CN106848151A - 多层复合聚合物微孔膜的制备方法 - Google Patents

多层复合聚合物微孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池隔膜领域的一种多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下制备步骤：a.聚乙烯、聚丙烯分别通过挤出机熔融挤出，聚乙烯的熔体流动速率为0.1～2g/10min，密度为0.95～0.964g/cm3，聚丙烯的熔体流动速率为0.2‑2.5g/10min，并在T型口模中复合形成2～5层，厚度为1.5～4.5mm的复合片材；b.对步骤a的复合片材经过50～100℃的风刀冷却；c.将步骤b的复合片材通过薄膜缠绕机进行牵伸得到聚烯烃薄膜；d.对聚烯烃薄膜进行退火、单向拉伸和定型，得到具有微孔结构的多层复合聚合物微孔膜。本发明制备工艺简单、效率高，且制得的微孔膜性能表现优异。

Description

多层复合聚合物微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，是一种适用于锂离子电池隔膜的多层复合聚合物微孔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池目前已广泛应用在笔记本电脑和手机等可携带式电子产品上，相比镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高，寿命长和电压高等优点。锂离子电池的组成包括：氧化锂正极、碳负极、聚合物隔膜和电解液，聚合物隔膜隔开正极和负极材料，它是电子的绝缘体，但允许离子迁移通过。众所周知，如果锂电池由于短路或错误连接，将在其内部产生不正常的电流，从而导致电池温度急剧上升并对装备锂电池的设备造成伤害，因此通过对聚合物隔膜的结构设计提高锂电池的安全性非常必要。
一般而言，由于电池短路而生成的热量将使电池温度升高，此时聚合物隔膜将发生变形，微孔膜的孔径缩小直至消失，这时的温度称为闭孔温度。在闭孔温度下，聚合物隔膜可阻止离子通过，从而防止电池温度进一步上升导致内部温度达到锂的熔点或电解液的引燃点而引起火灾或爆炸事故的发生。锂电池应具有合适的闭孔温度范围，若这一温度太低，则温度上升较小时即会扰乱离子流，这一现象对于电池而言是无法接受的。因此，闭孔温度过高将会导致锂电池起火爆炸等严重问题。同时锂电池隔膜也应具备一定的耐温性能，即在较高温度下仍能维持闭孔状态。当锂电池隔膜因熔化而发生闭孔后，电池内部的温度仍将进一步上升，如果隔膜不具备一定的耐温性能会导致其发生破裂，此时的温度称为破膜温度。如果隔膜发生破裂，由于电极直接接触，电池将发生爆炸。因此电池隔膜应具有较高的破膜温度，以维持高温下的闭孔状态。破膜温度越高，隔膜阻止离子通过的时间也越长，从而防止电池温度的进一步上升，确保电池的安全性。现有的研究工作发现单层聚丙烯微孔膜的闭孔温度甚至高达170℃以上，接近锂的熔点，单层聚乙烯微孔膜的闭孔温度约为135℃左右，但其耐热性能差，破膜温度接近145℃。而且聚乙烯微孔膜的弹性恢复性能差，装入电池时易发生过拉伸。通过不同分子量的聚乙烯共混而制备的微孔膜的耐热性略有提升，可接近150℃，其弹性恢复性能较好，但隔膜性能的改善不大。聚丙烯和聚乙烯共混得到的微孔膜具有海岛结构，热稳定性较高，但以拉伸具有海岛结构的膜来成型微孔膜这一工艺导致产品质量易发生波动，重现性差。
隔膜破膜温度和闭孔温度的差值是电池安全性的决定因素，而隔膜材料将影响其安全特性，如闭孔性能和耐热性能。单层聚乙烯微孔膜的破膜温度过低，而单层聚丙烯微孔膜的闭孔温度过高，因此均影响锂电池的安全性。目前已有利用热贴合的方法制备聚乙烯/聚丙烯多层复合膜以克服聚乙烯和聚丙烯微孔膜的缺点，从而提高电池的可靠性，但这一生产工艺较为烦琐，效率较低，有待改进。
发明内容
为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种多层复合聚合物微孔膜的制备方法，使其解决现有制膜工艺较为复杂，效率较低的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其选用聚乙烯、聚丙烯作为基体，其包括以下制备步骤：
