的含有全氟烷基基团的反应性化合物的合成
由CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF5(购自中孚)、CH2＝CHCOOCH2(CH2)10CH3(购自湖北巨胜科技有限公司)和CH2＝CHCH2Si(OCH3)3按照6:2:2的质量比通过自由基溶液共聚获得。
(d)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物的合成
由含氨基硅氧烷化合物(NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3购自南京向前化工有限公司)与等摩尔的异氟尔酮二异氰酸酯(购自美国陶氏)经异氰酸酯化反应制得(OCN-T-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3，T为除去两个异氰酸酯基团后的异氟尔酮二异氰酸酯残基)。
(e)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物(OCNCH2CH2CH2Si(OCH)3购自南京能德)
(f)同时含有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和烷氧基硅基基团的化合物的合成
由六亚甲基二异氰酸酯三聚体(购自巴斯夫)先与等摩尔的NH2CH2CH2CH2Si(OCH)3反应，然后再用甲乙酮肟(购自浙江圣安化工有限公司)封端制得(Y-OCONH)2-Q-NHCONHCH2CH2CH2Si(OCH)3(Q为六甲基二异氰酸酯三聚体除去三异氰酸酯基团后的残基，Y为甲乙酮肟等除活玻氢后的残基)。
(g)Si(OC2H5)4(购自常州市武进恒业化工有限公司)
(h)CH3Si(OCH3)3(购自南京向前化工有限公司)
实施例1～10及对比例1～3
按照表1的配比(质量配比)，将上述包含全氟聚醚基团的反应性化合物和含有全氟烷基基团的反应性化合物配制成浓度为1％的溶液，溶剂采用全氟环醚与醋酸丁酯质量比为1:1的混合溶剂。
表1
将聚乙烯醇(购自上海凯杜实业发展有限公司)溶解成7％的水溶液，然后流延成膜，制备成薄膜基材。然后采用高压喷枪将上述实施例1-14制得的组合物溶液喷涂在PVA薄膜的其中一个表面，待溶剂自然风干，在常温固化2h，即制得本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜。
采用以下测试方法来验证本发明的有益效果：
1、防水性测试
防水性评价标准按GB/T 4745-1997《纺织织物表面抗湿性测定沾水试验》执行；
表2防水性评价标准
防水等级 状态
5 表面无湿润
4 表面少量湿润
3 表面部分湿润
2 表面湿润
1 表面全部湿润
2、防油性测试
防油性评价标准按GB/T 19977-2005《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》执行。
表3防油性评价标准
3、防污性能评价
油性笔测试：用油性笔在改性表面上画一条线，然后仔细观察油墨痕迹变化，并以下面标准加以评价
E：油墨快速收缩
F：油墨部分收缩
NG：油墨基本不收缩
4、拉伸强度
拉伸强度采用拉力机测量，样条宽度为5cm。从表4可知，改性后的薄膜防水性能优良，不易被水沾湿；在水汽环境中仍能较好地保持薄膜的拉伸强度；改性面还具有较好的防油防污功能。
将实施例和对比例制备所得的薄膜进行各参数的测试，得出各自数据如表4。
表4实施例和对比例的实验结果
注：对比例5是按照专利CN102807682A中实施例1的方法制备；对比例6为未经改性处理的薄膜。拉伸强度的测试样品需要经过双面处理，水汽环境中处理是指将双面处理过的薄膜放置在湿度为80％的环境中24h。拉伸强度的单位为MPa/50um，是指折算成膜厚为50um时的薄膜的拉伸强度。
由上表可知，本发明实施例1-10的氟化物改性聚乙烯醇薄膜样品，其防水、防油性能优良；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；实施例4中当全氟聚醚硅氧烷化合物与全氟烷基硅氧烷化合物质量份数为5:5时或实施例9中当全氟聚醚硅氧烷化合物、全氟烷基硅氧烷化合物与CH3Si(OCH3)3以质量份数4:3:3混合时，效果最优；而对比例1-5的样品水汽环境中力学性能和阻隔性较初始差；由此可见，本发明的氟化物改性聚乙烯醇薄膜未改性面保持了聚乙烯醇本体的性质，改性面防水性能优良，不易被水沾湿；水汽环境中仍能较好的保持薄膜的力学性能和阻隔性；改性面还具有防油防污的功能。
实施例4氟化物改性聚乙烯醇薄膜的环境扫描电子显微镜如图1、2所示，从图1可以看出，氟化物改性聚乙烯醇薄膜薄膜整体平滑，无明显大颗粒凸起；从图2可以看出，氟化物改性聚乙烯醇薄膜薄膜表面花纹处也较平滑，无明显凹凸。未经改性的聚乙烯醇薄膜(对比例6)的环境扫描电子显微镜如图3、图4所示，从图3可以看出，未改性薄膜整体表面粗糙，有明显凸起；从图4可以看出，在凸起边缘处有明显断裂面。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，该薄膜包括：含聚乙烯醇的薄膜基材和含氟化物的表面处理层，所述含氟化物的表面处理层包括含全氟聚醚基团的反应性化合物和/或含全氟烷基基团的反应性化合物，含全氟聚醚基团的反应性化合物用式(1)表示：
PFPE-A-Si-(OR1)3 式(1)
其中，PFPE为一价全氟聚醚基团，A为二价有机基团，R1为C1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述的含全氟烷基基团的反应性化合物用式(2)表示：
Rf-B-Si-(OR2)3 式(2)
其中，Rf为一价全氟烷基基团，B为二价有机基团，R2为C1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述的含全氟烷基基团的反应性化合物用式(3)表示：
M(CH2CR1(-D-Rf))m(CH2CR2(-E-Si(OR3)3))n(CH2CR3(-I))pN 式(3)
其中，M、N为一价有机基团，R1、R2和R3为H或CH3，R3为C1～4的烷基，Rf为全氟烷基基团，D为二价有机基团，E为二价有机基团或共价键，I为一价有机基团，m、n为正整数，p为0或正整数。
4.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：所述的含氟化物的表面处理层还包括同时含异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团和-Si-(OR4)3基团的化合物，其中R4为C1～4的烷基。
5.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：所述的含氟化物的表面处理层还包括不含有含氟基团和异氰酸酯基团或封端异氰酸酯基团、含有-Si-(OR5)3基团的硅氧烷化合物，其中R5为C1～4的烷基。
6.根据权利要求1所述的氟化物改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：所述的包含氟化物的表面处理层中含至少10wt％全氟聚醚基团的反应性化合物和/或全氟烷基基团的反应性化合物。
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US5274159A (en) * 1993-02-18 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom
CN101870187A (zh) * 2010-06-07 2010-10-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种易清洁有机涂层及其制备方法
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