a.所述聚乙烯、聚丙烯分别通过挤出机熔融挤出，聚乙烯的熔体流动速率为0.1～2g/10min，密度为0.95～0.964g/cm3，聚丙烯的熔体流动速率为0.2-2.5g/10min，并在T型口模中复合形成2～5层，厚度为1.5～4.5mm的复合片材。
b.对步骤a的复合片材经过50～100℃的风刀冷却。
c.将步骤b的复合片材通过薄膜缠绕机进行牵伸得到聚烯烃薄膜。
d.对聚烯烃薄膜进行退火、单向拉伸和定型，得到具有微孔结构的复合聚合物微孔膜。
上述制备方法进一步的，对制得的所述多层复合聚合物微孔膜进行表面涂覆处理：先将复合聚合物微孔膜的微孔通过纳米材料填充，填充后将聚合物微孔膜放入涂层溶液中进行均匀涂覆，且该涂层溶液与所述纳米材料不反应，即聚合物微孔膜的微孔处纳米材料不产生涂覆；待涂覆完成后，将复合聚合物微孔膜放入另一处理溶液中，该处理溶液不与所述复合聚合物微孔膜表面的涂层反应，仅与所述纳米材料反应，充分反应后，制得表面带有涂层的复合聚合物微孔膜。
所述纳米材料为氧化镁、氧化锌、氢氧化镁任意一种。
所述复合聚合物微孔膜表面涂覆处理后所形成的涂层为聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚四氟乙烯的单层涂层或两种以上组合的复合涂层。
所制得的复合聚合物微孔膜的厚度为5～40μm，微孔尺寸为10～80mm，微孔空隙率为5～60%。
本发明不仅制备工艺简单、效率高，且制得的复合聚合物微孔膜应用于锂电池隔膜性能表现优异，提高了锂电池使用的性能及安全性，适合作为现有锂电池隔膜的制备工艺使用。
具体实施方式
现结合具体实施例，对本发明作进一步描述。
实施例1
1.将聚乙烯和聚丙烯分别从挤出机A和挤出机B挤出，并在T型口模中复合，聚乙烯的熔体流动速率在0.1g/10min，密度在0.96g/cm3，聚丙烯的熔体流动速率为2.0g/10min。挤出机A螺杆直径在40mm，长径比为30，转数为22n/min，料筒温度为150℃，机头温度为230℃，流道温度为240℃。挤出机B的螺杆直径为60mm，长径比为35，转数为25n/min，料筒温度为200℃，机头温度为150℃，流道温度为240℃，T型口模温度为200℃，聚乙烯/聚丙烯复合层数为四层。
2.经口模挤出的四层聚乙烯/聚丙烯复合片材经风刀冷却，风刀温度为90℃。
3.将四层聚乙烯/聚丙烯复合薄膜经薄膜缠绕机进行牵伸得到聚烯烃薄膜；
4.对聚烯烃薄膜进行退火、单向拉伸，聚乙烯和聚丙烯都属于结晶型聚合物，聚合物膜进行纵向单向拉伸后，片晶之间发生分离并出现大量微纤，产生一种狭缝状空隙的网络结构，即大量的微孔，再经过热定型可得到具有微孔结构的多层聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜。所制备的聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜的厚度为20μm，微孔的平均尺寸为20nm，复合微孔膜的孔隙率为20%。
实施例2
所采用的实验原料同实施例1，将实施例1中的挤出机A的螺杆直径改为50mm，长径比改为25，转数改为25n/min，料筒温度改为200℃，机头温度改为230℃，流道温度改为190℃。挤出机B的螺杆直径改为20mm，长径比改为30，转数改为15n/min，料筒温度改为150℃，机头温度改为200℃，流道温度改为230℃，T型口模温度改为260℃，聚乙烯/聚丙烯复合层数为两层。所制备的聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜的厚度为10μm，微孔的平均尺寸为50nm，复合微孔膜的孔隙率为50%。
实施例3
实验原料及操作同实施例1，将聚乙烯/聚丙烯复合层数调整为五层。所制备的聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜的厚度为40μm，微孔的平均尺寸为38nm，复合微孔膜的孔隙率为60%。
实施例4
实验装置及操作同实施例1，所使用的实验原料调整为聚乙烯的熔体流动速率在1.9g/10min,密度在0.952g/cm3,聚丙烯的熔体流动速率为2.3g/10min。所制备的聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜的厚度为15μm，微孔的平均尺寸为74nm，复合微孔膜的孔隙率为42 %。
实施例5
实验装置及操作同实施例2，所使用的实验原料调整为聚乙烯的熔体流动速率改为1.0g/10min，密度为0.964g/cm3，聚丙烯的熔体流动速率改为0.3g/10min。所制备的聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜的厚度为25μm，微孔的平均尺寸为46nm，复合微孔膜的孔隙率为53%。
针对上述实施例，本发明还公开一种对上述多层复合聚合物微孔膜进行表面涂覆处理的方法，以下方法中所采用的溶剂或溶液均为本领域技术人员根据需要选择设置，故对溶剂和溶液不做具体阐述，仅阐述涂覆方法，方法为：先将复合聚合物微孔膜的微孔通过纳米材料填充，纳米材料为氧化镁、氧化锌、氢氧化镁任意一种。填充后将聚合物微孔膜放入涂层溶液中进行均匀涂覆，且该涂层溶液与纳米材料不反应，即聚合物微孔膜的微孔处纳米材料不产生涂覆；待涂覆完成后，将复合聚合物微孔膜放入另一处理溶液中，该处理溶液不与复合聚合物微孔膜表面的涂层反应，仅与纳米材料反应，充分反应后，制得表面带有涂层的多层复合聚合物微孔膜。该多层复合聚合物微孔膜表面涂覆处理后所形成的涂层为聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚四氟乙烯的单层涂层或两种以上组合的复合涂层。
以上内容旨在说明本发明的技术手段，并非限制本发明的技术范围，凡是依据本发明的技术实质对其进行显而易见的修改、等同变化等，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其选用聚乙烯、聚丙烯作为基体；其特征在于包括以下制备步骤：
a.所述聚乙烯、聚丙烯分别通过挤出机熔融挤出，聚乙烯的熔体流动速率为0.1～2g/10min，密度为0.95～0.964g/cm3，聚丙烯的熔体流动速率为0.2-2.5g/10min，并在T型口模中复合形成2～5层，厚度为1.5～4.5mm的复合片材；
b.对步骤a的复合片材经过50～100℃的风刀冷却；
c.将步骤b的复合片材通过薄膜缠绕机进行牵伸得到聚烯烃薄膜；
d.对聚烯烃薄膜进行退火、单向拉伸和定型，得到具有微孔结构的复合聚合物微孔膜。
2.根据权利要求1所述的多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于制得的所述多层复合聚合物微孔膜进行表面涂覆处理：先将复合聚合物微孔膜的微孔通过纳米材料填充，填充后将聚合物微孔膜放入涂层溶液中进行均匀涂覆，且该涂层溶液与所述纳米材料不反应，即聚合物微孔膜的微孔处纳米材料不产生涂覆；待涂覆完成后，将复合聚合物微孔膜放入另一处理溶液中，该处理溶液不与所述复合聚合物微孔膜表面的涂层反应，仅与所述纳米材料反应，充分反应后，制得表面带有涂层的复合聚合物微孔膜。
3.根据权利要求2所述的多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于所述纳米材料为氧化镁、氧化锌、氢氧化镁任意一种。
4.根据权利要求2所述的多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于所述复合聚合物微孔膜表面涂覆处理后所形成的涂层为聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚四氟乙烯的单层涂层或两种以上组合的复合涂层。
5.根据权利要求1或2所述的多层复合聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于所制得的复合聚合物微孔膜的厚度为5～40μm，微孔尺寸为10～80mm，微孔空隙率为5～60%。
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